JPH0895201A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 残色汚染と写真特性の劣化がなく、かつ明室
での取り扱い性能の優れたハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と非感
光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
非感光性層中に最大吸収波長が300nm〜430nmで該ハロゲ
ン化銀写真感光材料の感光波長域の光を吸収することが
できる下記一般式（１）又は（２）で表される部分を有
するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染料を放出
する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料の少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは明室での取り扱い性能を改善した製
版用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
下引き層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層等の多数の親水性コロイ
ド層が設けられている。これらの親水性コロイド層には
画質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整などを目的と
して染料を含有させた例えばハレーション防止層、イラ
ジエーション防止層或いは光吸収フィルター層などは良
く知られており、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染
料と言う）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバー
カット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光
性層を染着する染料等その用途は広がってきている。

【０００３】これらの染料は、その目的から各々親水性
コロイド層に固着する必要があり、且つ画像形成処理時
には層から除去する必要がある。そのために例えば米国
特許4,988,611号に記載のアルカリに可溶な固体微粒子
分散物を添加する方法や特開昭63-282768号に記載の現
像時に還元反応により染料を放出できる染料物質を添加
する方法等が知られている。

【０００４】しかしながら固着化と除去性は相反する特
性であるため、両者を満足させることは従来公知の方法
では十分とは言い難い。従って固着化が不十分であるた
めに感光材料の製造時又は保存時に他層へ拡散し、その
結果、減感やカブリを発生するなどの好まくない影響を
与えたり、或いは処理時の除去性が不十分なために残色
汚染による画像への好ましくない影響を与える。特に近
年現像処理の迅速化と処理液の低pＨ化が進んでおり、
固着化と除去性の両立が従来技術で達成することが益々
困難となって来ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、セーフライト耐久性を有し、残色汚染がなく、かつ
感度、ガンマの劣化がない明室での取り扱い性能の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成によって達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該非感光性層中に最大吸収波長が300n
m〜430nmで該ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域の
光を吸収することができる下記一般式（１）で表される
部分を有するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染
料を放出する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００８】

【化１５】

【０００９】式中、Ｘは水素原子又はピリドン環に置換
可能な基を表し、アルキル基（例えば炭素原子数１〜10
の直鎖、分岐又は環状のアルキル基等）、アリール基又
はアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）
を表し、染料の固着化と除去性の両立のため炭素数１〜
10の直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基が好まし
い。Ｙはアルキル基（例えば炭素数１〜10の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基等）を表すが、合成上の容易性か
らカルボキシ基を有するアルキル基、カルボキシ基を有
するベンジル基が好ましい。Ｒは水素原子又はベンゼン
環に置換可能な基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（炭素数１〜10の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基）、アルコキシ基（炭素数１〜10
の直鎖、分岐又は環状のアルキルオキシ基）、エステル
基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシカルボニル基）、カルボキシ基、ス
ルフォキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
シルアミノ基等）を表すが、染料の固着化と除去性の両
立のためにヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数１〜10のアルコキシ基、カルボキ
シ基、スルフォキシ基が好ましい。Ｘ、Ｙ又はＲで表さ
れる各基は現像条件下でイオン化可能なプロトンを有す
る基（例えばカルボキシ基、スルフォキシ基、スルフォ
ンアミド基等）で少なくとも１種は置換されており、さ
らに別の置換基を有していてもよい（置換基としてはハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
エステル基、カルボキシ基、スルフォキシ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる）。
又、Ｘ、Ｙ又はＲで表される各基のうちの少なくとも１
つは現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な染料
放出部で置換されていてもよい。ｍは０〜３の整数を表
す。

【００１０】（２）現像条件下でアルカリ可溶性染料を
放出可能な染料放出部で置換されていて、最大吸収波長
が300nm〜430nmである下記一般式（２）で表される染料
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１１】

【化１６】

【００１２】式中、Ｐは現像条件下で−(J)_n−Dを放出
可能な基例えば現像液のアルカリ性によるエステル基の
加水分解により染料部を放出するタイプ。現像液のアル
カリ性によりフェノール系水酸基のプロトンがはずれ、
キノンメチドを形成し電子移動により染料部を放出する
タイプ。現像液のアルカリ性によりフェノール系水酸基
のプロトンがはずれ、続く分子内求核置換反応によって
染料部を放出するタイプ。現像液中に含まれるナトリウ
ムサルファイトによる1,4-付加反応による脱離反応によ
り染料部を放出するタイプ。現像液中に含まれるハイド
ロキノンにより化合物が還元され、続く現像液のアルカ
リ性による反応でアルカリ可溶性染料を放出するタイプ
などが挙げられる。

【００１３】ＪはＰとＤを結合可能な２価の基（例えば
酸素原子、硫黄原子、スルフォニル、エステル等の２価
の結合基）を表し、Ｐの種類により適宜選択される。Ｄ
は一般式（１）で表されるＸ、Ｙ又はＲで直接又は間接
的に結合される染料残基をそれぞれ表す。ｎは０又は１
の整数を表す。 （３）現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な染
料放出部で置換されていて、最大吸収波長が300nm〜430
nmである下記一般式（３）で表され染料の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】

【化１７】

【００１５】式中、Ｘは水素原子又はピリドン環に置換
可能な基例えば前記一般式（１）のＸで示されるピリド
ン環に置換可能な基を表すが、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ｌはアルキレン基又はアラルキレ
ン基を表すが炭素数１又は２のアルキレン基が好まし
い。Ｒ₁はベンゼン環に置換可能な基例えば前記一般式
（１）のＲで示されるベンゼン環を表すが炭素数１又は
２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基またはハ
ロゲン原子が好ましく、Ｐは現像条件下でアルカリ可溶
性染料を放出可能な基（前記一般式（２）で表されるＰ
と同義）を表し、ハイドロキノンによる還元でアルカリ
可溶性染料を放出するタイプが染料の保存性、固着化、
放出性の面でより好ましい。Ｊは２価の基、例えば酸素
原子、硫黄原子、スルフォニル、エステル等の２価の結
合基を表す。ｌは０〜２の整数を表す。

【００１６】（４）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該非感光性層中に最大吸収波長が300n
m〜430nmで該ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域の
光を吸収することができる下記一般式（４）で表される
部分を有するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染
料を放出する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】

【化１８】

【００１８】式中、Ｚは水素原子又はイソオキサゾロン
環に置換可能な基、例えば炭素数１〜10の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、フェニル基、アラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基等）を表し、染料の固着
化、放出性の両立のため炭素数１〜10のアルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基が好ましく、Ｒ₂はベンゼン環に
置換可能な基（例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（炭素数１〜10の直鎖、分岐又は環
状のアルキル基）、アルコキシ基（炭素数１〜10の直鎖
又は分岐又は環状のアルキルオキシ基）、エステル基
（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシカルボニル基）、カルボキシ基、スル
フォキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシ
ルアミノ基等を表すが、合成上及び染料の固着化、放出
性の両立のためアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルフォキシ基が好ましい。Ｚ又は
Ｒ₂で表される基は現像条件でイオン化可能なプロトン
を有する基（前記一般式（１）で表された現像条件下で
イオン化可能なプロトンを有する基と同義）で少なくと
も１種は置換されており、さらに別の置換基を有してい
てもよい。又、ＺまたはＲ₂で表される各基の少なくと
も一つは、現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能
な染料放出部で置換されていてもよい。ｋは０〜３の整
数を表す。

【００１９】（５）現像条件下でアルカリ可溶性染料を
放出可能な染料放出部で置換されていて最大吸収波長が
300nm〜430nmである下記一般式（５）で表される染料の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２０】

【化１９】

【００２１】式中、Ｐ₁は現像条件下でアルカリ可溶性
染料である−(J₁)_n−D₁を放出する基を表し、Ｊ₁はＰ₁
とＤ₁を結合可能な２価の基を表し、Ｄ₁はアルカリ可溶
性染料で一般式（４）で表されるＺ又はＲ₂を介して結
合される染料残基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。

【００２２】（６）現像条件下でアルカリ可溶性染料を
放出可能な染料放出部で置換されていて最大吸収波長が
300nm〜430nmである下記一般式（６）で表される染料の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２３】

【化２０】

【００２４】式中、Ｌ₁はアルキレン基（例えば炭素数
１〜２のアルキレン基）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基）、アラルキレン基（例えばベンジリデン基、フ
ェネチリデン基）を表すが合成上フェニレン基が好まし
い。Ｒ₃はベンゼン環に置換可能な基（前記一般式
（４）で表されるＲ₃と同義）をそれぞれ表すが、合成
上メチレン、エチレン、フェニレン、ベンジリデンが好
ましい。Ｐ₁は現像条件でアルカリ可溶性染料を放出可
能な基（前記一般式（２）で表されるＰと同義）を表
し、Ｊは２価の基、例えば酸素原子、硫黄原子、スルフ
ォニル、エステル等の２価の結合基を表す。ｉは０又は
１の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表す。

【００２５】（７）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該非感光性層中に最大吸収波長が300n
m〜430nmで該ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域の
光を吸収することができる下記一般式（７）で表される
部分を有するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染
料を放出する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】

【化２１】

【００２７】式中、Ｘは５員又は６員の含窒素複素環を
形成可能な非金属原子群を表し、Ｘと共に示される含窒
素複素環基は更に縮合環を形成していてもよく、５員の
環を形成する場合には例えばチアゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、オキサゾール、ピロール、チアジア
ゾール等の５員の複素環が挙げられ、合成上からはチア
ゾール環が好ましい。６員の環を形成する場合にはピリ
ジン、ピラジン、ピリミジンなどが挙げられるが合成上
からはピリジン、ピリミジン環が好ましい。Ｘと共に形
成される縮合環としてはベンツチアゾール、ベンツオキ
サゾール、ピラゾロトリアゾール、キノリン、ベンゾピ
ラジン等が挙げられるが合成上からはベンツチアゾー
ル、キノリンが好ましい。Ｙはシアノ基又はアシル基
（例えば炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキルカルボ
ニル基、フェニルカルボニル基）を表し、Ｚはアリール
基を表すが合成上からはフェニル基が好ましく、Ｒは５
員又は６員の含窒素複素環に置換可能な基例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素数
１〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、アリール
基（フェニル基）アルコキシ基（炭素数１〜10の直鎖、
分岐又は環状のアルキルオキシ基）、エステル基（アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルオキシカルボニル基）、カルボキシ基、スルフォキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシルミノ
基等）を表すが、合成上からはアルキル基、フェニル基
が好ましい。ｎは０〜３の整数を表す。Ｙ、Ｚ又はＲで
表される各基は現像条件でイオン化可能なプロトンを有
する基の少なくとも１つで置換されており、さらに別の
置換基を有していてもよい。又、Ｙ、ＺまたはＲで表さ
れる各基の少なくとも一つは、現像条件下でアルカリ可
溶性染料を放出可能な染料放出部で置換されていてもよ
い。

【００２８】（８）最大吸収波長が300nm〜430nmである
下記一般式（８）で表される部分を有するアルカリ可溶
性染料又は現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能
な染料放出部で置換されている染料を少なくとも１種を
含有する非感光性層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２９】

【化２２】

【００３０】式中、Ｄは酸性核を表し、酸性核としては
ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4-オ
キサゾリジンジオン、2-チオ-4-オキソオキサゾリジ
ン、イソオキサゾリノン、バルビツール酸、チオバルビ
ツール酸、ピラゾロン、インダンジオン、ピリドンが挙
げられ、感度の点からピラゾロン、イソオキサゾロン、
ピリドンが好ましい。

【００３１】Ｘ₁は６員の含窒素複素環を形成可能な非
金属原子群を表すが、６員の環を形成する場合にはピリ
ジン、ピラジン、ピリミジンなどが挙げられ、合成上か
らはピリジン、ピリミジン環が好ましい。Ｒは前記一般
式（７）で表されたＲと同義である。ｎは０〜３の整数
を表す。Ｄ又はＲで表される各基は、現像条件下でイオ
ン化可能なプロトンを有する基の少なくとも１つで置換
されており、さらに別の置換基を有していてもよい。
又、ＤまたはＲで表される基の少なくとも１つは現像条
件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な染料放出部で置
換されていてもよい。Ｘ₁と共に示される含窒素複素環
基は更に縮合環を形成していてもよい。

【００３２】（９）最大吸収波長が300nm〜430nmである
下記一般式（９）で表される染料の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３３】

【化２３】

【００３４】式中、Ｒ₁は該ピリジン環に置換可能な基
（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アシルアミノ基等）が挙げられるが、合
成上からはアルキル基、カルボキシ基が好ましい。
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれベンゼン環に置換可能な基（例え
ば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（炭素数１〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキル
基）、アルコキシ基（炭素数１〜10の直鎖、分岐又は環
状のアルキルオキシ基）、エステル基（アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
カルボニル基）、カルボキシ基、スルフォキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシルミノ基等）をそ
れぞれ表すが染料の固着化と除去性の両立のためヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数１〜10のアルコキシ基、カルボキシ基、スルフォキ
シ基が好ましい。ｊ及びｌはそれぞれ０〜３の整数を表
し、ｍは０又は１の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち
の少なくとも一つは現像条件下でイオン化可能なプロト
ンを有する基で置換され、アルカリ可溶性染料を形成し
ているか又は現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可
能な染料放出部で置換されていてもよい。

【００３５】（10）最大吸収波長が300nm〜430nmである
下記一般式（10）で表される染料の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３６】

【化２４】

【００３７】式中、Ａはカルボニルと共にローダニン、
ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4-オキサゾリジン
ジオン、2-チオ-4-オキソオキサゾリジン、イソオキサ
ゾリノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラ
ゾロン、インダンジオン、ピリドン環を形成する非金属
原子群を表し、感度の点からピラゾロン、イソオキサゾ
ロン、ピリドンが好ましく、合成上からはピラゾロンが
好ましい。Ｒ₁及びｍは前記一般式（９）で表されるＲ₁
及びｍと同義である。

【００３８】（11）最大吸収波長が300nm〜430nmである
下記一般式（11）で表される染料の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３９】

【化２５】

【００４０】式中、Ｒ₁は該ピリジン環に置換可能な基
を表すが、前記一般式（９）で表されるＲ₁と同義であ
り、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれピラゾロン環に置換可能な基を
表し、例えば炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキル
基、フェニル基、ヘテロ環基（ピリジン等）、カルボキ
シ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、エステル基、
アニリノ基を表し、合成上からはＲ₄は炭素数１〜10の
直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基、カルボキシ
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、エステル基、ア
ニリノ基でよく、Ｒ₅は炭素数１〜10の直鎖又は分岐の
アルキル基、フェニル基、ヘテロ環基（ピリジン等）が
好ましい。ｍは０又は１の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅
の各置換基のうちの少なくとも１つは現像条件下でイオ
ン化可能なプロトンを有する基で置換され、アルカリ可
溶性染料を形成しているか又は現像条件でアルカリ可溶
性染料を放出可能な染料放出部で置換されていてもよ
い。

【００４１】（12）現像条件下でアルカリ可溶性染料を
放出可能な染料放出部で置換されていて最大吸収波長が
300nm〜430nmである下記一般式（12）で表される染料の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００４２】

【化２６】

【００４３】式中、Ｐは現像条件で−(J)_n−Bを放出可
能な基（例えば現像液のアルカリ性によるエステル基の
加水分解により染料部を放出するタイプ。現像液のアル
カリ性によりフェノール系水酸基のプロトンがはずれ、
キノンメチドを形成し電子移動により染料部を放出する
タイプ。現像液のアルカリ性によりフェノール系水酸基
のプロトンがはずれ、続く分子内求核置換反応によって
染料部を放出するタイプ。現像液中に含まれるナトリウ
ムサルファイトによる1,4-付加反応による脱離反応によ
り染料部を放出するタイプ。現像液中に含まれるハイド
ロキノンにより化合物が還元され続く現像液のアルカリ
性による反応でアルカリ可溶性染料を放出するタイプ）
が挙げられる。ＪはＰとＢを結合可能な二価の基（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、スルフォニル、エス
テル等の二価の結合基）を表し、Ｐの種類により適宜選
択される。Ｂは一般式（７）又は（８）で表されるＸ、
Ｙ、Ｚ、Ｒ又はＤを直接又は間接的に結合される染料残
基をそれぞれ表す。ｎは０又は１の整数を表す。 （13）現像条件下でイオン化可能なプロトンを有する基
の少なくとも１つで置換され、アルカリ可溶性染料を放
出可能な染料放出部で置換されている最大吸収波長が30
0nm〜430nmである下記一般式（13）で表される染料の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００４４】

【化２７】

【００４５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｌ、ｎ、ｊは前記
一般式（９）で表されるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｌ、ｍ、ｊと
同義であり、ＪはＰとベンゼン環を結合する二価の結合
基を表し前記一般式（12）で表わされるＪと同義で、ｎ
は０〜２の整数を表し、ｋは０又は１の整数を表す。Ｐ
は前記一般式（12）で表されたＰと同義であり、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃で表される置換基のうち、少なくとも一つは現
像条件下でイオン化可能なプロトンを有する基で置換さ
れ、Ｐから放出後アルカリ可溶性染料を形成する。

【００４６】（14）現像条件下でイオン化可能なプロト
ンを有する基の少なくとも１つで置換され、アルカリ可
溶性染料を放出可能な染料放出部で置換されている最大
吸収波長が300nm〜430nmである下記一般式（14）で表さ
れる染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００４７】

【化２８】

【００４８】式中、Ｒ₁は前記一般式（11）で示される
Ｒ₁と同義であり、Ｒ₆及びＲ₇は該ベンゼン環に置換可
能な基を表し、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（炭素数１〜10の直鎖、分岐又は環
状のアルキル基）、アルコキシ基（炭素数１〜10の直
鎖、分岐又は環状のアルキルオキシ基）、エステル基
（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシカルボニル基）、カルボキシ基、スル
フォキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシ
ルアミノ基等）をそれぞれ表すが染料の固着化と除去性
の両立のため、Ｒ₆はハロゲン原子、炭素数１〜10のア
ルキル基、炭素数１〜10のアルコキシ基、カルボキシ
基、スルフォキシ基が好ましく、Ｒ₇はヒドロキシ基、
ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜
10のアルコキシ基、カルボキシ基、スルフォキシ基が好
ましい。ｍは０から２の整数を表し、ｈは０〜３の整数
を表し、ｉは０〜３の整数を表し、ｋは０又は１の整数
を表す。ＪはＰとベンゼン環を結合する二価の結合基を
表し、前記一般式（12）で表わされるＪと同義で、Ｐは
前記一般式（12）で表されたＰと同義であり、Ｒ₁、
Ｒ₆、Ｒ₇で表される置換基のうち、少なくとも一つは現
像条件下でイオン化可能なプロトンを有する基で置換さ
れ、Ｐから放出後アルカリ可溶性染料を形成する。

【００４９】以下、本発明について詳述する。

【００５０】本発明の上記化合物は実質的な感度を有し
ていない非感光性層に添加される。例えば実質的に感光
性を有しない保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、イラジエーション防止層、下引き層等の非
感光性層に添加してもよく、好ましくは非感光性層であ
るフィルター層、ハレーション防止層などに含有させる
ことが好ましい。

【００５１】特に好ましい層構成としては支持体の片面
に少なくとも１層の感光性乳剤層を有し、その上層に本
発明に係る染料を含有する非感光性層を塗布した構成が
挙げられ、該非感光性層は乳剤層に直接又は中間層を介
して塗設されてもよい。また該非感光性層の上層には保
護層或いは他の親水性層が塗布されていてもよい。

【００５２】さらに本発明では支持体の片面に少なくと
も１層の感光性乳剤層を有し、他の面に非感光性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料の構成において、該非感
光性層中に本発明に係る染料を含有する構成であっても
よい。

【００５３】本発明の染料を少なくとも１種を含む非感
光性層は安全光光源と感光性層の間に位置し、フィルタ
ー層として用いられることである。安全光光源は最大吸
収波長が300nm〜430nmの近紫外光を吸収する本発明の染
料によりフィルターされることである。

【００５４】最大吸収波長が300nm〜430nmの近紫外光を
吸収する上記の本発明の染料は、ハロゲン化銀の固有感
度域あるいは分光感度域の光も吸収可能である。

【００５５】該近紫外光吸収染料はアルカリ可溶性染料
であり、固体分散の状態で使用されるか又はアルカリ可
溶性染料を放出する染料放出部を有し、アルカリ非可溶
性染料を形成し、油滴状に分散されて形で使用されても
よい。その場合アルカリ非可溶性染料はアルカリ条件下
（現像条件下）で染料を放出し溶出される。

【００５６】本発明の化合物の固体微粒子分散体を親水
性コロイド層中に添加させる方法としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載
されている方法が挙げられる。また、本発明の化合物を
適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソル
ブ、ジメチルフルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル等に溶解して親水性コロイド層中に溶解又は分散す
るか、更に高沸点の溶媒に溶かし、油滴状に乳化分散し
て添加することが出来る。

【００５７】本発明の化合物の添加量は添加される層や
その使用目的により異なるが、所望波長の光での光学濃
度が0.05〜3.0の範囲になるように添加される。具体的
な量は化合物の構造により異なるが0.001ｇ〜２ｇ／m²
の範囲で添加される。

【００５８】本発明に係る一般式（１）の化合物は従来
公知の方法で容易に合成できる。

【００５９】以下、化合物の合成例を示す。

【００６０】

【化２９】

【００６１】合成例１（化合物Ｄ−８の合成） N-ブチル-4-t-ブチル-3-シアノ-2-ヒドロキシ-6-ピリド
ン2.5ｇ及び4-ホルミル安息香酸1.5ｇをエタノール80cc
中に加え煮沸還流６時間行った。反応液を水150cc中に
加え、析出結晶を濾過水洗後乾燥した。得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトを用い精製を行った。収量
1.3ｇ。構造はnmr及びmassを用いて決定した。

【００６２】合成例２（化合物Ｄ−23の合成） N-カルボキシメチル-4-t-ブチル-3-シアノ-2-ヒドロキ
シ-6-ピリドン2.5ｇ及びベンツアルデヒド1.1ｇをエタ
ノール80cc中に加え煮沸還流６時間行った。

【００６３】反応液を水150cc中に加え、析出結晶を濾
過水洗後乾燥した。得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトを用い精製を行った。収量1.2ｇ。構造はnmr及
びmassを用いて決定した。

【００６４】合成例３（化合物Ｄ−28の合成） N-β-カルボキシエチル-4-t-ブチル-3-シアノ-2-ヒドロ
キシ-6-ピリドン2.6ｇ及び4-ホルミル安息香酸1.5ｇを
エタノール80cc中に加え煮沸還流６時間行った。反応液
を水 150cc中に加え、析出結晶を濾過水洗後乾燥した。
得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトを用い精製
を行った。収量1.5ｇ。構造はnmr及びmassを用いて決定
した。

【００６５】得られた結晶1.0ｇ及び4-t-オクチル-2-ク
ロロメチルフェノール0.6ｇ及びp-トルエンスルフォン
酸0.1ｇをトルエン50cc中に加え煮沸還流６時間行っ
た。

【００６６】反応液を水洗後、濃縮を行い、シリカゲル
カラムクロマトを用い精製を行った。収量0.6ｇ。構造
はnmr及びmassを用いて決定した。

【００６７】

【化３０】

【００６８】合成例４（化合物Ｅ−２の合成） 3-エチル-5-ヒドロキシイソオキサゾール1.1ｇ及び4-ホ
ルミル安息香酸1.5ｇをエタノール80cc中に加え煮沸還
流６時間行った。反応液を水150cc中に加え、析出結晶
を濾過水洗後乾燥した。得られた粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトを用い精製を行った。収量0.9ｇ。構造はn
mr及びmassを用いて決定した。

【００６９】合成例５（化合物Ｅ−17の合成） 3-カルボキシメチル-5-ヒドロキシイソオキサゾール1.3
ｇ及びバニリン1.5ｇをエタノール80cc中に加え煮沸還
流６時間行った。反応液を水150cc中に加え、析出結晶
を濾過水洗後乾燥した。得られた粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトを用い精製を行った。収量1.2ｇ。構造はn
mr及びmassを用いて決定した。

【００７０】合成例６（化合物Ｅ−28の合成） 3-(4-カルボキシフェニル)-5-ヒドロキシイソオキサゾ
ール2.1ｇ及び4-ホルミル安息香酸1.5ｇをエタノール80
cc中に加え煮沸還流６時間行った。反応液を水150cc中
に加え、析出結晶を濾過水洗後乾燥した。得られた粗結
晶をシリカゲルカラムクロマトを用い精製を行った。収
量1.6ｇ。構造はnmr及びmassを用いて決定した。

【００７１】得られた結晶1.5ｇ及び4-t-オクチル-2-ク
ロロメチルフェノール0.8ｇ及びp-トルエンスルフォン
酸0.1ｇをトルエン50cc中に加え煮沸還流６時間行っ
た。

【００７２】反応液を水洗後、濃縮を行い、シリカゲル
カラムクロマトを用い精製を行った。収量0.8ｇ。構造
はnmr及びmassを用いて決定した。

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】合成例７（化合物Ｂ−１の合成） 4-カルボキシ-α-ベンゾイルアセトアニリド3.7ｇ及び2
-ホルミルピリジン1.1ｇをエタノール80cc中に加え、煮
沸還流を６時間行った。反応液を水150cc中に加え、析
出結晶を濾過、水洗後乾燥した。得られた粗結晶をシリ
カゲルカラムクロマトを用い精製を行った。収量1.4
ｇ。構造はnmr及びmassを用いて決定した。

【００７６】合成例８（化合物Ｂ−13の合成） 3-カルボキシシアノアセトアニリド2.0ｇ及び2-ホルミ
ルピリジン1.1ｇをエタノール80cc中に加え、煮沸還流
を６時間行った。反応液を水150cc中に加え、析出結晶
を濾過、水洗後乾燥した。得られた粗結晶をシリカゲル
カラムクロマトを用い精製を行った。収量1.3ｇ。構造
はnmr及びmassを用いて決定した。

【００７７】合成例９（化合物Ｂ−17の合成） 1-(4-カルボキシフェニル)-3-メチル-5-ピラゾロン2.2
ｇ及び2-ホルミルピリジン1.1ｇをエタノール80cc中に
加え煮沸還流６時間行った。反応液を水 150cc中に加え
析出結晶を濾過水洗後乾燥した。得られた粗結晶をシリ
カゲルカラムクロマトを用い精製を行った。収量1.2
ｇ。構造はnmr及びmassを用いて決定した。

【００７８】合成例10（化合物Ｂ−47の合成） 1-(4-カルボキシフェニル)-3-(4-カルボキシフェニル)-
5-ピラゾロン3.3ｇ及び2-ホルミルピリジン1.1ｇをエタ
ノール80cc中に加え煮沸還流６時間行った。反応液を水
150cc中に加え、析出結晶を濾過水洗後乾燥した。得ら
れた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトを用い精製を行
った。収量1.6ｇ。構造はnmr及びmassを用いて決定し
た。

【００７９】得られた結晶1.5ｇ及び4-t-オクチル-2-ク
ロロメチルフェノール0.9ｇ及びp-トルエンスルフォン
酸0.1ｇをトルエン50cc中に加え煮沸還流６時間行っ
た。

【００８０】反応液を水洗後、濃縮を行いシリカゲルカ
ラムクロマトを用い精製を行った。収量0.7ｇ。構造はn
mr及びmassを用いて決定した。

【００８１】以下に本発明に係る化合物の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【００９５】

【化４６】

【００９６】本発明の化合物を感光材料中に添加させる
方法としては特に制限されるものではなく、例えば米国
特許4,857,446号に記載されている方法が挙げられる。

【００９７】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。印刷製版用感光材料として用いる場
合は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒
子は平均粒子サイズが0.3μm以下の微粒子が好ましい。
ハロゲン化銀としては特に、塩化銀80モル％以上含有の
塩臭化銀が好ましい。また少なくとも２層の多層積層構
造を有するハロゲン化銀粒子を用いることもでき、例え
ばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部に臭
化銀、シェル部が塩化銀である塩臭化銀粒子であっても
よい。このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有
させることができる。また粒子は平板状粒子であっても
よい。ハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム塩、オス
ミウム塩又はルテニウム塩を添加して感度又は階調をコ
ントロールすることができるが、ロジウム塩をロジウム
が銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-3モル、より好まし
くは１×10^-6〜１×10^-4モル添加するのが好ましい。ま
たロジウム塩を使用するときに他の無機化合物、例えば
イリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金塩
などを併用してもよい。

【００９８】本発明の感光材料の画像形成層に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、化学増感を施さないものが好まし
い。本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子は、分
光増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感するこ
とができる。本発明の感光材料が印刷製版用である場合
には階調調節のために、少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層または乳剤層に隣接する親水性コロイド層
中に分子中に−NHNHCO−基を有する化合物を含むことが
好ましい。

【００９９】−NHNHCO−基を有する化合物の例として
は、例えば特開平3-36540号第３頁〜第５頁に記載され
ているＩ−１〜Ｉ−17、II−１〜II−11、特願平2-841
号第４頁〜第８頁に記載されている化合物例（１）から
（75）が挙げられる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が−NH
NHCO−基を有する化合物を含む場合、造核促進剤の少な
くとも１種をハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上の
ハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含むことが好
ましい。

【０１０１】造核促進剤としては例えば特開平4-98239
号７頁左下欄１行〜26頁左下欄11行に記載されている化
合物が挙げられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
が−NHNHCO−基を有する場合、特に好ましい実施態様は
pＨが10.8未満の現像液で25秒未満の現像時間で現像さ
れ、特性曲線上での直線部ガンマ（γ）が10以上となる
写真要素である。

【０１０２】本発明の感光材料は印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料としては、階調の調節のために、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中にテトラゾリウム化合物
を含むことが好ましい。

【０１０３】テトラゾリウム化合物に付いては例えば特
開平3-15039号公報第11頁に一般式〔II〕として記載さ
れており、具体的な化合物としては同公報第11頁から第
12頁記載のII−１からII−18が挙げられる。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止剤、安定
剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとして
はゼラチンを用いるのが有利である。

【０１０５】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
することができ、また可塑剤、水不溶性又は水難溶性の
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

【０１０６】感光材料にはフィルター層、ハレーション
防止層、イラジエーション防止層などの染料層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料中には蛍光増
白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カ
ブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添
加できる。

【０１０７】感光材料の支持体としてはポリエチレン等
をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることが
できる。

【０１０８】本発明の感光材料は支持体上に少なくとも
１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形
成する代表的方法としては水溶性導電性ポリマー、疎水
性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物
を用いて形成する方法がある。これらに付いては例えば
特開平3-265842号第５頁〜第15頁記載の方法を用いるこ
とができる。

【０１０９】その他ハロゲン化銀写真感光材料製造に用
いられる公知の各種技術が使用できる。尚、詳しくは例
えば特願平2-10517号に記載されているものが挙げられ
る。

【０１１０】本発明においては画像を得るための光源は
通常のものを用いて行えばよい。即ち自然光 (日光) 、
タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フ
ライングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用
いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる
１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒
より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用
いた１／10^-4〜１／10^-6秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。また露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。

【０１１１】現像液は任意の現像主薬を含むことがで
き、現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばN-
メチル-p-アミノフェノール）、1-フェニル-3-ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に記
載の1,2,3,4-テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物類などを単独もしくは組
み合わせて用いることができる。

【０１１２】現像液にはこの他公知の保垣剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含んでよく、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含
んでいてもよい。

【０１１３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお当然のことではあるが、本発明は以下に述べる
実施例に限定されるものではない。

【０１１４】実施例１ ＜画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₁の調製＞温
度40℃、pＨ3.0の硝酸酸性雰囲気下で銀電位EAgを１Ｎ
・NaClで170mVに保持しながら下記溶液Ａに溶液Ｂと溶
液Ｃをダブルジェット法で11分間で混合した。 溶液Ａ ゼラチン 5.6ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12ｇ 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml 溶液Ｂ 硝酸銀 60ｇ 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 溶液Ｃ ゼラチン 3.0ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2ｇ ６塩化ロジウム錯体 ロジウムが８×10^-5モル／Agモルとなるような量 蒸留水 85.61ml 溶液Ｄ ゼラチン 1.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （但しｎ＋ｍ＝６）の10％エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmで、単
分散度は８〜15％であった。

【０１１５】このようにして調製した乳剤に溶液Ｄを添
加し、炭酸ナトリウムでpＨを6.0に調整し、ついで4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg
加えた。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水
洗、脱塩し、防腐剤として溶液Ｊを加えた。

【０１１６】 溶液Ｊ 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 純水 0.3ml 上記乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを200mgとゼラチン8.6ｇを加え
た。

【０１１７】更に、下記塗布用添加剤を加え、露光可視
画像形成用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₁を調製した。

【０１１８】 ゼラチン12％水溶液 220ml サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 7.6ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 7.6ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 1.0ml ポリマーラテックス （平均粒径0.25μmのシクロヘキシル-メタクリレート、 イソノニルアクリレート、グリシジル-アクリレートとスチレン-イソプレン スルホン酸のコポリマー）20％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 111ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 1.3ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 14ml 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 0.4ml なお添加剤を添加後、塗布液の総量が1057mlになるよう
純粋で調整し乳剤塗布液とした。

【０１１９】＜画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ
₂の調製＞前記Ｅ₁の調製と同様であるが塗布用添加剤を
下記添加剤に変え、塗布液の総量が303mlになるよう純
水で調整し、画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₂
を調製した。

【０１２０】 サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 2.2ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 2.2ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 0.3ml ポリマーラテックス （平均粒径0.25μmのシクロヘキシル-メタクリレート、イソノニルアクリレー ト、グリシジル-アクリレートとスチレン-イソプレンスルホン酸のコポリマー ）20％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 31.8ml （Ｈ）ヒドラジン誘導体 ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 7.5ml （Ｎ）アミン化合物 ５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 4ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 0.4ml （Ｓ１）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 26.5ml 2-メルカプトヒポキサンチン0.5％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液 4ml エチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 10ml スピロビス(3,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインダン） ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 1.5ml ハイドロキノン20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 2.5ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 4ml 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 0.1ml ＜中間層用塗布液Ｍ₁の調製＞ ゼラチン12％（Ｗ／Ｖ）水溶液 250ml サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 12.3ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 12.3ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 3ml ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 20ml レゾルシン20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 40ml ガーリック酸プロピルエステル10％メタノール溶液 60ml （染料Ｆ） ２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 700ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 22.7ml 2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液 6ml 上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液250mlまたはゼラチン
含量が相当するゼラチン液Ｇ250mlを表１の組み合わせ
になるように添加し、総量が1414mlになるよう純水で調
整して中間層用塗布液を調製した。

【０１２１】 ＜保護層用塗布液Ｐ₁の調製＞ ゼラチン12％（Ｗ／Ｖ）水溶液 250ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル）サクシネート-2-スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 50ml NaCl 10％水溶液 22ml 不定型シリカ（平均粒径3.5μm） 2ｇ 不定型シリカ（平均粒径６μm） 4ｇ （Ｓ−２） 0.08％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 70ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 5.1ml ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 20ml （染料Ｆ） ２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 700ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 22.7ml 2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液 6ml 上記添加剤を添加混合後、染料化合物の下記微粒子分散
液またはゼラチン量が相当するゼラチン液Ｇを表１の組
み合わせになるように添加し、総量が1414mlになるよう
純水で調整して保護層用塗布液を調製した。

【０１２２】 ＜中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ₁の調製＞ 硬膜剤Ｈ１の10％（Ｗ／Ｖ）水溶液 260ml 純水 40ml 上記添加剤を混合して中間層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＭＨ₁を300ml調製した。

【０１２３】 ＜保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁の調製＞ 硬膜剤Ｈ２の2.5％（Ｗ／Ｖ）水溶液 187ml 純水 113ml 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＰＨ₁を300ml調製した。

【０１２４】＜染料分散液の調製＞ （１）（比較化合物−１）、（比較化合物−２）、本発
明の例示化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−５）、（Ｅ−１）、
（Ｅ−６）を各々表１の塗布付き量になる量とゼラチン
30ｇ、クエン酸147mg、イソプロピルナフタレンスルフ
ォン酸400mg、及びフェノール３ｇを純水で240mlに溶解
した液をサンドミルの容器に入れ、１mmφのZrO₂ビーズ
にて10時間分散し、純水で250mlに仕上げ後、冷却セッ
トして染料平均粒径0.20μmの染料分散液を調製した。

【０１２５】（２）本発明の例示化合物（Ｄ−12）、
（Ｄ−24）、（Ｄ−26）、（Ｅ−12）、（Ｅ−17）、
（Ｅ−26）を各々表１の塗布付き量になるように酢酸エ
チル200mlに溶解した液とゼラチン30ｇ、クエン酸147m
g、イソプロピルナフタレンスルフォン酸400mg、及びフ
ェノール３ｇを純水で250mlに溶解した液をＰＤ分散機
で分散後、減圧加温しながら酢酸エチルを除去。純水で
250mlに仕上げ後冷却セットして染料平均粒径0.20μmの
染料分散液を調製した。

【０１２６】（３）上記の（１）と同様の方法により
（比較化合物−１）、（比較化合物−２）、本発明の例
示化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−９）、（Ｂ−
17）について各々表３に示すように染料分散液を調製し
た。

【０１２７】（４）上記の（２）と同様の方法により本
発明の例示化合物（Ｂ−35）、（Ｂ−41）、（Ｂ−4
5）、（Ｂ−47）を各々表３に示すように染料分散液を
調製した。

【０１２８】＜ゼラチン液Ｇの調製＞上記染料分散液の
調製（２）と同様であるが染料を除いてゼラチン液Ｇを
調製した。

【０１２９】 ＜バッキング層用塗布液ＢＣ₁の調製＞ ゼラチン 32.4ｇ 純水 696ml （染料Ｃ） ６％（Ｗ／Ｖ）水溶液 64ml （染料Ｄ） ５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 24ml サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 6.6ml ポリマーラテックス （平均粒径0.10μmのシクロヘキシル−メタクリレート、イソノニルアクリレ ート、グリシジル-アクリレートとスチレン-イソプレンスルホン酸のコポリマ ー） 20％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 33.6ml 酸化亜鉛の10％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子（平均粒径0.15μm）分散液 10ml （Ｋ）の固体微粒子（平均粒径0.1μm）分散液 10ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 3.8ml スチレンスルフォン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 23ml 上記添加剤を添加混合後、総量が895mlになるよう純水
で調整してバッキング層塗布液ＢＣ₁を調製した。

【０１３０】 ＜バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ₁の調製＞ ゼラチン 24.9ｇ 純水 605ml メタクリル酸メチル（平均粒径７μ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液 72ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 11ml グリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 4ml 上記添加剤を添加混合後、総量が711mlになるよう純水
で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ₁を調製し
た。

【０１３１】 ＜バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ₁の調製＞ 純水 27.22ml メタノール 1.5ml Ｈ３ 硬膜剤 1.28ml NaCl 0.005ｇ 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＢＨ₁を30ml添加した。

【０１３２】（試料No.１−１〜１−34及び試料No.２−
１〜２−24の作成）予め下引加工を両面に施した100μm
厚のポリエチレンテレフタレート透明支持体の片面に支
持体に近い方から表１の組み合わせになるよう、上記画
像形成層用乳剤塗布液をゼラチン乾燥重量1.0ｇ／m²、
銀付量3.5ｇ／m²になるように中間層用塗布液をゼラチ
ン乾燥重量0.3ｇ／m²になるように、露光可視画像形成
層用乳剤液をゼラチン乾燥重量0.4ｇ／m²、銀付量0.4ｇ
／m²になるように、保護膜層用塗布液をゼラチン乾燥重
量0.3ｇ／m²になるように同時重層塗布した。その際、
中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ₁、及び保護層イ
ンライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁を主液とのＭＩＸ比率を
前記記載の仕上げ比率でそれぞれの主液に塗布直前混合
して塗設した。同時に支持体の反対側にバッキング層用
塗布液ＢＣ₁をバッキング層インライン添加用硬膜剤液
ＢＨ₁と前記記載の仕上げ比率で塗布直前に混合しなが
らゼラチン乾燥重量が1.8ｇ／m²になるように、バッキ
ング保護層用塗布液ＢＰ₁をゼラチン乾燥重量が0.5ｇ／
m²になるように重層塗布した。全ての塗布液を35℃の塗
布液温度で塗布後、５℃の冷風で６秒間処理しセットさ
せ、乾球温度35℃以下、フイルム表面温度20℃以下を保
つ条件を順次コントロールして両面の塗布層を２分間で
乾燥し、乾燥終了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−５
℃で50秒間処理して表１及び表２の試料を作成した。

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】（評価方法）上記の方法で得られた試料を
用いて以下の評価を行い、得られた結果を表１及び表２
に示した。

【０１３７】（感度の評価）大日本スクリーン(株)製明
室ＵＶプリンターＰ-627FAを用い、原稿として100μm厚
の50％ハードドット網点透過フィルム原稿を用いて試料
の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら
露光し、下記処理条件で処理後50％に返る露光秒数の逆
数の常用対数値をSec（LogＥ）とした。

【０１３８】 現像液処方 純水 205.7ml ジエチレントリアミン-5-酢酸 3.63ｇ 亜硫酸ナトリウム 52.58ｇ ほう酸 8.0ｇ KBr 4.0ｇ 炭酸カリウム（49％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 112.24ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.07ｇ ジエチレングリコール 40ｇ ベンズトリアゾール 0.21ｇ ハイドロキノン 20ｇ ジメゾンＳ 0.85ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03ｇ 水酸化カリウム（48.55％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 14ml 使用時に、水を加え１リッターに仕上げて自動現像機に
セットし使用した。

【０１３９】pＨは10.4であった。

【０１４０】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（70％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 262ｇ 純水 79ml 亜硫酸ナトリウム 22ｇ ほう酸 9.78ｇ 酢酸ナトリウム 38.5ｇ 酢酸（90％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 13.28ｇ 酒石酸（50％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 7.27ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％（Ｗ／Ｗ）水溶液） 26.5ｇ 使用時に水を加え１リッターに仕上げて自動現像機にセ
ットし使用した。pＨは4.85であった。

【０１４１】（γの評価）大日本スクリーン（株）製明
室ＵＶフプリンターＰ-627FAを用い、原稿として100μm
厚のステップウエッジフィルムを用いて試料の支持体に
対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露光し、前
記処理条件で処理後、濃度0.05が得られた露光量の逆数
の対数値をＥ（0.05）とし、濃度2.5が得られた露光量
の逆数の対数値をＥ（2.5）としてγを下記式で求め
た。

【０１４２】γ＝2.45／（Ｅ（0.05）−Ｅ（2.5）） （セーフライト耐久性の評価）東芝(株)製退色防止灯を
セーフライト光源とし、各試験試料を支持体に対し乳剤
側をセーフライト光源方向に置き300Ｌｕｘのセーフラ
イト光量で照射時間を変化させ「感度の評価」と同様の
処理条件に従って処理後カブリ濃度が＋0.00035上昇す
る時間をＴ（分）とした。

【０１４３】（残色の評価）未露光の試料を「感度の評
価」と同様の処理条件に従って処理後５枚重ね、目視に
て５段階で官能評価した。「５」が最も優れ「１」が最
も劣り、「３」以上が実用しうるレベルである。以上の
結果を下記の表示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【表４】

【０１４８】表２及び表４から明らかなように、本発明
の試料は明室下での取り扱い性が改良され迅速処理に際
しても残色汚染がなく、かつガンマ（γ）の劣化がない
ハロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。

【０１４９】

【発明の効果】本発明によればセーフライト耐性が優
れ、明室下での取り扱い性が改良され迅速処理に際して
も残色汚染がなく、かつコントラストの劣化がない製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該非感光性層中に最大吸収波長が300nm〜4
   30nmで該ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域の光を
   吸収することができる下記一般式（１）で表される部分
   を有するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染料を
   放出する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘは水素原子又はピリドン環に置換可能な基を表
   し、Ｙはアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒはベン
   ゼン環に置換可能な基を表す。Ｘ、Ｙ又はＲは現像条件
   下でイオン化可能なプロトンを有する基で、少なくとも
   １つは置換されており、さらにに別の置換基を有してい
   てもよい。又、Ｘ、ＹまたはＲの少なくとも１つは現像
   条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な染料放出部で
   置換されていてもよい。ｍは０〜３の整数を表す。
2. 【請求項２】 現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出
   可能な染料放出部で置換されていて、最大吸収波長が30
   0nm〜430nmである下記一般式（２）で表される染料の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化２】 式中、Ｐは現像条件下でアルカリ可溶性染料である−
   (J)_n−Dを放出する基を表し、ＪはＰとＤを結合可能な
   ２価の基を表し、Ｄはアルカリ可溶性染料で一般式
   （１）で表されるＸ、Ｙ又はＲと直接又は間接的に結合
   した染料残基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
3. 【請求項３】 現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出
   可能な染料放出部で置換されていて、最大吸収波長が30
   0nm〜430nmである下記一般式（３）で表され染料の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化３】 式中、Ｘは水素原子又はピリドン環に置換可能な基を表
   し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン
   基を表し、Ｒ₁はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｐ
   は現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な基を表
   し、ＪはＰとベンゼン環を結合可能な２価の基を表し、
   ｌは０〜２の整数を表す。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該非感光性層中に最大吸収波長が300nm〜4
   30nmで該ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域の光を
   吸収することができる一般式（４）で表される部分を有
   するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染料を放出
   する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料の少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化４】 式中、Ｚは水素原子又はイソオキサゾロン環に置換可能
   な基を表し、Ｒ₂はベンゼン環に置換可能な基を表す。
   Ｚ又はＲ₂は現像条件下でイオン化可能なプロトンを有
   する基で、少なくとも１つは置換されており、さらに別
   の置換基を有していてもよい。又、Ｚ、Ｒ₂で表される
   各基の少なくとも１つは現像条件でアルカリ可溶性染料
   を放出可能な染料放出部で置換されていてもよい。ｋは
   ０〜３の整数を表す。
5. 【請求項５】 現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出
   可能な染料放出部で置換されていて最大吸収波長が300n
   m〜430nmである下記一般式（５）で表される染料の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化５】 式中、Ｐ₁は現像条件下でアルカリ可溶性染料である−
   (J₁)_n−D₁を放出する基を表し、Ｊ₁はＰ₁とＤ₁を結合可
   能な２価の基を表し、Ｄ₁はアルカリ可溶性染料で一般
   式（４）で表されるＺ又はＲ₂を介して結合される染料
   残基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
6. 【請求項６】 現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出
   可能な染料放出部で置換されていて最大吸収波長が300n
   m〜430nmである下記一般式（６）で表される染料の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化６】 式中、Ｌ₁はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
   ン基を表し、Ｒ₃はベンゼン環に置換可能な基を表し、
   Ｐ₁は現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な基
   を表し、ＪはＰ₁とベンゼン環を結合可能な２価の基を
   表す。ｉは０又は１の整数を表し、ｊは０〜２の整数を
   表す。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該非感光性層中に最大吸収波長が300nm〜4
   30nmで該ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域の光を
   吸収することができる下記一般式（７）で表される部分
   を有するアルカリ可溶性染料又はアルカリ可溶性染料を
   放出する染料放出部を有したアルカリ非可溶性染料の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化７】 式中、Ｘは５員又は６員の含窒素複素環を形成可能な非
   金属原子群表し、Ｙはシアノ基又はアシル基を表し、Ｚ
   はアリール基を表し、Ｒは５員又は６員の含窒素複素環
   に置換可能な基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚ又はＲは現像条件下
   でイオン化可能なプロトンを有する基で、少なくとも１
   つは置換されており、さらにに別の置換基を有していて
   もよい。又、Ｘ、Ｙ、Ｚ又はＲで表される各基の少なく
   とも１つは現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能
   な染料放出部で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整
   数を表す。
8. 【請求項８】 最大吸収波長が300nm〜430nmである下記
   一般式（８）で表される部分を有するアルカリ可溶性染
   料又は現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な染
   料放出部で置換されている染料を少なくとも１種を含有
   する非感光性層を有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化８】 式中、Ｄは酸性核を表し、Ｘ₁は６員の含窒素複素環を
   形成可能な非金属原子群を、Ｒは含窒素複素環に置換可
   能な基をそれぞれ表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｄで
   表される酸性核としてはローダニン、ヒダントイン、チ
   オヒダントイン、2,4-オキサゾリジンジオン、2-チオ-4
   -オキソオキサゾリジン、イソオキサゾリノン、バルビ
   ツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン、インダン
   ジオン、ピリドン等が挙げられ、Ｄ又はＲで表される各
   基は現像条件でイオン化可能なプロトンを有する基で少
   なくとも１つは置換されており、さらに別の置換基を有
   していてもよい。又、ＤまたはＲで表される各基の少な
   くとも１つは現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可
   能な染料放出部で置換されていてもよい。Ｘ₁と共に示
   される含窒素複素環基は更に縮合環を形成していてもよ
   い。
9. 【請求項９】 最大吸収波長が300nm〜430nmである下記
   一般式（９）で表される染料の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化９】 式中、Ｒ₁は該ピリジン環に置換可能な基を表し、Ｒ₂、
   Ｒ₃はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表し、ｊ及
   びｌはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｍは０又は１の整
   数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうちの少なくとも１つは現
   像条件下でイオン化可能なプロトンを有する基で置換さ
   れアルカリ可溶性染料を形成しているか又は現像条件で
   アルカリ可溶性染料を放出可能な染料放出部で置換され
   ていてもよい。
10. 【請求項１０】 最大吸収波長が300nm〜430nmである下
    記一般式（10）で表される染料の少なくとも１種を含有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１０】 式中、Ａはカルボニルと共にローダニン、ヒダントイ
    ン、チオヒダントイン、2,4-オキサゾリジンジオン、2-
    チオ-4-オキソオキサゾリジン、イソオキサゾリノン、
    バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン、イ
    ンダンジオン、ピリドン環を形成する非金属原子群を表
    す。Ｒ₁及びｍは前記一般式（８）で表されるＲ及びｍ
    と同義である。
11. 【請求項１１】 最大吸収波長が300nm〜430nmである下
    記一般式（11）で表される染料の少なくとも１種を含有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１１】 式中、Ｒ₁は該ピリジン環に置換可能な基を表し、Ｒ₄、
    Ｒ₅はそれぞれピラゾロン環に置換可能な基を表し、ｍ
    は０又は１の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅のうちの少な
    くとも１つは現像条件下でイオン化可能なプロトンを有
    する基で置換され、アルカリ可溶性染料を形成している
    か又は現像条件下でアルカリ可溶性染料を放出可能な染
    料放出部で置換されていてもよい。
12. 【請求項１２】 現像条件下でアルカリ可溶性染料を放
    出可能な染料放出部で置換されていて最大吸収波長が30
    0nm〜430nmである下記一般式（12）で表される染料の少
    なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。 【化１２】 式中、Ｐは現像条件下で−(J)_n−Ｂを放出可能な基を表
    し、ＪはＰとＢを結合可能な２価の基を表し、Ｂは一般
    式（７）又は（８）で表されるＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ又はＤを
    直接又は間接的に結合される染料残基を表す。ｎは０又
    は１の整数を表す。
13. 【請求項１３】 現像条件下でイオン化可能なプロトン
    を有する基の少なくとも１つで置換され、アルカリ可溶
    性染料を放出可能な染料放出部で置換されている最大吸
    収波長が300nm〜430nmである下記一般式（13）で表され
    る染料の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。 【化１３】 式中、Ｒ₂、Ｒ₃はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ
    ₁はピリジン環に置換可能な基を表し、ＪはＰとベンゼ
    ン環を結合する２価の結合基を表し、Ｐは現像条件下で
    アルカリ可溶性染料を放出可能な基を表す。ｊ、ｋ又は
    ｌは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
14. 【請求項１４】 現像条件下でイオン化可能なプロトン
    を有する基の少なくとも１つで置換され、アルカリ可溶
    性染料を放出可能な染料放出部で置換されている最大吸
    収波長が300nm〜430nmである下記一般式（14）で表され
    る染料の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。 【化１４】 式中、Ｒ₁は前記一般式（11）で示されるＲ₁と同義であ
    り、Ｒ₆及びＲ₇は該ベンゼン環に置換可能な基を表し、
    ＪはＰとベンゼン環を結合する２価の結合基を表し、Ｐ
    は現像条件でアルカリ可溶性染料を放出可能な基を表
    す。ｋは０又は１の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表
    し、ｈ及びｉは０〜３の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₆、Ｒ₇の
    うち、少なくとも一つは現像条件下でイオン化可能なプ
    ロトンを有する基の少なくとも１つで置換されている。