JPH07114141A

JPH07114141A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07114141A
Application number: JP5261263A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Ogawa; 好子小川; Nobuaki Kagawa; 宣明香川; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【目的】鮮鋭性が高く、かぶりが少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供すること。【構成】支持体上に塗設された少なくとも一層に、環
状チオエーテルを含むアゾ染料又は該染料の銀塩を含有
していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは、鮮鋭性が高く、かつカブリが少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、適宜単に感光材料ということもある。）は、一
般に支持体上にシアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層及びイエローカプラーを含む青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、その他必要に応じてハレーション
防止層、中間層、フィルター層、保護層等を有している
が、通常、青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層を透過する青色光を吸収させるために漂白可能なイエ
ローフィルター層が設けられている。

【０００３】さらに各乳剤層間には、中間層を、また最
外層として保護層を設けることが行われている。これら
の各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設
けられることも知られており、さらに各ハロゲン化銀乳
剤層として、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に
感光性を有し感度を異にする２層以上からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いることも知られている。

【０００４】一般に感光材料では、感度が高く、かつカ
ブリが少ないことが重要であるが、最近の感光材料にお
いては、更にユーザーの画質に対する要求が高まり、ス
モールフォーマット化の進展が見られる。このため、従
来にも増して高鮮鋭性高画質な画像が望まれるわけであ
り、そのためにこれまで多くの努力がなされている。

【０００５】鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効
果の両面から検討がなされている。

【０００６】光学的な面としては、光を散乱させるハロ
ゲン化銀乳剤を単分散性ハロゲン化銀乳剤としてその粒
径をコントロールしたり、感光性ハロゲン化銀乳剤の総
和を低減させて10ｇ／m² （Agに換算した値）以下にす
ることなどが知られている。

【０００７】また上述したと同様光の散乱パス短縮化の
観点から写真構成層の薄膜化の検討がなされている。特
に支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の場合、感光材
料表面からの光の散乱パスが長くなるため、バインダー
量の減少による薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手段である
ことが知られている。（例えば、ジャーナル・オブ・ザ
・オプティカル・ソサイアティ・オブ・アメリカ（ Jou
rnal of the OpticalSociety of America ) 58 (９), 1
245〜1256(1968)、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング( Photographic Science and
Engineering )16 (３), 181 〜191(1972) 等）。

【０００８】更に、その具体的手段として、主としてゼ
ラチンからなる非感光性の中間層の削除や単なるゼラチ
ン塗布量の減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散
用の高沸点溶媒の減量、更にはいわゆるポリマーカプラ
ー等の使用が知られている。一般に、撮影型のハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、色再現性向上のため支持体
に近い順から、赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光
性層という層構成が採用されることが多く、緑色感光性
層、赤色感光性層の青感部をカットするため、青色感光
性層の支持体側にイエローフィルター層を設けている。
通常、前記イエローフィルター層による色分離性（カッ
ト性）を向上させるため、イエローフィルター層の濃度
を高める方法が利用されるが、イエローフィルター層を
厚くすると、色再現は向上するが、緑色感光性層及び赤
色感光性層の鮮鋭性が劣化してしまい好ましくない。

【０００９】一方、鮮鋭性向上のために、特に青色感光
性層においては、親水性のイエロー染料を添加する技術
が知られているが、この方法では鮮鋭性は向上するが、
染料による青色感光性層の減感が大きく好ましくない。

【００１０】又、イエローフィルター層を薄くして、黄
色コロイド銀の添加量を多くする方法が考えられるが、
この場合、イエローフィルター層に隣接する感光性層を
かぶらせたり、処理安定性を著しく劣化させる欠点があ
る。

【００１１】ここで、通常前記イエローフィルター層の
上下には、主としてゼラチンからなる中間層が設けられ
ているが、薄膜化の手段としてこの中間層を取り除いた
ところ、接触する青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層のカブリが増加し、感度が低下す
ることが明らかになった。

【００１２】これらのカブリ増加、感度低下のメカニズ
ムについては詳細は不明であるが、イエローフィルター
層に含有されるコロイド銀がハロゲン化銀乳剤に接触す
ることが一因と思われる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性が高く、かつカブリが少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【００１５】支持体上に塗設された少なくとも一層に、
下記一般式（１）または（２）で表される染料又は該染
料の銀塩或いは銀錯体を含有していることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｘ₁は硫黄原子または酸素原子を表
し、Ｘ₁を含む環には少なくとも１つ以上の硫黄原子及
び酸素原子を含む。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｗは２価
の連結基を表し、Ｚはアゾ染料、又はアゾメチン染料残
基を表し、Ａはアリール基、複素環基、アゾ染料又はア
ゾメチン染料を形成するのに必要な核を表す。ｋは０又
は１を表し、ｌは０又は１以上の整数を表す。ｍは１以
上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｚ₁はベン
ゼン環と縮合する複素環を表すが、Ｘ₁とはベンゼン環
が結合し、Ｗは複素環と結合する。

【００１８】好ましくは、上記一般式（１）または
（２）において、Ｚで表されるアゾ染料残基は下記一般
式（３）で表され、アゾメチン染料残基は下記一般式
（４）で表される。

【００１９】一般式（３）Ｂ−Ｎ＝Ｎ− 一般式（４）Ｂ＝Ｎ− 式中、Ｂはアリール基、複素環基またはアゾ又はアゾメ
チン染料を形成するに必要な核を表す。

【００２０】まず、本発明の染料及びその銀塩について
説明する。

【００２１】上記一般式において、Ａ及びＢで表される
アゾ染料を形成するのに必要な核としては、例えばピラ
ゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツール酸核、
チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダン-1,3-ジ
オン核、ロダニン核、チオヒダントイン核、オキサゾリ
ジン-4-オン-2-チオン核、ピリミジン-2,4-ジオン核、
ベンゾフラノン核、フラノン核、オキサゾール核、チア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ピリミジン核、キノリン
核、ベンゾイミダゾール核、インドレニン核、ベンゾト
リアゾール核等が挙げられる。これらの核の置換されて
いても置換されていなくてもよい。

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ及びＢで表されるアリール基
としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は置換されていても、置換されていなく
てもよい。

【００２３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ及びＢで表されるヘテロ環基
としては、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ブリニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基などが挙げられる。
これらの基は置換されていても、置換されていなくても
よい。

【００２４】置換基としては、例えばアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、−COR₃、−CON
(R₃)(R₄)、−N(R₃)(R₄)、−SOR₃、−SO₂R₃、−SO₂N(R₃)
(R₄)、−N(R₃)COR₄、−N(R₃)SO₂R₄、−N(R₃)CON(R₄)
(R₅)、−COOR₃、−SR₃などが挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基である。

【００２５】Ｗで表される２価の連結基としては、アル
キレン基、アリール基、アルケニレン基、カルボキシ
基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、ヘテロ原子な
どが挙げられる。

【００２６】以下に本発明の染料の具体例を示す。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】以下に本発明の染料の銀塩又は銀錯体を形
成する染料の具体例を示す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】本発明に係る染料の合成方法について述べ
る。

【００４２】合成例１染料Ｉ−１を下記の経路で合成した。

【００４３】

【化１７】

【００４４】１．中間体IIの合成 100ml３つ口フラスコを窒素置換し、NaOH ８ｇをエタノ
ール 10mlをいれ、１時間還流した。ピロカテコール 11
ｇを加え、更に１時間還流した。さらにジオキサン 10m
l、ジシクロヘキシル［18］-クラウン-6-エタノール溶
液（200mg／ｌ）１mlを加え、2-クロロエーテル 13.4ml
を30分かけて滴下し、24時間還流した。放冷後、100ml
の水を加え、中和し、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マ
グネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、中間体IIを1
7.8ｇを得た。これをそのまま次の反応に用いた。

【００４５】２．中間体IIIの合成 100ml３つ口フラスコを窒素置換し、中間体II 19.8ｇを
ピリジン 20mlに懸濁させた。50−60℃に加温し、均一
系となった所で塩化チオニル 18.2mlを30分で滴下し、5
0℃で１時間加熱した。放冷後、水を加え、ジクロロメ
タンで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、炭酸カリウム飽和水
溶液、水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、
濾過、溶媒を除去し、中間体IIIを19.5ｇを得た。

【００４６】３．中間体IVの合成 100ml３つ口フラスコに硝酸（ｄ＝1.42）38mlを入れ、
５℃に氷冷した。反応液の温度は７℃を越えないように
中間体III 23.5ｇを徐々に加え、さらに15分かけて濃硫
酸 15mlを加えた。室温（25℃）まで温度を上げ、30分
撹拌した。反応液を氷にあけ、ジクロロメタンで抽出、
水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶
媒を除去し、中間体IVを25.3ｇを得た。

【００４７】４．中間体Vの合成 100mlフラスコにメタノール30mlと10％パラジウムカー
ボンを入れ、撹拌しながら、水素添加した。さらに30分
撹拌し、中間体IV 14ｇを加えた。３時間室温で撹拌し
た。パラジウムカーボンを濾別後、溶媒を除去し、V 12
ｇを得た。

【００４８】５．中間体VIの合成中間体Vとジチオールを用いた環化反応はジャーナルオ
ブオーガニックケミストリー、46，22，4481（1981）を
参考に行った。

【００４９】３リットルの３つ口フラスコに乾燥ＤＭＦ
1.7ｌとCs₂CO₃ 3.6ｇを加え、窒素気流下、45−50℃に
加熱した。ジチオールVI、1.5ｇとジクロライド中間
体、2.8ｇをＤＭＦ200mlに溶かし、12−15時間かけてゆ
っくり滴下した。さらにCs₂CO₃3.6ｇを加え、40時間撹
拌した。ＤＭＦを除去し、ジクロロメタンで抽出、水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去、中間
体VIIを2.5ｇを得た。

【００５０】６．染料I−１の合成 100mlコニカルビーカーに中間体VII 10ｇと炭酸ナトリ
ウム1.5ｇ、純水50mlをいれ、完溶させた。反応液を５
℃以下に氷冷し、亜硝酸ナトリウム２ｇを加え、５℃
以下に保ったまま、１Ｎ塩酸６mlを滴下した。５℃で１
時間撹拌した後、化合物VIII 6.5ｇを純水 50ml、炭酸
ナトリウム２ｇに溶かした溶液を加えた。１時間撹拌
後、室温に戻し、塩酸で中和、塩化ナトリウムを加え、
析出した染料を濾過、乾燥した。メタノールで加温洗浄
し、染料I−１ 10ｇを得た。

【００５１】上記反応６において化合物VIIIの代りに、
1-(p-カルボキシフェニル)-2-チオバルビツール酸 7.9
ｇを用いて、反応６と同様にして、染料III−１ 14ｇを
得た。反応５において、ジチオールVIの代わりに下記の
ジチオールVI′を用いると中間体VII′を得ることがで
きる。

【００５２】

【化１８】

【００５３】合成例２染料II−１を下記の様な経路で合成した。

【００５４】

【化１９】

【００５５】７．中間体IXの合成 100mlビーカーに中間体III 2.4ｇをいれ、クロロホルム
20mlに溶かし、溶液を氷冷した。クロル硫酸 1.2ｇを滴
下し、室温まで温度を上げ、30分撹拌した。反応液を氷
水にあけ、析出した固体を濾取した。エーテルから、再
結晶を行い、中間体IX 3.1ｇを得た。

【００５６】８．合成例１反応５を参考に行い、中間体
IXから中間体Xを得た。

【００５７】９．合成例１反応７を参考にアゾカップリ
ングを行い、アゾ染料XIを得た。

【００５８】10．染料II−１の合成アゾ染料XIと中間体XのＤＭＡＰをもちいて縮合させ、I
I−１を得た。

【００５９】本発明に係る、赤感光性、緑感光性及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層の層構成は各層が１層構成で
あっても良く、高感度層、低感度層の２層構成であって
も良い。更には高感度層、中感度層、低感度層の３層構
成であっても良い。好ましくは２層構成以上である。

【００６０】前記感光層の銀量の総和は0.2〜10ｇ／m²
であり、好ましくは１〜８ｇ／m²である。また乾燥総膜
厚は23℃、55％RH下で８〜30μmであるが、好ましくは1
0〜25μmである。

【００６１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を
用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダとして
は、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００６３】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００６４】本発明を適用する感光材料は、例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型及び外
型）、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反
転ペーパー、カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランス
ファープロセス等のカラー写真感光材料のいずれでもよ
い。

【００６５】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。更に補正の効果を有しているカラー
ドカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカ
ップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いるこ
とができる。

【００６６】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、
蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

【００６７】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００６８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う
ことができる。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７０】実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、ついで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（バック層）に下記組成のバッ
ク層を支持体側から順次作成した。

【００７１】バック層第１層下記バック層第１層用塗布液を20ml／m²の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。

【００７２】アルミナゾルＡＳ−100(日産化学工業［株］製) 40ｇアセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100ml バック層第２層上記バック層第１層の上に下記バック層第２層用塗布液
を20ml／m²になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。

【００７３】ジアセチルセルロース 1ｇＳｉＯ₂微粒子（平均粒径3.0μm） 0.02ｇアセトン 500ml 酢酸エチル 500ml バック層第３層上記バック層第２層の上に下記バック層第3層用塗布液
を20ml／m²になるように塗布し、90℃で５分間乾燥し
た。

【００７４】トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml カルナウバワックス 1ｇ次いでバック層を設けた支持体の表面側(乳剤層側)に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カ
ラー写真感光材料試料No.１を作成した。なお、組成物の
添加量は、特に記載のない限り１m²当たりのｇ数を示
す。また、ハロゲン化銀、コロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示した。

【００７５】第１層；ハレーション防止層(ＨＣ) 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.20 〃 (Ｏｉｌ−２) 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.4 ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.3 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−１) 0.50 〃 (Ｃ−２) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.55 添加剤(Ｓｃ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) ０．９増感色素（Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−２) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.25 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層(ＩＬ−２) ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.6 ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.2 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.17 〃 (Ｍ−２) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.70 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.03 〃 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；中間層（ＩＬ−３）ゼラチン 1.0 第９層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ-２） 0.07 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第10層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.25 ヨウ臭化銀乳剤 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.25 増感色素(Ｓ−９)5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.60 〃 (Ｙ−２) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.18 ゼラチン 1.3 第11層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀（平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％) 0.5 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.18 〃 (Ｙ−２) 0.10 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第12層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀 (平均粒径0.08μm) 0.3 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.07 〃 (ＵＶ−２) 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒(Ｏｉｌ−１) 0.07 〃 (Ｏｉｌ−３) 0.07 ゼラチン 0.8 第13層；第２保護層(ＰＲＯ−２) ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =３:３:４(重量比)の共重合体(平均粒径３μm) 0.13 ゼラチン 0.5 尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓｕ−１，Ｓｕ
−２粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子
量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料ＡＩ−１、
ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含有す
る。

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】次に、試料１の第８層（中間層）を取り除
いた以外は前記試料１と全く同様にして試料２を作成し
た。従って、試料２のイエローフィルター層は第８層と
なり、以下１層ずつ繰り上がる。

【００８７】さらに、試料２の第８層（イエローフィル
ター層）の黄色コロイド銀に替えて、表１に示す本発明
の染料又は比較染料ＹＤ−１の０．５ミリモル／m²を染
料分散液として添加した以外は前記試料２と全く同様に
して試料３〜10を作成した。染料分散液は、３％ゼラ
チン水溶液700mlに、表１の染料0.05モル及び界面活性
剤TritonＸ−200（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液30ml
を加え、さらにガラスビーズ（直径１mm）２kgを加えて
媒体撹拌ミル（アクアマイザーＱＡ−５、ホソカワミク
ロン株式会社製）により８時間粉砕することにより得
た。

【００８８】試料１〜10について、白色光によりセンシ
トメトリー用露光を行なった後、下記の処理工程により
処理を行ない、緑感光性乳剤層のカブリを求めた。

【００８９】なお、カブリは、試料１について下記処理
工程の発色現像を行わずに漂白以降の処理工程により処
理した場合の緑色光濃度に対する下記処理工程で処理を
行なった場合の未露光部の緑色光濃度の増加分により求
めた。

【００９０】また、試料１〜10について、白色光により
正弦波露光を行なった後、下記の処理工程により処理を
行い鮮鋭性を求めた。

【００９１】鮮鋭性は色素画像のＭＴＦ（ Modulation
Transfer Function ）値によって評価し、30本／mmでＭ
ＴＦの相対値（試料１を100とする）で示した。結果を
まとめて表１に示した。

【００９２】処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００９３】〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.0mg ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１リットルとする。

【００９４】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【００９５】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【００９６】＜安定化液＞ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１からも明らかなように、第８層（中間
層）を取り除いた試料２は、鮮鋭性の向上は認められる
ものの緑感光性層のカブリの増加が顕著であり、実用に
供し得ない。これに対し、試料２の第８層（イエローフ
イルター層）の黄色コロイド銀に替えて、本発明の染料
を用いた試料３〜９は、緑感光性層のカブリを増加する
ことなく鮮鋭性の向上が認められる。また、比較染料Ｙ
Ｄ−１もカブリへの影響はあまり見られないが、鮮鋭性
が低下している。

【００９９】実施例２実施例１の試料３以下と同様に試料２の第８層（イエロ
ーフィルター層）の黄色コロイド銀に替えて、表２に示
す本発明の染料の銀塩の0.5ミリモル／m²を染料分散液
として添加した以外は前記試料２と全く同様にして試料
11〜17を作成した。なお、染料の銀塩は下記の方法によ
り調製し、分散液として添加した。

【０１００】染料0.1モルを水1000mlに溶解し、撹拌下
に１モル／リットルの硝酸銀水溶液を自動滴定装置（AU
T-301／ABT-101、東亜電波製）を用いて滴下し、銀電位
が急激に変化したところで、滴下を終了した。生じた沈
澱を濾取し、水洗し目的とする染料の銀塩を得た。

【０１０１】次いで、３％ゼラチン水溶液700mlに、上
記の染料の銀塩0.05モル及び界面活性剤TritonＸ−200
（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液30mlを加え、さらに
ガラスビーズ（直径１mm）２kgを加えて媒体撹拌ミル
（アクアマイザーＱＡ−５、ホソカワミクロン株式会社
製）により８時間粉砕することにより染料の銀塩の分散
液を得た。

【０１０２】試料11〜17について、実施例１と同様に白
色光によりセンシトメトリー用露光を行なった後、実施
例１と同様な処理を行ない、緑感光性乳剤層のカブリ及
び鮮鋭性を求めた。結果をまとめて表２に示した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２からも明らかなように、本発明の染料
の銀塩を用いた試料11〜17は、緑感光性層のカブリを増
加することなく鮮鋭性の向上が認められる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の染料又はその銀塩を用いること
により、鮮鋭性が高く、かつカブリが少ないハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に塗設された少なくとも一層
に、下記一般式（１）または（２）で表される染料を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】式中、Ｘ₁は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ₁を含む
環には少なくとも１つ以上の硫黄原子及び酸素原子を含
む。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基を表し、Ｗは２価の連結基を表
し、Ｚはアゾ染料、又はアゾメチン染料残基を表し、Ａ
はアリール基、複素環基、アゾ染料又はアゾメチン染料
を形成するのに必要な核を表す。ｋは０又は１を表し、
ｌは０又は１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表
し、ｎは２以上の整数を表す。Ｚ₁はベンゼン環と縮合
する複素環を表すが、Ｘ₁とはベンゼン環が結合し、Ｗ
は複素環と結合する。
【請求項２】支持体上に塗設された少なくとも一層
に、下記一般式（１）または（２）で表される染料の銀
塩または銀錯体を含有していることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化２】式中、Ｘ₁は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ₁を含む
環には少なくとも１つ以上の硫黄原子及び酸素原子を含
む。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基を表し、Ｗは２価の連結基を表
し、Ｚはアゾ染料、又はアゾメチン染料残基を表し、Ａ
はアリール基、複素環基、アゾ染料又はアゾメチン染料
を形成するのに必要な核を表す。ｋは０又は１を表し、
ｌは０又は１以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表
し、ｎは２以上の整数を表す。Ｚ₁はベンゼン環と縮合
する複素環を表すが、Ｘ₁とはベンゼン環が結合し、Ｗ
は複素環と結合する。
【請求項３】上記一般式（１）または（２）におい
て、Ｚで表されるアゾ染料残基は下記一般式（３）で表
され、アゾメチン染料残基は下記一般式（４）で表され
ることを特徴とする請求項１或いは２記載のハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（３）Ｂ−Ｎ＝Ｎ− 一般式（４）Ｂ＝Ｎ− 式中、Ｂはアリール基、複素環基またはアゾまたはアゾ
メチン染料を形成するに必要な核を表す。