JPH08199428A - 二酸化チタン含有ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 接触走行摩耗特性、紡糸、仮撚加工、製織等
の特性に優れたポリエステル繊維の製法の提供。 【構成】 一般式（Ｉ） Ｘ―Ｙ―Ｚ―Ｙ′―Ｘ′ …（Ｉ） （式中、Ｚは２価のヒドロキシ基含有化合物残基、Ｙお
よびＹ′はポリオキシアルキレングリコール残基、Ｘお
よびＸ′は１価の脂肪族または芳香族アルキル基を示
す。）で表わされるポリ（オキシアルキレン）グリコー
ル誘導体を用い且つ、下記Ａ〜Ｃの条件を同時に満足す
るように、スラリーを、ポリエステル融液に添加し、溶
融紡糸する。 Ａ） ０．６５≦Ａ＋Ｂ≦１０ Ｂ） ０．５≦Ｂ≦５ Ｃ） ０．２５Ｂ≦Ａ≦１０Ｂ （式中、Ａはグリコール誘導体の、Ｂは二酸化チタンの
重量％を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化チタン含有ポリ
エステル繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明は紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性が改善され
且つ粘度低下、黄変がなく、しかも実用に供し得る物性
を有する高品質の二酸化チタン含有ポリエステル繊維の
製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維に、艶消、防透・隠蔽
性、紫外線遮蔽性、織物ドレープ性、耐光性などの付加
的効果を付与する為に、二酸化チタンを配合することが
一般におこなわれている。

【０００３】そして、二酸化チタンのポリマー内での分
散状態の良否が、重合工程や製糸工程の操業性に大きく
影響を及ぼすこともよく知られている。特に、二酸化チ
タンを添加したポリエステル系繊維は、二酸化チタンが
繊維表面に存在するために、製糸工程、後加工工程にお
ける金属接糸部が摩耗（以下、接触走行摩耗と称するこ
とがある。）しやすく、製糸時の毛羽発生、製糸時の操
業性が悪化する。

【０００４】このことは近年の紡糸速度、仮撚加工速
度、製糸速度の高速化に伴い、特に深刻な問題となって
いる。

【０００５】上記の問題を解決するために、例えば、顔
料などの着色剤を液状分散媒に分散させた液状分散液
を、ポリエステルの融液に添加する所謂原液着色法を、
二酸化チタンなどの機能付与剤の添加に応用することが
提案されている。

【０００６】ポリエステル用の液状分散媒としては、ト
リビフェニルホスフェートのようなリン系分散媒（特公
昭６２―２４１号公報）、ジペンタエリスリトール飽和
脂肪酸エステルのような多価アルコールと有機酸からの
エステル（特公昭６３―６４５３１号公報）、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル（特公昭６３―４
８５７号公報）、ポリ（１，３―ブチレンアジペート）
のような液状ポリエステル（特開昭６０―４５６８９号
公報、特公平５―７２４２８号公報）、エポキシ化植物
油（特開昭６２―１６７３４９号公報）、末端をアルコ
ールで封鎖した脂肪族ポリエステル（特公平５―７３１
４６号公報、特開平５―５９６１３号公報等）、両末端
をエステル封鎖したポリエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルのエステル封鎖物、ポリエーテルエス
テル、脂肪族ジイソシアナート変性ポリエステル等（特
開昭６３―１２０７６７号公報、特開平１―１８６７８
号公報）が提案されている。

【０００７】二酸化チタン等の微粒子をこれらの液状分
散媒に均一に分散混合させた液状分散液をポリエステル
の融液に添加する方法は、該分散液と該融液との液液混
合であるため、微粒子を凝集させることなく均一に分散
でき、また熱履歴を小さくできるので、安定した物性確
保が容易である点では有利である。

【０００８】しかし上記の分散媒はいずれも、ポリエス
テルとの親和性が比較的良好でそれ自体の耐熱性もある
程度有するものの、ポリエステルに混合した際には、溶
融紡糸時の熱でポリエステルと反応し、ポリエステルの
固有粘度低下や分解物による着色、機械的物性の低下を
招くという新たな問題が生じる。

【０００９】更に、上記の分散媒はポリエステルへの微
粒子の分散向上効果は認められるものの、接触走行摩耗
による損傷の低減効果は認められないか極めて小さい。
即ち、ポリエステル繊維中に二酸化チタン微粒子を凝集
させることなく均一に分散させるだけでは、繊維が走行
する金属接糸部の損傷の低減させる効果は実質的に奏さ
れない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二酸
化チタンを高濃度に含有したポリエステル繊維の接触走
行摩耗特性（例えば紡糸、仮撚加工、製織などの工程通
過性）を改善し、且つ粘度低下、黄変がなくしかも実用
に供し得る強度を有する高品質なポリエステル繊維が得
られる製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべ
く、本発明者等は鋭意研究を重ねた。その結果、従来提
案されている様な分散媒を使用した際のポリマーの固有
粘度の低下や、該分散媒の分解物による着色は、該分散
媒の化学構造中に存在するポリエステルとの反応性基
（エステル基、水酸基等）に起因していることを究明し
た。そこで、耐熱性を確保しつつ、且つ二酸化チタン微
粒子のポリマー内での分散性を向上させる分散媒につい
て、更に研究を重ねた。

【００１２】その結果分散媒として２価のヒドロキシ基
含有化合物残基にポリオキシアルキレンを付加させ、両
末端を脂肪族アルキル基または芳香族アルキル基で封鎖
したポリ（オキシアルキレン）グリコール誘導体を用
い、且つ該誘導体を分散媒とした二酸化チタンのスラリ
ーを、ポリエステルの重合完了後から紡糸直前までの任
意の段階でポリエステルの融液に添加し、製糸すること
により、該ポリマーの紡糸中の固有粘度の低下や分解物
による着色を抑制するのみならず、接触走行摩耗特性を
も改善されることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１３】即ち本発明は、二酸化チタン微粒子を、分
散媒中に分散させてからポリエステルの融液に添加する
方法において、該分散媒として、下記一般式（Ｉ） Ｘ―Ｙ―Ｚ―Ｙ′―Ｘ′ …（Ｉ） （式中、Ｚはビスフェノール類、２価のフェノール、炭
素数５〜１０の脂肪族ジオール、及び炭素数３〜１５の
脂環式ジオールよりなる群から選ばれた２価のヒドロキ
シ基含有化合物残基、ＹおよびＹ′は同一または互いに
異なるオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレ
ングリコール残基、ＸおよびＸ′は同一または互いに異
なる１価の脂肪族または芳香族アルキル基を示す。）で
表わされるポリ（オキシアルキレン）グリコール誘導体
を用いてスラリー化し、下記Ａ〜Ｃの条件を同時に満足
するように、該スラリーを、重合完了後から紡糸直前ま
でいずれかの段階でポリエステル融液に添加し、溶融紡
糸することを特徴とする二酸化チタン含有ポリエステル
繊維の製造方法を提供するものである。

【００１４】Ａ） ０．６５≦Ａ＋Ｂ≦１０ Ｂ） ０．５≦Ｂ≦５ Ｃ） ０．２５Ｂ≦Ａ≦１０Ｂ （式中、Ａはポリ（オキシアルキレン）グリコール誘導
体のポリエステル繊維に占める重量％を、Ｂは二酸化チ
タン微粒子のポリエステル繊維に占める重量％を表わ
す。） 本発明において、ポリエステル繊維を構成するポリエス
テルとしては、芳香族基を有するポリエステルであれば
よく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，
６―ジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、および／またはそのエステル類と、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのジオール化合物とか
ら合成されるポリエステルが挙げられるが、特に反復構
造単位の８０％以上をポリエチレンテレフタレート単位
が占めるポリエステルが好ましい。

【００１５】具体的な例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートとポリテト
ラメチレングリコールブロック共重合体などのポリエス
テル、およびポリテトラエーテルエラストマーなどを挙
げることができる。

【００１６】本発明において、分散媒として用いるポリ
（オキシアルキレン）グリコール誘導体（以下、ＰＡＧ
誘導体と称することがある。）は、上記一般式（Ｉ）で
示されるように、両末端が１価の脂肪族または芳香族ア
ルキル基で封鎖されていることが重要である。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｚで示される、ビ
スフェノール類、２価のフェノール、炭素数５〜１０の
脂肪族ジオール、及び炭素数３〜１５の脂環式ジオール
よりなる群から選ばれる２価のヒドロキシル基含有化合
物残基とは、上記のヒドロキシル基含有化合物両末端の
水酸基から水素原子を除いた２価の残基をいう。

【００１８】この残基を構成するヒドロキシル基含有化
合物の具体例として、ビスフェノール類としてはビス
（４―ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、ビス（４―ヒドロキシ
フェニル）フェニルエタン、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス
（４―ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノール
Ｓ］、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロ
モフェニル）プロパンなど、２価フェノールとしてはハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシンなど、炭素数５
〜１０の脂肪族ジオールとしては、ペンタン―１，５―
ジオール、ヘキサン―１，６―ジオールなど、炭素数３
〜１５の脂環式ジオールとしてはシクロヘキサン―１，
４―ジメタノールなどが挙げられる。

【００１９】ポリエステル中に微分散することが可能
で、且つ耐熱性を確保された分散媒を得るには、上記の
ヒドロキシル基含有化合物のうち、芳香環を有するビス
フェノール類、または２価のフェノールが好ましく、特
に好ましいのはビスフェノールＡである。

【００２０】一般式（Ｉ）において、ＹおよびＹ′で示
されるポリオキシアルキレングリコール残基は、複数こ
のオキシアルキレン基が付加されたものであり、複数個
あるオキシアルキレン基は同一でも異なっていてもよく
その付加形式はブロック付加型、ランダム付加型あるい
は両者の混合型のいずれでもよい。オキシアルキレン基
としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ
ブチレン、オキシスチレンなどが挙げられる。ポリオキ
シアルキレン基の例としては、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシ
プロピレンとポリオキシエチレンとのブロック型ポリオ
キシアルキレン、ポリオキシプロピレンとポリオキシエ
チレンとのランダム型ポリオキシアルキレン、ポリオキ
シブチレンとポリオキシエチレンとのブロック型ポリオ
キシアルキレン、ポリオキシブチレンとポリオキシエチ
レンとのランダム型ポリオキシアルキレン、ポリオキシ
スチレンとポリオキシエチレンとのブロック型ポリオキ
シアルキレンなどが挙げられる。

【００２１】ポリオキシアルキレングリコール残基の分
子量は２００〜３０００の範囲が好ましい。該ポリオキ
シアルキレングリコール残基の分子量が３０００を越え
ると耐熱性が悪くなり、逆に２００未満になると無機系
の機能付与剤の分散性が悪くなり、本発明の効果が得難
くなる。特に、この分子量が３００〜２０００の範囲内
にあることが望ましい。

【００２２】また１価の脂肪族または芳香族アルキル基
ＸおよびＸ′としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ―
メチルフェニル基等を挙げることができるが、なかでも
合成の容易さから、メチル基またはベンジル基が好まし
い。

【００２３】このようなポリ（オキシアルキレン）グリ
コール誘導体の一種または二種以上を用いて分散媒が構
成されるが、その際、該分散媒の水酸基価は３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
が好ましい。該分散媒の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると、添加後の芳香族ポリエステルの熱的安定性
が低下してしまうので避けなければならない。また該分
散媒の粘度に特に制限はなく、融点が室温以上のもの
は、適宜加熱して添加剤を分散できる。

【００２４】これらのＰＡＧ誘導体からなる分散媒は単
独で用いても、異なる構造または異なる分子量のものを
混合して用いてもよい。

【００２５】本発明で用いる二酸化チタンとしては、従
来から合成樹脂用に用いられてきた公知のものがいずれ
も使用できる。しかし、平均粒径が０．５μｍ以下と小
さくても、粒度分布がブロードで粗大粒子の多いもの
は、繊維中の粗大粒子による応力集中が発生して、紡
糸、延伸、仮撚加工中、繊維の破断に至りやすく、特
に、紡糸速度が高速になる程、また延伸倍率が大になる
ほど、或いは単繊維デニールが小さくなるほど、応力集
中が大きくなるので、平均粒子径が０．５μｍ以下で、
且つ１μｍ以上の粗大粒子ができるだけ少ないことが好
ましい。

【００２６】本発明において、ＰＡＧ誘導体からなる分
散媒と、二酸化チタンを均一に分散混合させる、スラリ
ーの調製方法は、通常の混合方法でよい。例えば、常温
ないし約７０℃の加熱状態で、所定量の二酸化チタンと
該ＰＡＧ誘導体とを、ホモミキサー、ディスパースミル
等の混合機、ボールミル、サンドミル、３本ロール、ニ
ーダー、コロイドミル、ダイノミル等の混練機を単独ま
たは組み合わせて混合混練すればよい。

【００２７】さらに、二酸化チタン微粒子とＰＡＧ誘導
体からなるスラリー中には、ヒンダードフェノール系、
チオエーテル系などの酸化防止剤を添加することがで
き、酸化防止剤を添加することは、該ＰＡＧ誘導体自体
の耐熱安定性を向上せしめる上で好ましいことである。

【００２８】また、二酸化チタン微粒子の分散性を向上
せしめるために、必要に応じてカルボン酸塩などの分散
助剤を混合することもできる。さらに、該スラリーの粘
度が小さすぎる場合には、通常用いられるシリカ、アル
ミナ、モンモリロナイト、多糖類、カゼイン、アクリル
酸ポリマー、マルチトールジステアリン酸エステルなど
の増粘剤を必要に応じて混合してもよい。

【００２９】本発明では、該スラリーを、紡糸直前のポ
リエステル融液に添加混合することが必要である。紡糸
直前とは、実質的に重合反応が完了した後から、該ポリ
マー融液を紡糸ノズルから吐出するまでの任意の段階を
意味する。

【００３０】ポリエステル重合の原料仕込み時や重合反
応途中に該スラリーを添加した場合には、二酸化チタン
微粒子のポリエステル中の分散性向上効果は認められる
ものの、得られる繊維の接触走行摩耗抵抗効果は認めら
れないか極めて小さくなるばかりか繊維が黄変し、更に
強度も若干低下する。

【００３１】該スラリーをポリエステルに添加混合する
方法としては、重合反応槽で重合完了後に添加する方
法、重合反応槽からの出口ラインの途中に添加する方
法、該スラリーをポリエステル中に高濃度に分散させた
マスターバッチを製造して紡糸する方法、ポリエステル
チップと混合チップ表面に均一付着させて紡糸する方法
のほか、押出機のスクリュー圧縮ゾーンまたは計量ゾー
ンへ注入添加してスクリューで動的混練する方法、溶融
ポリマー紡糸前に注入添加した後スタティックミキサー
等で静的混練する方法などが挙げられる。中でも、スク
リュー型押出機を用いる方法が特に好ましい。

【００３２】これらの方法で、該スラリーはポリエステ
ルポリマー中に十分分散することができ、ポリマーの固
有粘度の低下や、分散媒の分解による着色、ポリマーと
分散媒、ポリマーと二酸化チタンとの反応等による着色
を防止でき、しかも得られた繊維は接触走行摩耗低減効
果を発現する。二酸化チタンの、ポリマー中での２次凝
集を防止し、分散性を向上する点で、スラリー添加後ス
クリューで動的混練する方法がより好ましい。

【００３３】さらに、本発明において重要なことは、分
散媒として使用するＰＡＧ誘導体、及び機能付与剤とし
て使用する二酸化チタン微粒子の、ポリエステル繊維中
で占める重量パーセントをそれぞれＡ及びＢとした時、
０．６５≦（Ａ＋Ｂ）≦１０、０．５≦Ｂ≦５、０．２
５Ｂ≦Ａ≦１０Ｂの三つの条件を同時に満足しなければ
ならないことである。

【００３４】二酸化チタンとＰＡＧ誘導体からなるスラ
リーのポリエステル繊維中への添加割合（Ａ＋Ｂ）は、
多すぎると、紡糸延伸性の低下や、ＰＡＧ誘導体のブリ
ードアウトなどによるポリエステル繊維の機械的物性や
染色堅牢度の低下を招くため、１０重量％以下であるこ
とが好ましく、特に５重量％以下であることが好まし
い。

【００３５】二酸化チタン微粒子のポリエステル繊維中
の含有量Ｂは、多すぎると二酸化チタンのポリエステル
繊維中での２次凝集が起こり易く均一な分散状態を得る
ことが困難であり、紡糸時のパック内濾過フィルター詰
まりによるパック圧力が上昇し、紡糸、仮撚加工、製織
時の工程通過性が悪化するのみならず、繊維物性の低下
などの問題が生じるため、５重量％以下、特に３重量％
以下であることが好ましい。逆に０．５％重量より少な
い場合には、繊維が走行する金属接糸部の損傷が小さい
ので本発明の製造方法を必要としない。

【００３６】二酸化チタンと該ＰＡＧ誘導体からなるス
ラリー中の二酸化チタンの割合は、大きすぎると、二酸
化チタンのスラリー中の２次凝集が起こり易く均一な分
散状態を得ることが困難であり、更にスラリーの流動性
が低くなって取り扱いが不便になるため、８０重量％以
下、特に６５重量％以下であることが好ましい。逆に小
さすぎると、該ＰＡＧ誘導体をポリエステル繊維中に多
量に添加しなければならず、紡糸延伸性の低下や、ＰＡ
Ｇ誘導体のブリードアウトなどによるポリエステル繊維
の機械的物性や染色堅牢度の低下を招くため、１０重量
％以上、特に２０重量％以上であることが好ましい。す
なわち、０．２５Ｂ≦Ａ≦１０Ｂの範囲内にあることが
好ましく、特に０．５Ｂ≦Ａ≦４Ｂの範囲内にあること
が好ましい。

【００３７】以上のことを言い換えれば、二酸化チタン
の割合が１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６５
重量％であるＰＡＧ誘導体からなるスラリーを、ポリエ
ステル繊維中に、１０重量％以下、特に好ましくは５重
量％以下、紡糸直前までに添加することにより、本発明
の接触走行摩耗特性の改善されたポリエステル繊維が得
られる。

【００３８】本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸する
にあたっては、格別の方法、条件を採用する必要はな
く、任意の方法、条件でよい。

【００３９】

【作用】本発明において分散媒として使用するＰＡＧ誘
導体自体は、特開平６―１８４９２７号公報に開示され
ているように、ポリエステルポリマー中に単独で添加し
た後、例えばアルカリ化合物の水溶液で処理することに
より、該ＰＡＧ誘導体の除去痕と、該誘導体の周辺のポ
リエステル非晶部の除去痕からなる特殊な微細孔が形成
されて、良好な深色性、鮮明性、耐摩擦変色性、耐フィ
ブリル性などを示す効果を奏することが知られている。
しかし、二酸化チタン微粒子を、該ＰＡＧ誘導体を分散
媒としてポリエステル中に分散せしめた場合には、上記
の意図する効果は奏されなくなる。

【００４０】すなわち、本発明においては、前掲の特開
平で単に深色剤（つまり、アルカリ減量により除去され
る剤）として開示されているだけにすぎないＰＡＧ誘導
体をして、これを分散媒とする二酸化チタン微粒子スラ
リーを紡糸直前に添加したポリエステル繊維の接触走行
摩耗の低減効果を見い出したものである。したがってこ
の特開平の公報に開示された発明と本発明（つまり、該
分散媒が繊維中に残存したまま使用される繊維）は、そ
の技術思想を全く異にするものである。

【００４１】さらに言えば該公報には、ＰＡＧ誘導体か
らなるスラリーが紡糸温度においても分解変質せず、ポ
リエステル固有粘度の低下、分解物による着色、機械的
物性の低下を招くことがないこと、さらにＰＡＧ誘導体
と艶消剤を両方配合する際に、別々に配合する場合と、
同時に配合する場合との差については記載も示唆もな
い。すなわち上記の発明においては、ＰＡＧ誘導体と二
酸化チタンを混合させて、耐熱性を確保しつつ、且つ二
酸化チタンの分散性を向上させるという本発明の技術思
想を認識していないことは明らかである。

【００４２】さらに、二酸化チタンと該ＰＡＧ誘導体と
を、別々にポリエステルに含有せしめるだけでは、二酸
化チタンのポリエステル中の分散性向上効果と、得られ
る繊維の接触走行摩耗低減効果は認められない。二酸化
チタンを該ＰＡＧ誘導体に分散せしめたスラリーをいっ
たん調製し、該スラリーをポリエステル中に分散せしめ
た場合にのみ、二酸化チタンの分散性と繊維の接触走行
摩耗低減に格段の効果が奏される。

【００４３】この二酸化チタンの含有繊維の接触走行摩
耗低減効果は従来見いだされていなかった事実であり、
その理由はいまだ明確ではない。

【００４４】しかし後掲の図１および２に示すように、
二酸化チタンを重合添加したポリエステル繊維を、例え
ばアルカリ化合物の水溶液で処理すると、二酸化チタン
の周辺のポリエステルポリマー非晶部の除去痕は通常細
孔のエッジが鋭利で、深い細孔となるのに対して（図
１）、本発明に従って紡糸直前に二酸化チタンを添加し
てなるポリエステル繊維では細孔のエッジが滑らかで、
浅い細孔が得られる（図２）。この事実は二酸化チタン
周辺のポリエステルポリマー非晶部のアルカリ分解速度
が本発明のポリエステル繊維では小さくなっていること
を裏付けている。

【００４５】このことから、重合中に二酸化チタンを添
加したポリエステル繊維は、二酸化チタンによる局所的
分解により二酸化チタン周辺のポリエステルポリマー非
晶部の分子量が局所的に低下しているため、繊維表面上
に二酸化チタン微粒子が裸で存在しやすく繊維走行時の
金属接糸部の損傷が大きいのに対して、本発明の方法に
より得られたポリエステル繊維では二酸化チタン周辺の
ポリエステルポリマー非晶部の熱分解が抑制され、繊維
表面の二酸化チタンが大部分ポリマーで被覆されている
ため繊維走行時の金属接糸部の損傷が小さくなっている
ものと推定される。

【００４６】すなわち、該ＰＡＧ誘導体は二酸化チタン
微粒子に対して、界面活性を有する分散剤として作用し
ているのみならず、二酸化チタン表面に熱安定性の高い
吸着層を形成しており、二酸化チタンによるポリエステ
ルの局所的分解を抑制していると考えられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、二酸化チタ
ンを高濃度に添加した場合でも、繊維が走行する、紡糸
口金、糸導ガイド、仮撚装置、筬等の接糸部が損傷が少
なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れた
ポリエステル繊維が得られる。また、紡糸時のポリマー
の固有粘度の低下、分解物による着色、機械的物性の低
下などを招かず、加えて紡糸直前に添加されるために銘
柄切り替えやコンタミネーションの点で洗浄が極めて容
易でありコスト的に有利であるという利点もある。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるも
のではない。実施例中「部」は重量部を表す。

【００４９】尚、実施例中の各物性値、及び電子顕微鏡
写真図は以下の操作により測定を行なった。

【００５０】（１）スラリー中の二酸化チタンの分散
性：ごく少量のペースト状のスラリーをカーボン上支持
台上に載せ、６０℃のアセトン溶媒中に８時間浸漬する
ことによりポリ（オキシアルキレン）グリコール誘導体
を除去し、乾燥した後、常法により走査型電子顕微鏡
（日本電子データム社製ＪＳＭ―５３００）で観察し
た。二次凝集粒子が認められないものを５級とし、５段
階で評価した。実用上４級が必要である。

【００５１】（２）スラリーを配合したポリエステル繊
維断面中の二酸化チタンの分散性：常法によりポリエス
テル系繊維を切断した断面を、Ｘ線マイクロアナライザ
ー（日本電子データム社製ＪＳＭ―５３００およびフィ
リップス社製ＰＶ９９００）で観察し、繊維断面に凝集
粒子が認められないものを５級とし、５段階で評価し
た。実用上４級以上が必要である。

【００５２】（３）ＰＡＧ誘導体の水酸基価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）：試料１ｇ中に含まれる遊離の水酸基を無水酢
酸によりアセチル化し、アセチル化に要した無水酢酸
を、中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を測定した。

【００５３】（４）未延伸糸の固有粘度（ＩＶ）：試料
０．６ｇをＯ―クロロフェノール５０ｍ／中に溶解して
溶液となし、３５℃中で測定した。単位はｄｌ／ｇで表
示した。

【００５４】（５）延伸筒編の白度指数（Ｗ）：延伸糸
を２本合糸して１５０ｄｅの筒編となし、ＪＩＳ―Ｚ８
７２２及びＪＩＳ―Ｚ８７２７に規定されている明度指
数Ｌ^＊及びクロマテック指数ｂ^＊値を測定し、次式

【００５５】

【数１】Ｗ＝Ｌ^＊−ｂ^＊ に従って白度指数Ｗを求めた。ＰＡＧ誘導体自体の分解
によるｂ^＊値の上昇があるためにＷ値の変化は、殆んど
ｂ^＊値の変化に基づくものである。ＰＡＧ誘導体の分子
量が増加すると、ＰＡＧ誘導体自体の分解がやや促進さ
れてＬ^＊値が変化せずにｂ^＊値が増加する。

【００５６】（６）延伸筒編の不透明性：延伸糸を２本
合糸して１５０ｄｅの筒編となし、マクベスＭＳ―２０
２０（インスルメンタルカラーシステムＬｔｄ社製）を
用いて、５００ｎｍにおける黒板反射率ｂと白板反射率
ｗを測定し、ＴＡＰＰＩ Ｔ ４２５ｍ―４４に規定さ
れる次式

【００５７】

【数２】不透明度＝（ｂ／ｗ）×１００（％） に従ってＴＡＰＰＩ不透明度を求めた。

【００５８】（７）延伸糸の接触走行摩耗特性：７５ｄ
ｅ／３６ｆｉｌの延伸フィラメント糸を５ｇの張力をか
けながら直径２ｍｍφの銅線上を接触角１８０°、走行
速度３００ｍ／分で、５分間慣らし走行した後、走行位
置を変えて２０分間走行させ、銅線走行中央位置の摩耗
凹部の深さを求めた。同じ操作を３回繰り返して平均値
を求めた。摩耗凹部の深さが１５μｍ以下であれば実用
上問題なく使用できる。

【００５９】（８）アルカリ減量処理後の繊維側面の走
査型電子顕微鏡写真図：延伸糸を２本合糸して１５０ｄ
ｅのメリヤス編地となし、常法により精練、プリセット
（１８０℃×１分）した後、更に３０ｇ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液中、沸騰温度でアルカリ減量処理してア
ルカリ減量率を２０％とし、ミカロンネイビーブルーＳ
―２ＧＬ（住友化学社製）４％ｏｗｆ、ディスパーＶＧ
（明成化学工業社製）０．５ｇ／Ｌおよび酢酸０．３ｇ
／Ｌを含む染浴中で浴比１：５０にて１３０℃で６０分
間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／Ｌ、ハイドロサルフ
ァイト１ｇ／Ｌを含む水溶液にて７０℃で２０分還元洗
浄し、更に常法によりファイナルセット（１６０℃×１
分）を施して、アルカリ減量染色編地を得た。常法によ
り走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製ＪＳＭ―５
３００）で、繊維の側面を観察した。

【００６０】［参考例１］ ポリエチレンテレフタレートの合成：テレフタル酸ジメ
チル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシ
ウム１水塩０．０６３部（テレフタル酸ジメチルに対し
て０．０６９モル％）及び整色剤として酢酸コバルト４
水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．
００７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して
生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換
反応させた。その後２２０℃で２０分間攪拌した後、安
定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル
酸ジメチルに対して０．００８モル％）を添加し、同時
に過剰エチレングリコールの昇温追出しを開始した。１
０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部
（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を
添加した。続いて内温が２４０℃に到達した時点でエチ
レングリコールの追出しを終了し、反応生成物を重合缶
に移した。次いで昇温しながら内温が２６０℃に到達す
るまで常圧反応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇ
から１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて
内温を２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧
下、重合温度２８０℃で固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇに
なるまで反応を続けた。得られたポリマーを吐出し、水
冷後切断して、二酸化チタンを含有しないポリエチレン
テレフタレートのチップを得た。

【００６１】得られたポリエステルチップを、１６０℃
で５時間熱風乾燥した後、押出機で２９０℃で溶融させ
た。該ポリマーを融液をギヤポンプで計量して２８５℃
のダイ部に導き、孔径０．３ｍｍφ、ランド長０．６０
ｍｍの丸孔押出ノズルホール数３６個を有する口金から
押出し、紡糸速度３５００ｍ／分で引き取った。その
後、未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０
％になる延伸倍率で、９０℃の供給ローラと１３０℃の
加熱ローラを使って、延伸、熱処理して、７５ｄｅ／３
６ｆｉｌの延伸マルチフィラメント糸を得た。

【００６２】未延伸の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、延
伸糸筒編の白度指数Ｗは８９．７、延伸糸強度は４．７
ｇ／ｄｅ、延伸糸筒編の不透明度は５４％、繊維の銅線
走行摩耗凹部の深さは０μｍであり摩耗は認められなか
った。

【００６３】［参考例２］ 二酸化チタン低濃度含有ポリエチレンテレフタレートの
合成：平均一次粒子径０．２μｍの二酸化チタン（チタ
ン工業社製ＫＡ―３５ＷＳ）３０部とエチレングリコー
ル７０部とを攪拌しながら投入し、ホモゲナイザーを用
いてスラリー化した。次にサンドグラインダー粉砕機、
高速回転するデカンター分級機により処理し、続いて公
称目開き１μｍのフィルターにて濾過してエチレングリ
コールスラリーを作成した。

【００６４】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレン
グリコール７０部、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸
マンガン０．０２５モル％をエステル交換缶に仕込み、
窒素ガス雰囲気下４時間かけて１５０℃から２５０℃ま
で昇温して生成するメタノールを系外へ留去しながらエ
ステル交換反応させた。その際、上記の操作で調製した
二酸化チタンのエチレングリコールスラリーをポリエス
テルあたり二酸化チタンが０．５重量％になるように添
加した。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸
トリメチル２５部とエチレングリコール７５部を密閉系
で１５０℃、５時間加熱還流させ調製したリン酸トリメ
チルのエチレングリコール溶液を、リン酸トリメチル換
算でテレフタル酸ジメチルに対して０．０３０モル％を
添加し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追出しを
開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン
をテレフタル酸ジメチルに対して０．０３０モル％を加
え、ついで得られた反応生成物を重合缶に移した。２３
０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに常圧から
徐々に減圧に移行し、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮
合反応をおこなった。得られたポリマーを吐出し、水冷
後切断して、二酸化チタン０．５重量％含有ポリエチレ
ンテレフタレートのチップを得た。

【００６５】得られたポリエステルチップを用い、参考
例１と同様の操作をおこなって７５ｄｅ／３６ｆｉの延
伸糸を得た。

【００６６】未延伸糸の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、
延伸糸筒編の白度指数Ｗは８８．７、延伸糸強度は４．
６ｇ／ｄｅ、延伸糸断面中の二酸化チタンの分散性は５
級、延伸糸筒編の不透明度は５９％、繊維の銅線走行摩
耗凹部の深さは１０μｍであった。

【００６７】［比較例１］参考例２において二酸化チタ
ンのエチレングリコールスラリーをポリエステルあたり
二酸化チタンが２．５重量％になるように添加すること
以外は、参考例２と同様の操作を行ない、二酸化チタン
を２．５重量％含有するポリエチレンテレフタレートの
チップを得た。

【００６８】得られたポリエステルチップを用い、参考
例１と同様の操作を行なって、７５ｄｅ／３６ｆｉの延
伸マチルフィラメント糸を得た。結果を表２に示す。

【００６９】またアルカリ減量処理を行なった繊維側面
の走査型電子顕微鏡写真図を図１に示す。

【００７０】［実施例１］参考例１において得たポリエ
ステルチップを、１６０℃で５時間熱風乾燥した後、押
出機で２９０℃溶融させた。

【００７１】一方、表１に示したＰＡＧ誘導体、ＰＡＧ
―１に酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノクス
１０１０を２重量部添加したものを分散媒とし、該分散
媒５０重量部と平均一次粒子径０．２μｍの二酸化チタ
ン（チタン工業社製ＫＡ―３５ＷＳ）５０重量部とを、
ハイスピードインペラーにて８０℃で混合攪拌し、二酸
化チタンのＰＡＧスラリーを得た。該スラリー中の二酸
化チタンの分散性は５級であった。

【００７２】上記スラリーを１００℃で真空脱泡後、８
０℃に加熱したタンクに入れ、８０℃に加熱した配管を
経由しギヤポンプで計量して、押出機の圧縮ゾーンに設
けた注入口より、混合ポリマー溶液に対して５．０重量
％（二酸化チタンとして２．５重量％）を占めるよう
に、押出機中のポリマー溶液に加圧注入して混練した。
混合ポリエステルポリマー融液をギヤポンプで計量して
２８５℃のダイ部に導き、孔径０．３ｍｍφ、ランド長
０．６０ｍｍの丸孔押出ノズルホール数３６個を有する
口金から押出し、紡糸速度３５００ｍ／分で引き取っ
た。その後、未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸
度が３０％になる延伸倍率で、９０℃の供給ローラと１
３０℃の加熱ローラを使って、延伸、熱処理して、二酸
化チタン２．５重量％とＰＡＧ―１ ２．５重量％含有
する７５ｄｅ／３６ｆｉの延伸マルチフィラメント糸を
得た。結果を表２に示す。

【００７３】またアルカリ減量処理を行なった繊維側面
の走査型電子顕微鏡写真図を図２に示す。

【００７４】二酸化チタンを添加したポリエステル繊維
のアルカリ減量２０％の処理後の、二酸化チタンの周辺
のポリエステル非晶部の除去痕は、比較例１（図１）で
は細孔のエッジが鋭利で深い細孔となっているのに対し
て、実施例１（図２）では細孔のエッジが滑らかで浅い
細孔が得られており、実施例１では比較例１に比べ、二
酸化チタン周辺のポリエステル非晶部のアルカリ分解速
度が小さくなっていることを裏付けている。

【００７５】［比較例２］表１に示したＰＡＧ誘導体Ｐ
ＡＧ―３に酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノ
クス１０１０を２重量部添加したものを分散媒とし、該
分散媒５０重量部と平均一次粒子径０．２μｍの二酸化
チタン（チタン工業社製ＫＡ―３５ＷＳ）５０重量部と
を、ハイスピードインペラーにて８０℃で混合攪拌し、
二酸化チタンのＰＡＧスラリーを得て、１００℃で真空
脱泡後、８０℃に加熱したタンクに入れた。該スラリー
中の二酸化チタンの分散性は５級であった。

【００７６】参考例１において、エステル交換反応終了
後、反応生成物を重合缶に移す際に、上記の操作によっ
て調製したスラリーを、ポリエステルあたり５重量部添
加すること以外は、参考例１と同様に行ない、二酸化チ
タンを２．５重量％とＰＡＧ―１を２．５重量％とを含
有するポリエチレンテレフタレートのチップを得た。

【００７７】得られたポリエステルチップを用い、参考
例１と同様に操作を実施して二酸化チタン２．５重量％
とＰＡＧ―１を２．５重量％とを含有する７５ｄｅ／３
６ｆｉの延伸マルチフィラメント糸を得た。結果を表２
に示す。

【００７８】またアルカリ減量処理を行なった繊維側面
の走査型電子顕微鏡写真図を図３に示す。

【００７９】［実施例２〜５、および比較例３〜５］Ｐ
ＡＧ誘導体の種類を、表１に示したＰＡＧ―２からＰＡ
Ｇ―８のいずれか一種に代える以外は、実施例１と同様
の操作をおこなって７５ｄｅ／３６ｆｉの延伸糸を得
た。二酸化チタンのＰＡＧスラリー中の二酸化チタンの
分散性、延伸マルチフィラメント糸を得た。結果を表２
に、実施例１、参考例１および２、比較例１〜３の結果
と併せて示す。

【００８０】［比較例６］実施例１において、分散媒を
ＰＡＧ―１から代えて、末端をアルコールで封鎖した分
子量２０００のアジピン酸系ポリエステルポリオール
（以下、ＰＡＧ―９と称することもある。）を用いるこ
と以外は、実施例１と同様の操作を実施して７５ｄｅ／
３６ｆｉの延伸マルチフィラメント糸を得た。結果を表
２に示す。

【００８１】液状組成物を注入しなかった参考例１なら
びに参考例２として比較して、実施例１〜５で得られ
た、二酸化チタンのＰＡＧスラリーをブレンドした繊維
は、溶融紡糸に伴う固有粘度の低下が小さく、延伸糸筒
編の白度指数、延伸糸強度も良好で、実用上問題ないレ
ベルであった。実施例１〜５のＰＡＧスラリー中の二酸
化チタンの分散性、延伸糸断面中の二酸化チタン分散性
はいずれも５級で繊維中の凝集粒子は認められず、ＰＡ
Ｇスラリーの良好な分散性が、延伸糸中でも維持されて
いる。しかも繊維の接触走行摩耗の低減に格別の効果が
奏されることが明らかである。

【００８２】一方、比較例４のような、両末端に水酸基
を有するＰＡＧ誘導体を分散媒としたＰＡＧスラリーを
ブレンドした繊維では、溶融紡糸に伴い、固有粘度と延
伸糸強度の低下が大きく、ＰＡＧスラリー中の二酸化チ
タンの分散性、延伸糸断面中の二酸化チタン分散性とも
３級で凝集粒子が混在していた。比較例７のような、水
酸基価の高いＰＡＧ誘導体を分散媒としたＰＡＧスラリ
ーをブレンドした繊維でも、溶融紡糸に伴い、固有粘度
と延伸糸強度の低下が大きい。

【００８３】また、比較例５〜６、ならびに比較例８の
ような、エステル基を有するＰＡＧ誘導体を分散媒とし
たＰＡＧスラリーをブレンドした繊維では、ＰＡＧスラ
リー中の二酸化チタンの分散性、延伸糸断面中の二酸化
チタン分散性とも５級で凝集粒子は認められないもの
の、溶融紡糸に伴う固有粘度と延伸糸強度、および延伸
糸の白度指数が大きく悪化している。

【００８４】これらの比較例の態様ではいずれも、繊維
の接触走行摩耗の低減効果が認められないことが明らか
である。

【００８５】［実施例６］実施例１で調製した、ＰＡＧ
―１を分散媒とした二酸化チタンのＰＡＧスラリーを、
１００℃で真空脱泡後、８０℃に加熱したタンクに入れ
た。

【００８６】参考例１において、重合温度２８０℃で固
有粘度が０．６４ｄｌ／ｇになるまで反応を続けた後、
ポリマー吐出前の重合缶に上記スラリーを、ポリエステ
ルあたり５重量部添加すること以外は、参考例１と同様
にの操作を実施して、二酸化チタン２．５重量％とＰＡ
Ｇ―１ ２．５重量％とを含有するポリエチレンテレフ
タレートのチップを得た。得られたポリエステルチップ
を用いて、参考例１と同様の操作をおこなって、二酸化
チタン２．５重量％とＰＡＧ―１ ２．５重量％とを含
有する７５ｄｅ／３６ｆｉの延伸マルチフィラメント糸
を得た。結果を表２に示す。

【００８７】このポリエステル繊維断面中に凝集粒子が
やや混在しているが、スラリーを押出機途中でブレンド
した繊維（実施例１）と比較して、繊維の接触走行摩耗
の低減効果は実用上遜色ないレベルであった。

【００８８】［実施例７〜１０、ならびに比較例７〜
９］実施例１において、ＰＡＧ―１の添加割合及び、二
酸化チタンの添加割合を変えること以外は、実施例１と
同様の操作も実施して７５ｄｅ／３６ｆｉの延伸糸を得
た。結果を表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の公知方法（比較例１）により得られたポ
リエステル繊維２０％減量のアルカリ処理した後の繊維
側面一部の走査型電子顕微鏡写真図（×１３０００）で
ある。

【図２】本発明の製造方法（実施例１）により得られた
ポリエステル繊維を２０％減量アルカリ処理した後の繊
維側面一部の走査型電子顕微鏡写真図（×１３０００）
である。

【図３】本発明の製造方法で特定された分散媒と二酸化
チタンとのスラリーをエステル交換反応終了後、重縮合
反応開始前に添加する方法（比較例２）により得られた
ポリエステル繊維を２０％減量アルカリ処理した後の繊
維側面一部の走査型電子顕微鏡写真図（×１３０００）
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 ＫＪＷ Ｄ０１Ｆ 1/10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化チタン微粒子を、分散媒中に分散
   させてなるスラリーをポリエステルの融液に添加する方
   法において、 該分散媒として、下記一般式（Ｉ） Ｘ―Ｙ―Ｚ―Ｙ′―Ｘ′ …（Ｉ） （式中、Ｚはビスフェノール類、２価のフェノール、炭
   素数５〜１０の脂肪族ジオール、及び炭素数３〜１５の
   脂環式ジオールからなる群から選ばれた２価のヒドロキ
   シ基含有化合物残基、ＹおよびＹ′は同一または互いに
   異なるオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレ
   ングリコール残基、ＸおよびＸ′は同一または互いに異
   なる１価の脂肪族または芳香族アルキル基を示す。）で
   表わされるポリ（オキシアルキレン）グリコール誘導体
   を用い且つ、下記Ａ〜Ｃの条件を同時に満足するよう
   に、該スラリーを、重合完了後から紡糸直前までいずれ
   かの段階でポリエステル融液に添加し、溶融紡糸するこ
   とを特徴とする二酸化チタン含有ポリエステル繊維の製
   造方法。 Ａ） ０．６５≦Ａ＋Ｂ≦１０ Ｂ） ０．５≦Ｂ≦５ Ｃ） ０．２５Ｂ≦Ａ≦１０Ｂ （式中、Ａはポリ（オキシアルキレン）グリコール誘導
   体のポリエステル繊維に占める重量％を、Ｂは二酸化チ
   タン含有ポリエステル繊維に占める重量％を表わす。）
2. 【請求項２】 スクリュー型押出機により、紡糸口金に
   移送されつつあるポリマー融液にスラリーを添加し、該
   押出機により両者を混合しながら溶融紡糸する、請求項
   １記載の二酸化チタン含有ポリエステル繊維の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ２価のヒドロキシル基含有化合物がビス
   フェノールＡである、請求項１または２記載のポリエス
   テル繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリオキシアルキレングリコール残基が
   ポリオキシエチレン残基である、請求項３記載のポリエ
   ステル繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオキシアルキレングリコール残基が
   オキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック型ポリ
   オキシアルキレングリコール残基である、請求項３記載
   のポリエステル繊維の製造方法。
6. 【請求項６】 １価のアルキル基がメチル基である、請
   求項１〜５のいずれか一項記載のポリエステル繊維の製
   造方法。
7. 【請求項７】 １価のアルキル基がベンジル基である、
   請求項１〜５のいずれか一項記載のポリエステル繊維の
   製造方法。