JPH0733850A - 熱可塑性ポリウレタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟でゴム弾性を有し、かつ耐熱性および機
械的強度、特に高温クリープ性に優れた熱可塑性ポリウ
レタン誘導体を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式が下式〔I〕または下式〔II〕
で表される活性水素を有する化合物のうち少なくともい
ずれか一方と、（Ｂ）２個のヒドロキシル基を有し、数
平均分子量が３００から１０，０００のポリマーと、
（Ｃ）ジイソシアネートと、を主な構成成分とする熱可
塑性ポリウレタン誘導体： 【化１】 （式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴はそれぞれＮまたはＯを示し、Ｙ¹〜
Ｙ⁴は水素または炭化水素基を示す。ａ〜ｄは０または
１である。Ｒ¹、Ｒ²は２価の基、ｓは３または４を示
す。） 【化２】 （式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶はそれぞれＮまたはＯを示し、Ｙ⁵、
Ｙ⁶は水素または炭化水素基を示す。ｅ、ｆは０または
１である。Ｒ³、Ｒ²は２価の基、ｔは３または４を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム弾性を有し、かつ
耐熱性および機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー
として有用な熱可塑性ポリウレタン誘導体（熱可塑性ポ
リウレタンおよび熱可塑性ポリウレタン尿素を含むもの
とする）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポ
リウレタン尿素（以下、一括して熱可塑性ポリウレタン
誘導体という。）は熱可塑性エラストマーとして、文献
（例えば、プラスチックエージ １９８５年５月号、p.
９６）に記載のように、常温でゴム弾性を有し、しかも
成形可能であるため、各種工業用品に広く用いられてい
る。

【０００３】ポリウレタンは耐摩耗性および機械的物性
に優れた樹脂であるが、これらの特性はポリマー鎖中に
含まれるハードセグメント部分の水素結合等による物理
的拘束によっているため、耐熱性はハードセグメントの
軟化溶融点に制約を受けて一般に低い。耐熱性を高めよ
うとすればハードセグメントの含有割合を多くすればよ
いが、その場合には必然的に成形体の室温および低温で
の硬さが増すために柔軟性が低下してしまう。

【０００４】特開平２−１５６２６６号公報に開示され
ているように、（Ｄ）下式〔III〕で表されるジヒドロ
キシ化合物と、（Ｅ）ポリエーテルと、（Ｆ）ジイソシ
アネートと、を主な構成成分とするポリウレタンが知ら
れている。

【０００５】このポリウレタンにおいては、（Ｄ）成分
に基づくハードセグメントの凝集力が非常に強く、ウレ
タン基の水素結合との相乗効果のために、ハードセグメ
ントの含有量を少なくすることが可能であり、耐熱性お
よび機械的物性に優れ、かつ室温および低温での柔軟性
に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【０００６】

【化３】

【０００７】ところが、上記特開平２−１５６２６６号
公報に開示されているポリウレタンは、優れた耐熱性と
機械的強度を有するものの、ゴムとしての用途を考えた
場合に非常に重要な性質である高温でのクリープ特性が
劣ることが明らかになった。この原因を以下のように考
察した。すなわち、上記ポリマーの合成において、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のヒドロキシル基と（Ｆ）
成分のイソシアネート基とを反応させることによって、
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分がウレタン結合によって連結さ
れたポリマーを得ることができる。

【０００８】しかし、従来、（Ｄ）成分の（Ｅ）または
（Ｆ）成分への溶解性が低いために、反応系に仕込んだ
（Ｄ）成分を完全にこれら（Ｅ）および（Ｆ）成分と反
応させることは困難であった。（Ｄ）成分の反応性が低
い場合、生成ポリマーには（Ｄ）成分を全く含まない
（Ｅ）成分だけがウレタン結合によって連結されたポリ
マー鎖や（Ｄ）成分を１ユニットだけ含むポリマー鎖が
生成しやすくなる。

【０００９】ポリウレタンがゴム弾性を有するためには
ポリマー鎖が２箇所以上架橋されていることが必要であ
り、上記のようなポリマー鎖は架橋構造に寄与しないた
め、ゴム物性の低下の原因となる。このことが特に高温
でのクリープ特性の極端な低下を招く。さらに、未反応
の（Ｄ）成分の存在は、熱安定性の低下や色調の変化の
原因となり好ましくない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点を解
決しようとするもので、その目的は柔軟でゴム弾性を有
し、かつ耐熱性および機械的強度、特に高温クリープ特
性に優れた熱可塑性ポリウレタン誘導体を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性ポリウ
レタン誘導体は、（Ａ）一般式が下式〔Ｉ〕または下式
〔II〕で表される活性水素を有する化合物のうち少なく
ともいずれか一方と、（Ｂ）２個のヒドロキシル基を有
し、数平均分子量が３００から１０，０００のポリマー
と、（Ｃ）ジイソシアネートと、を主な構成成分とす
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独
立的にＮまたはＯを示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は水素、
炭素数６以下の脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基
を示し、これらの炭化水素基はハロゲン原子により置換
されていてもよい。また、Ｙ¹とＹ²、Ｙ³とＹ⁴は、それ
ぞれ結合していても良い。Ｘ¹がＮのときａ＝１、Ｏの
ときａ＝０、Ｘ²がＮのときｂ＝１、Ｏのときｂ＝０、
Ｘ³がＮのときｃ＝１、Ｏのときｃ＝０、Ｘ⁴がＮのとき
ｄ＝１、Ｏのときｄ＝０である。Ｒ¹、Ｒ²は独立的に分
子量５００以下の２価の活性水素化合物から活性水素基
を除いた残基を示す。ｓは３または４を示す。）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶はそれぞれ独立的にＮま
たはＯを示し、Ｙ⁵、Ｙ⁶は水素、炭素数６以下の脂肪
族、芳香族または脂環式炭化水素基を示し、これらの炭
化水素基はハロゲン原子により置換されていてもよい。
また、Ｙ⁵とＹ⁶は、それぞれ結合していても良い。Ｘ⁵
がＮのときｅ＝１、Ｏのときｅ＝０、Ｘ⁶がＮのときｆ
＝１、Ｏのときｆ＝０である。Ｒ³、Ｒ²は独立的に分子
量５００以下の２価の活性水素化合物から活性水素基を
除いた残基を示す。ｔは３または４を示す。） 上記式〔Ｉ〕で表される２個の活性水素を有する化合物
としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロキシ
化合物やジアミノ化合物、ヒドロキシル基とアミノ基を
共に有する化合物があげられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここでｐは３または４であり、ｑおよびｒ
は独立して２〜３５の整数を示し、特に、ｑおよびｒは
２〜１０であることが好ましい。

【００１８】上記２個の活性水素を有する化合物〔Ｉ〕
としては、具体的には以下のものがあげられる。

【００１９】ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジ
カルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、ｐ
−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
（３−ヒドロキシプロピル）エステル、ｐ−クォーター
フェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロピル）エステル、ｐ−クォ
ーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（３−
ヒドロキシ−２，２−ジエチルプロピル）エステル、ｐ
−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチルプロピル）
エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビス（４−ヒドロキシブチル）エステル、ｐ−
クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
（５−ヒドロキシペンチル）エステル、ｐ−クォーター
フェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（６−ヒドロ
キシヘキシル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−
４，４”’−ジカルボン酸ビス（７−ヒドロキシヘプチ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−
ジカルボン酸ビス（８−ヒドロキシオクチル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン
酸ビス（９−ヒドロキシノニル）エステル、ｐ−クォー
ターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（１０−
ヒドロキシデシル）エステル、ｐ−クォーターフェニル
−４，４”’−ジカルボン酸ビス（１１−ヒドロキシウ
ンデシル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，
４”’−ジカルボン酸ビス（１２−ヒドロキシドデシ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−
ジカルボン酸ビス（１６−ヒドロキシヘキサデシル）エ
ステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカル
ボン酸ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン
酸ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）エステル、ｐ
−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル）エ
ステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカル
ボン酸ビス（４−（ヒドロキシメチル）フェニレンメチ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−
ジカルボン酸ビス（２−（４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェニレン）エチル）エステル、ｐ−クォーターフ
ェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル）エステル、ｐ−クォーター
フェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（２−（２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）エステ
ル、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−クォ
ーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシプロピル）−ｐ−ク
ォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロピル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジ
カルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシ
ブチル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−ヒドロキシペ
ンチル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（６−ヒドロキシヘ
キシル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（８−ヒドロキシオ
クチル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１２−ヒドロキシ
ドデシル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジ
カルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−ｐ−クォーターフェニル−４，
４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−
アミノエチル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’
−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノ
プロピル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジ
カルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノプロ
ピル）−Ｎ’−（２−アミノ−１−メチルエチル）−ｐ
−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノ−１−メチルエチ
ル）−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボ
ン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−アミノプロピル）
−ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸
ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノブチル）−ｐ−
クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノペンチル）−ｐ−クォ
ーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジ（６−アミノヘキシル）−ｐ−クォー
ターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジ（７−アミノヘプチル）−ｐ−クォーター
フェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジ（８−アミノオクチル）−ｐ−クォーターフェ
ニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’
−ジ（９−アミノノニル）−ｐ−クォーターフェニル−
４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
（１０−アミノデシル）−ｐ−クォーターフェニル−
４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
（１１−アミノウンデシル）−ｐ−クォーターフェニル
−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
（１２−アミノドデシル）−ｐ−クォーターフェニル−
４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−クォーターフェニ
ル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド、ｐ−クォー
ターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスピペラジ
ンアミド、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビス（２−アミノエチル）エステル、ｐ−クォ
ーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（３−
アミノプロピル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−
４，４”’−ジカルボン酸ビス（３−アミノ−２，２−
ジメチルプロピル）エステル、ｐ−クォーターフェニル
−４，４”’−ジカルボン酸ビス（４−アミノブチル）
エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビス（５−アミノペンチル）エステル、ｐ−ク
ォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（６
−アミノヘキシル）エステル、ｐ−クォーターフェニル
−４，４”’−ジカルボン酸ビス（８−アミノオクチ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−
ジカルボン酸ビス（１２−アミノドデシル）エステル、
ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）エステル、ｐ−ターフ
ェニル−４，４”−ジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）エステル、ｐ−ターフェニル−４，４”−ジカ
ルボン酸ビス（２−アミノエチル）エステル、Ｎ，Ｎ’
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル−
４，４”−ジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（６
−アミノヘキシル）−ｐ−ターフェニル−４，４”−ジ
カルボン酸ビスアミド、等があげられる。

【００２０】これらのうち、ｐ−クォーターフェニル−
４，４’’’−ジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４，４’’’
−ジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシブチル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４，４’’’−ジカルボ
ン酸ビス（３−ヒドロキシ−２，２ジメチルプロピル）
エステルが好適に使用される。

【００２１】上記式〔II〕で表される１個の活性水素を
有する化合物としては、下記一般式（ＶII）で表される
モノヒドロキシ化合物やモノアミノ化合物があげられ
る。

【００２２】

【化７】

【００２３】ここで、ｔは２または３であり、ｍは２〜
３５の整数を示し、２〜１０が好ましい。

【００２４】上記１個の活性水素を有する化合物〔II〕
としては、具体的には以下のものがあげられる。

【００２５】ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸
（２−ヒドロキシエチル）エステル、ｐ−クォーターフ
ェニル−４−カルボン酸（３−ヒドロキシプロピル）エ
ステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（３
−ヒドロキシ−２，２−ジエチルプロピル）エステル、
ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（３−ヒドロ
キシ−２−ブチル−２−エチルプロピル）エステル、ｐ
−クォーターフェニル−４−カルボン酸（３−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルプロピル）エステル、ｐ−クォー
ターフェニル−４−カルボン酸（４−ヒドロキシブチ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン
酸（５−ヒドロキシペンチル）エステル、ｐ−クォータ
ーフェニル−４−カルボン酸（６−ヒドロキシヘキシ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン
酸（７−ヒドロキシヘプチル）エステル、ｐ−クォータ
ーフェニル−４−カルボン酸（８−ヒドロキシオクチ
ル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン
酸（９−ヒドロキシノニル）エステル、ｐ−クォーター
フェニル−４−カルボン酸（１０−ヒドロキシデシル）
エステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸
（１１−ヒドロキシウンデシル）エステル、ｐ−クォー
ターフェニル−４−カルボン酸（１２−ヒドロキシドデ
シル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボ
ン酸（１６−ヒドロキシヘキサデシル）エステル、ｐ−
クォーターフェニル−４−カルボン酸（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−
４−カルボン酸（２−ヒドロキシシクロヘキシル）エス
テル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（４−
（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（４−
（ヒドロキシメチル）フェニレンメチル）エステル、ｐ
−クォーターフェニル−４−カルボン酸（２−（４−
（２−ヒドロキシエチル）フェニレン）エチル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）エステル、ｐ−ク
ォーターフェニル−４−カルボン酸（２−（２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）エステル、Ｎ
−２−ヒドロキシエチル−ｐ−クォーターフェニル−４
−カルボン酸アミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル−ｐ
−クォーターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−ｐ−
クォーターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−４−
ヒドロキシブチル−ｐ−クォーターフェニル−４−カル
ボン酸アミド、Ｎ−５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クォ
ーターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−６−ヒド
ロキシヘキシル−ｐ−クォーターフェニル−４−カルボ
ン酸アミド、Ｎ−８−ヒドロキシオクチル−ｐ−クォー
ターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−１２−ヒド
ロキシドデシル−ｐ−クォーターフェニル−４−カルボ
ン酸アミド、Ｎ−４−ヒドロキシヘキシル−ｐ−クォー
ターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−２−アミノ
エチル−ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−２−アミノプロピル−ｐ−クォーターフェニル
−４−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−アミノ−１−メチ
ルエチル）−ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸
アミド、Ｎ−３−アミノプロピル−ｐ−クォーターフェ
ニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−４−アミノブチル−
ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−
５−アミノペンチル−ｐ−クォーターフェニル−４−カ
ルボン酸アミド、Ｎ−６−アミノヘキシル−ｐ−クォー
ターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−７−アミノ
ヘプチル−ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸ア
ミド、Ｎ−８−アミノオクチル−ｐ−クォーターフェニ
ル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−９−アミノノニル−ｐ
−クォーターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−１
０−アミノデシル−ｐ−クォーターフェニル−４−カル
ボン酸アミド、Ｎ−１１−アミノウンデシル−ｐ−クォ
ーターフェニル−４−カルボン酸アミド、Ｎ−１２−ア
ミノドデシル−ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン
酸アミド、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸ピ
ペラジンアミド、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボ
ン酸（２−アミノエチル）エステル、ｐ−クォーターフ
ェニル−４−カルボン酸（３−アミノプロピル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（３−ア
ミノ−２，２−ジメチルプロピル）エステル、ｐ−クォ
ーターフェニル−４−カルボン酸（４−アミノブチル）
エステル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸
（５−アミノペンチル）エステル、ｐ−クォーターフェ
ニル−４−カルボン酸（６−アミノヘキシル）エステ
ル、ｐ−クォーターフェニル−４−カルボン酸（８−ア
ミノオクチル）エステル、ｐ−クォーターフェニル−４
−カルボン酸（１２−アミノドデシル）エステル、ｐ−
クォーターフェニル−４−カルボン酸（４−アミノシク
ロヘキシル）エステル、ｐ−ターフェニル−４−カルボ
ン酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、ｐ−ターフェ
ニル−４−カルボン酸（２−アミノエチル）エステル、
Ｎ−２−ヒドロキシエチル−ｐ−ターフェニル−４−カ
ルボン酸アミド、Ｎ−６−アミノヘキシル−ｐ−ターフ
ェニル−４−カルボン酸アミド等。

【００２６】特に、上記化合物〔II〕としては、ｐ−ク
ォーターフェニル−４−カルボン酸（２−ヒドロキシエ
チル）エステル、及びｐ−クォーターフェニル−４−カ
ルボン酸（４−ヒドロキシブチル）エステルが好まし
い。

【００２７】上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される
化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子
化合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれら
の化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨
格は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であること
が知られており、これは該骨格が固体状態のみならず高
温状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有してい
ることを示すものである。従って、上記化合物〔Ｉ〕、
〔II〕をポリマー末端またはポリマー分子中に組み込ん
だ場合、非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたら
し、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが生成する。

【００２８】上記化合物〔Ｉ〕および〔II〕はパラフェ
ニレン骨格に隣接して水素結合を形成するのに有利なカ
ルボニル基を有しているため、さらに、ウレタン基もし
くは尿素基等の水素結合を形成し得る連結基を該分子に
導入することによって物理的架橋が相乗的に強化され、
熱可塑性ポリウレタン誘導体の耐熱性や機械的物性が向
上すると考えられる。

【００２９】上記の化合物〔Ｉ〕および〔II〕は上記
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に対する溶解性が高く、か
つ反応性に富むため、前述したように架橋構造に寄与し
ない（Ａ）成分（化合物〔Ｉ〕および／または〔II〕）
を全く含まず（Ｂ）成分だけがウレタン結合によって連
結されたポリマー鎖や、（Ａ）成分を１ユニットだけ含
むポリマー鎖の生成が抑制されるものと考えられる。

【００３０】上記（Ｂ）成分としては、２個のヒドロキ
シル基を有するポリマーであり、特に両末端にヒドロキ
シル基を有するポリエステル、ポリラクトン、ポリカー
ボネート、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリオレフ
ィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン等が好適に用いられる。これらは単独で使用されて
もよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００３１】上記ポリエステルはジカルボン酸およびジ
オールを主な構成成分とするものである。

【００３２】上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカル
ボン酸が好ましく、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セパチン
酸が好適に用いられる。これらは単独で使用されてもよ
く、二種類以上が併用されてもよい。

【００３３】上記ジオールとしては、グリコールが好適
に使用され、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロペンタ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−オー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等があげられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００３４】上記ポリラクトンは、ラクトンが開環重合
し、脂肪族鎖を形成したポリマーである。ラクトンとし
ては環の中に４以上の炭素原子を有するものが好まし
く、より好ましくは５員環〜８員環であり、例えば、ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラ
クトン等があげられる。

【００３５】上記ポリカーボネートとしては、ポリアル
キレンカーボネートが好適であり、例えば、ポリエチレ
ンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリテ
トラメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボ
ネート等があげられる。これらポリカーボネートは、単
独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００３６】上記ポリシロキサンとしては、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニ
ルシロキサン等があげられる。これらは単独で使用され
てもよく、２種以上併用されてもよい。

【００３７】上記ポリエーテルとしては、ポリアルキレ
ンオキシドが好ましく、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ
ヘキサメチレンオキシド等のホモポリマーやコポリマー
等があげられる。これらは単独で使用されてもよく、二
種以上が併用されてもよい。

【００３８】上記ポリオレフィンとしては、両末端にヒ
ドロキシ基を有し、下記繰り返し単位ａ）、ｂ）および
ｃ）のうち少なくとも一つを有するものが好ましい。

【００３９】

【化８】

【００４０】上記（Ｂ）成分の数平均分子量は、小さく
なると生成する熱可塑性ポリウレタン誘導体に柔軟性を
付与する能力が低下し、大きくなりすぎると反応性が低
下し、得られた熱可塑性ポリウレタン誘導体の機械的強
度等の物性が低下するので、３００〜１０，０００の範
囲が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００の範
囲であり、特に好ましくは７００〜２，５００の範囲で
ある。

【００４１】上記（Ｂ）成分のガラス転移温度Ｔ_gは２
０℃以下であることが好ましく、−１００℃〜０℃がよ
り好ましい。ガラス転移温度Ｔ_gが２０℃より高い場合
は、生成した熱可塑性ポリウレタン誘導体の室温での硬
度が高くなりゴムとしての性質は劣ったものとなる恐れ
がある。

【００４２】上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、芳
香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの
いずれも使用することができる。

【００４３】上記芳香族ジイソシアネートとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等があげられる。

【００４４】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等があげられる。

【００４５】（Ａ）成分として上記化合物〔Ｉ〕と、
（Ｂ）成分と、（Ｃ）ジイソシアネートよりなる熱可塑
性ポリウレタン誘導体を熱可塑性エラストマーとして調
製する場合、化合物〔Ｉ〕の含有量が少なくなると得ら
れる熱可塑性ポリウレタン誘導体の耐熱性が低下し、多
くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可塑性エ
ラストマーとしては不適当になるので、化合物〔Ｉ〕の
含有量は、熱可塑性ポリウレタン誘導体を構成する全モ
ノマー中の１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは
３〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量
％である。

【００４６】（Ａ）成分として上記化合物〔II〕と、上
記（Ｂ）成分と、上記（Ｃ）ジイソシアネートよりなる
熱可塑性ポリウレタン誘導体を熱可塑性エラストマーと
して調製する場合は、化合物〔II〕の含有量が少なくな
ると得られる熱可塑性ポリウレタン誘導体の耐熱性が低
下し、多くなると熱可塑性ポリウレタン誘導体の分子量
が充分に上昇せず物性的に劣ったものとなるので、化合
物〔II〕の含有量は熱可塑性ポリウレタン誘導体を構成
する全モノマー中の１〜３０重量％とするのが好まし
い。

【００４７】また、上記（Ａ）成分として化合物〔Ｉ〕
および化合物〔II〕と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）ジイソシ
アネートよりなる熱可塑性ポリウレタン誘導体は、化合
物〔Ｉ〕と化合物〔II〕とを合わせた（Ａ）成分の含有
量が少なくなると、得られる熱可塑性ポリウレタン誘導
体の耐熱性が低下し、多くなると得られる柔軟性が低下
し、および分子量が充分に上昇しなかったりするため、
該（Ａ）成分の含有量は熱可塑性ポリウレタン誘導体を
構成する全モノマー中の１〜３０重量％とするのが好ま
しい。この際の化合物〔Ｉ〕と化合物〔II〕の含有割合
は、 ０＜〔II〕／（〔Ｉ〕＋〔II〕）＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００４８】本発明の熱可塑性ポリウレタン誘導体に
は、鎖延長剤として化合物〔Ｉ〕以外の芳香族ジオー
ル、脂肪族ジオール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン
等を構成成分として含有させてもよい。

【００４９】このような芳香族ジオールとしては、ヒド
ロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ
ン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフ
ェノールＡ、１，１’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン等があげられる。これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００５０】上記ジオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキ
サン−１，２−オール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等があげられる。これらは単独
で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００５１】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、
１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ビスアニリン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等があげら
れる。これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００５２】上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，
８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジ
アミン、１，１０−デカメチレンジアミン等があげられ
る。これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００５３】以上の芳香族ジオール、脂肪族ジオール、
芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンは、単独で使用さ
れてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００５４】また、本発明の熱可塑性ポリウレタン誘導
体には、トリイソシアネート化合物や３官能の鎖延長剤
を少量使用してもよい。一般適な使用量は、トリイソシ
アネート化合物はジイソシアネート化合物に対して３モ
ル％以下であり、３官能の鎖延長剤は５モル％以下であ
る。

【００５５】上記トリイシシアネート化合物としては、
上記ジイソシアネート化合物の環状３量体や、トリフェ
ニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが
用いられる。

【００５６】上記３官能の鎖延長剤としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシヒドロキノン
等が用いられる。

【００５７】高分子量の熱可塑性ポリウレタン誘導体を
得るためには、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および化合
物〔Ｉ〕以外の鎖延長剤を合わせたヒドロキシル基およ
び／またはアミノ基のモル数は、（Ｃ）成分のイソシア
ネート基のモル数に対して、基本的には１．０〜１．１
当量であることが望ましい。

【００５８】但し、いずれかの成分を若干過剰に加える
ことによってポリマー鎖の末端を対応する成分で封止す
ることが可能である。特に、化合物〔Ｉ〕を若干過剰に
加えることによって両末端が化合物〔Ｉ〕で封止された
熱可塑性ポリウレタン誘導体を得ることができ、この熱
可塑性ポリウレタン誘導体は良好なゴム物性を示す。本
発明の熱可塑性ポリウレタン誘導体の製造は、攪拌羽
根、原料投入口、ガス吹き込み口および減圧口を備え
た、内壁がガラスまたはステンレス等の金属からなり、
室温〜３００℃の温度範囲で温度制御が可能な反応釜、
押出機、ニーダー等を用いて行うことができる。

【００５９】上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分を反応させるには次の３通りの方法がある。

【００６０】１）第一段階として（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分を先に反応させ両末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーを合成した後、第二段階として（Ａ）成分を
加え、該（Ａ）成分と該プレポリマーとを反応させる方
法 ２）第一段階として（Ａ）成分と（Ｃ）成分を先に反応
させ（Ａ）成分のイソシアネート付加物を合成した後、
第二段階として（Ｂ）成分を加え、（Ｂ）成分と該イソ
シアネート付加物とを反応させる方法 ３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を一括して反応させる
方法 上記いずれの方法を用いても良いが、（Ａ）成分の反応
性が高い１）の方法が好ましい。

【００６１】１）の方法に関して詳しく説明する。

【００６２】第一段階の反応温度は５０℃〜１５０℃の
範囲とするのが好ましく、より好ましくは７０℃〜８０
℃の範囲である。反応温度が５０℃より低い場合は反応
が進みにくい。また反応温度が１００℃より高い場合は
イソシアネートが一部分解し、強度が充分なポリマーを
得ることができない。反応溶剤としては、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等が
好適に用いられるが、特に溶媒がない場合においても反
応は問題なく進行する。反応時間は２分〜２時間が好ま
しい。反応時間が２分未満の場合には反応が充分に進行
せず、２時間を超えると生成物が分解する傾向にある。

【００６３】第二段階の反応温度は１００℃〜２８０℃
で適しており、好ましくは１００℃〜２３０℃である。
１００℃より低い場合は（Ａ）成分の溶解性が低く、反
応が進みにくい。また２８０℃より高い場合は生成ポリ
マーが一部分解し強度が十分なポリマーを得ることがで
きない。

【００６４】（Ａ）成分の添加は、（Ａ）成分を予め極
性溶媒に溶解させ添加するのが好ましい。この極性溶媒
としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
フェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン、
テトラヒドロフラン等が好適に用いられる。（Ａ）成分
の溶解性の面からジメチルスルホキシドが特に好まし
い。（Ａ）成分の極性溶媒溶液を添加する方法では１０
０℃〜１５０℃の温度範囲で反応は良好に進行する。反
応時間は１０分〜４時間が好ましい。１０分未満だと反
応が十分に進行せず、４時間以上だと生成物が分解す
る。好ましくは２０分〜２時間が適している。

【００６５】鎖延長剤は第一段階で加えても良いし、
第二段階で（Ａ）成分と同時に加えても良いし、反
応の最終段階で加えても良い。鎖延長剤を加えるとポリ
マーが高分子量化され反応系の粘度が上昇するため、
（Ａ）成分を均一に効率よく反応させるにはの方法が
好ましい。

【００６６】２）の方法に関して説明する。

【００６７】第一段階の反応温度は５０℃〜２５０℃が
適している。反応温度が５０℃より低い場合は反応が進
みにくい。また反応温度が２５０℃より高い場合はイソ
シアネートが分解する。反応溶剤としては、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン
等が好適に用いられる。反応時間は２分〜６時間が好ま
しい。２分未満だと反応が十分に進行せず、６時間以上
だと生成物が分解する傾向にある。

【００６８】第二段階の反応温度は７０℃〜２３０℃が
適している。７０℃より低い場合は（Ａ）成分の溶解性
が低く反応が進みにくい。また２３０℃より高い場合は
生成ポリマーが一部分解し強度が十分なポリマーを得る
ことができない。反応時間は２分〜６時間が好ましい。
２分未満だと反応が十分に進行せず、６時間以上だと生
成物が分解する傾向にある。

【００６９】鎖延長剤は第一段階で加えても良いし、
第二段階で（Ａ）成分のイソシアネート付加体と同時
に加えても良いし、反応の最終段階で加えても良い。

【００７０】３）の方法に関して説明する。

【００７１】第一段階の反応温度は５０℃〜２８０℃で
あり、好ましくは７０℃〜２３０℃である。反応温度が
５０℃より低い場合は反応が進みにくい。また反応温度
が２８０℃より高い場合はイソシアネートが分解する。
反応溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリン、テトラヒドロフラン等が好適に用いられる。反
応時間は２分〜１２時間が好ましい。２分未満だと反応
が十分に進行せず、１２時間以上だと生成物が分解す
る。また鎖延長剤を反応前または反応中または反応終了
後に加えても良い。

【００７２】以上、１）、２）、３）の反応は、乾燥し
た窒素、アルゴン、キセノン等の不活性気体中で行うの
が好ましい。これは、生成物の分解やイソシアネート基
の失活を抑制するのに有効である。

【００７３】また、いずれの方法においても、反応時に
触媒を加えることができる。好ましい触媒としては、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、スタナスオ
クトエート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、
トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属
塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネ
ート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、および三
酸化アンチモンがあげられる。これらの触媒は二種類以
上併用してもよい。

【００７４】上記のようにして得られる本発明の熱可塑
性ポリウレタン誘導体は、熱可塑性ポリウレタンもしく
は熱可塑性ポリウレタン尿素であり、その分子量はオル
トクロルフェノール、トルエン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解しないので測
定することはできない。

【００７５】また、熱可塑性ポリウレタン誘導体の製造
時または製造後に、その実用性を失わない範囲で以下の
添加剤が添加されてもよい。

【００７６】１．無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。 ２．有機繊維：アラミド繊維等。 ３．無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ
カ、タルク等。 ４．熱安定剤：トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメ
ニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等。 ５．難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス-
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル等。 ６．紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ
ベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフ
ェノン等。 ７．酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチル
ヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート等。 ８．帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキル
スルファネート等。 ９．無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等。 １０．高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等。 １１．その他の有機化合物：ベンジルアルコール、ベン
ゾフェノン等。

【００７７】本発明の熱可塑性ポリウレタン誘導体は、
他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエステル等
と混合し、あるいはゴム成分と混合して、その性質を改
質して使用してもよい。

【００７８】本発明の熱可塑性ポリウレタン誘導体は、
プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等により
成形体とされる。成形体の物性は、その構成成分および
各構成成分の配合割合等によって任意に変化し得る。熱
可塑性ポリウレタン誘導体を熱可塑性エラストマーとし
て調製した場合には、成形体はブーツ類（ＣＶＪブー
ツ、ラックアンドピニオンブーツ等）、自動車部品（キ
ャニスター、サイドモール、エアダクトホース、クーラ
ントホース、タイヤ等）、機械・工業部品（油圧ホー
ス、シンナーチューブ、印刷用ロール、防震ゴム等）、
電気・電子部品材料（ラバースイッチ、電線被覆材料、
変圧器絶縁材料、スピーカーエッジ等）、シート・フィ
ルム類（ガスバリアフィルム、ＩＣ保護フィルム）、塗
料、接着剤、医療材料（胃カメラの被覆材料）、スポー
ツ用品等に用いることができる。

【００７９】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００８０】以下の実施例で使用した物性の測定方法
は、次の通りである。

【００８１】（Ａ）ガラス転移温度 示差走査熱量計（セイコー電子製ＤＳＣ−２２０Ｃ）を
用い、２０℃／分で昇温して測定した。

【００８２】（Ｂ）分子量 ゲル濾過クロマトグラフィー法により、ポリスチレン換
算分子量を求めた。

【００８３】（Ｃ）ＶＩＣＡＴ軟化温度 得られたポリマーをプレス成形により厚さ５ｍｍ、１０
ｍｍ×１０ｍｍの成形体を作成し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１
に従い、１ｋｇ荷重でその成形体のビカット軟化点を測
定した。

【００８４】（Ｄ）破断強度および伸び 島津制作所製オートグラフＡＧ−5000Ｂを用い、ＪＩＳ
−Ｋ７３１１に基づき引っ張り試験を行った。

【００８５】（Ｅ）７０℃圧縮永久歪 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、７０℃、２２時間２５％圧
縮後の永久歪を測定した。

【００８６】なお、以下の実施例で使用した反応釜は、
攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口および減圧口を
備えた、内壁がステンレスからなり、室温〜３５０℃の
温度範囲で温度制御可能なものである。

【００８７】（実施例１）数平均分子量約８３０のポリ
ラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥＯ２１０）２００ｇ
（０．２４ｍｏｌ）と４，４’−（ジフェニルメタン）
ジイソシアネート（ＭＤＩ）８０．３ｇ（０．３２ｍｏ
ｌ）とを反応釜に加え、８０℃で１時間反応させた。次
いでｐ−クォーターフェニル−４，４’’’−ジカルボ
ン酸ビス（４−ヒドロキシブチル）エステル４３．１ｇ
（０．０８ｍｏｌ）を溶解させた４００ｍｌのジメチル
スルホキシド溶液を反応系に加え、１２０℃で１時間反
応させた。反応の進行と共に粘調な乳白色の流動体が得
られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得
た。

【００８８】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用いてビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。尚、得られたポリウレタン
は、オルトクロルフェノールに溶解しなかった。

【００８９】（実施例２）数平均分子量約２，０００の
ポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥＯ２４０）２００ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ＭＤＩ８８．３５ｇ（０．３５ｍｏ
ｌ）を反応器に加え、バルク状で、Ｎ₂下、８０℃で１
時間反応させた。次いでｐ−クォーターフェニル−４，
４’’’−ジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシブチル）
エステル５３．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解させた３
００ｍｌのジメチルスルホキシド溶液を反応系に加え１
３０℃で１時間反応させた。反応の進行と共に粘調な乳
白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴ
ム状の固体を得た。

【００９０】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用いてビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。尚、得られたポリウレタン
は、オルトクロルフェノールに溶解しなかった。

【００９１】（実施例３）数平均分子量約１，２５０の
ポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥＯ２３０）２００ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、トリレンジイソシアネート５１．
１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、触媒としてジブチルスズジラ
ウリレート少量を反応器に加え、バルク状で、Ｎ₂下、
８０℃で１時間反応させた。そののちｐ−クォーターフ
ェニル−４，４’’’−ジカルボン酸ビス（４−ヒドロ
キシエチル）エステル６０．３３ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）、ブチレングリコール３．１６ｇ（０．０３５ｍｏ
ｌ）を溶解させた３００ｍｌのジメチルスルホキシド溶
液を反応系に加え１４０℃で２時間反応させた。反応の
進行と共に粘調な乳白色の流動体が得られた。生成物を
減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【００９２】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用いてビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。尚、得られたポリウレタン
は、オルトクロルフェノールに溶解しなかった。

【００９３】（比較例１）数平均分子量約１，２５０の
ポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥＯ２３０）２００ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、トリレンジイソシアネート５１．
１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニル４２．３ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）、ブチレングリコール３．１６ｇ（０．０３５ｍｏ
ｌ）を溶解させた３００ｍｌのジメチルスルホキシド溶
液および触媒としてジブチルスズジラウリレート少量を
反応器に加え、バルク状で、Ｎ₂下、８０℃で１時間反
応させた。そののち１４０℃で２時間反応させた。反応
の進行と共に粘調な乳白色の流動体が得られた。生成物
を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【００９４】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用いてビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。

【００９５】（実施例４）両末端にヒドロキシル基を有
する数平均分子量約８３０のポリラクトン（ＵＣＣ社；
ＴＯＮＥＯ２１０）２００ｇ（０．２４ｍｏｌ）と４，
４’−（ジフェニルメタン）ジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）とを反応釜に加え、
８０℃で１時間反応させた。そののち、ｐ−クォーター
フェニル−４，４’’’−ジカルボン酸ビス（３−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルプロピル）エステル４５．３
ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させた４００ｍｌのジメチ
ルスルホキシド溶液を反応系に加え１２０℃で１時間反
応させた。反応の進行と共に粘調な流動体が得られた。
生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【００９６】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用いてビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。尚、得られたポリウレタン
は、オルトクロルフェノールに溶解しなかった。尚、得
られたポリウレタンは、オルトクロルフェノールに溶解
しなかった。

【００９７】（実施例５）両末端にヒドロキシル基を有
する数平均分子量約１２５０のポリラクトン（ＵＣＣ
社；ＴＯＮＥＯ２３０）３００ｇ（０．２４ｍｏｌ）と
ＭＤＩ ８０，１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反応釜に加
え、８０℃で１時間反応させた。そののち、ｐ−クォー
ターフェニル−４，４’’’−ジカルボン酸ビス（３−
ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル）エステル２８．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた３００ｍｌのジメ
チルスルホキシド溶液を反応系に加え１２０℃で１時間
反応させた。次いで、１，４−ブチレングリコール２，
７ｇ（０．０３ｍｏｌ)を溶解した１００ｍｌのジメチ
ルスルホキシド溶液を反応系に加え、１２０℃で１時間
反応させた。反応の進行と共に粘調な流動体が得られ
た。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【００９８】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用い、ビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。尚、得られたポリウレタン
は、オルトクロルフェノールに溶解しなかった。

【００９９】（比較例２）両末端にヒドロキシル基を有
する数平均分子量約１，２５０のポリラクトン（ＵＣＣ
社；ＴＯＮＥＯ２３０）３００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、
ＭＤＩ ８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）、４，４’’’
−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル１６．９ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、及びブチレングリコール２．７ｇ
（０．０３ｍｏｌ）を溶解させた３００ｍｌのジメチル
スルホキシド溶液を反応釜に加え、１４０℃で１時間反
応させた。反応の進行と共に粘調な流動体が得られた。
生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１００】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用い、ビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。

【０１０１】（実施例６）両末端にヒドロキシル基を有
する数平均分子量約１，０００のポリテトラメチレング
リコール（ＢＡＳＦ社；PolyＴＨＦ1000）２４０ｇ
（０．２４ｍｏｌ）、トリレン−２，４−ジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）６４．４ｇ（０．３７ｍｏｌ）を反応釜
に加え、８０℃で１時間反応させた。そののち、ｐ−ク
ォーターフェニル−４，４’’’−ジカルボン酸ビス
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）５６．
７ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解させた６００ｍｌのジメチ
ルスルホキシド溶液を反応系に加え１４０℃で１．５時
間反応させた。反応の進行と共に粘調な流動体が得られ
た。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１０２】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。このポリマーを用い、ビカット軟化
点、破断強度、伸びおよび７０℃での圧縮永久歪を測定
した結果を表１に示した。尚、得られたポリウレタン
は、オルトクロルフェノールに溶解しなかった。

【０１０３】（実施例７） ＜ポリブチレンアジぺートの合成＞ジメチルアジペート
（和光純薬製）３４８ｇ（２ｍｏｌ）、１，４−ブタン
ジオール（和光純薬製）４３２ｇ（４．８ｍｏｌ）、触
媒として酢酸カルシウム０．４ｇ、テトラブチルチタネ
ート０．２ｇを反応釜に加え、２００℃で２時間反応さ
せた。反応が進行するにつれてメタノールの留出がみら
れた。次に、２４０℃、１ｍｍＨｇで１時間反応させ
た。反応釜内の生成物を水中に投入することにより回収
し、回収物を乾燥させ、ポリブチレンアジペートを得
た。このポリブチレンアジペートの両末端は水酸基であ
り、この数平均分子量は１５００、Ｔｇは−５３℃であ
った。

【０１０４】＜ポリウレタンの合成＞上記のポリブチレ
アジぺート１５００ｇ（０．２４ｍｏｌ）とＭＤＩ ８
０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反応釜に加え、８０℃で
１時間反応させた。そののち、ｐ−クォーターフェニル
−４．４”’−ジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピル）エステル６８ｇ（０．１２
ｍｏｌ）を溶解した４００ｍｌのジメチルスルホキシド
溶液を反応系に加え１２０℃で１時間反応させた。反応
の進行とともに粘調な流動体が得られた。生成物を減圧
下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１０５】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いビカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表１に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１０６】（実施例８） ＜ポリ（エチレンアジペート−エチレンテレフタレー
ト）共重合体の合成＞ジメチルアジペート（和光純薬
製）３４８ｇ（２ｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート
（和光純薬製）９９ｇ（０．５ｍｏｌ）、エチレングリ
コール（和光純薬製）３７２ｇ（６ｍｏｌ）、触媒とし
て酢酸カルシウム（和光純薬製）０．４ｇ、二酸化ゲル
マニウム（和光純薬製）０．４ｇを反応釜に加え、２０
０℃で２時間反応させた。反応が進行するにつれてメタ
ノールの留出がみられた。次に２４０℃、１ｍｍＨｇで
１時間反応させた。反応釜内の生成物を水中に投入する
ことにより回収し、回収物を乾燥させ、ポリエチレンア
ジペート−ポリエチレンテレフタレート共重合体を得
た。この共重合体の両末端は水酸基であり、この数平均
分子量は１０００、Ｔｇは−１４℃であった。

【０１０７】＜ポリウレタンの合成＞上記のポリエチレ
ンアジペート−ポリエチレンテレフタレート１６０ｇ
（０．２４ｍｏｌ）とＭＤＩ ８０．１ｇ（０．３２ｍ
ｏｌ）を反応釜に加え、８０℃で１時間反応させた。そ
ののち、ｐ−クォーターフェニル−４．４”’−ジカル
ボン酸ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ル）エステル９０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解した
４００ｍｌのジメチルスルホキシド溶液を反応系に加え
１２０℃で１時間反応させた。反応の進行とともに粘調
な流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状
の固体を得た。

【０１０８】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いビカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表１に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１０９】（実施例９） ＜ポリ（エチレンアジペート−ｐ−クォーターフェニル
アジペート）共重合体の合成＞ジメチルアジペート（和
光純薬製）３４８ｇ（２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオ
ール（和光純薬製）３９６ｇ（４．４ｍｏｌ）、４．
４”’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル１７ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、触媒として酢酸カルシウム（和光
純薬製）０．４ｇ、テトラブチルチタネート（和光純薬
製）０．２ｇを反応釜に加え、２００℃で２時間反応さ
せた。反応が進行するにつれてメタノールの留出がみら
れた。次に３２０℃に昇温し５分間攪拌を続けた後、２
９０℃に降温し１ｍｍＨｇで１時間反応させた。反応釜
内の生成物を水中に投入することにより回収し、回収物
を乾燥させ、ポリエチレンアジペート−ポリｐ−クォー
ターフェニルアジペート共重合体を得た。この共重合体
の両末端は水酸基であり、この数平均分子量は９００
０、Ｔｇは−４０℃であった。

【０１１０】＜ポリウレタンの合成＞上記のポリエチレ
ンアジペート−ポリｐ−クォーターフェニルアジペート
共重合体２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）と１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート４．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を
反応釜に加え、１００℃で１時間反応させた。そのの
ち、ｐ−クォーターフェニル−４．４”’−ジカルボン
酸ビス（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）
エステル１７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解した４００ｍ
ｌのジメチルスルホキシド溶液を反応系に加え２００℃
で１時間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体
が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を
得た。

【０１１１】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いビカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表１に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１１２】（実施例１０）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約１８４０のポリジメチルシロキサ
ン（信越シリコーン；ＫＦ６００１）２９４ｇ（０．１
６ｍｏｌ）とＭＤＩ８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反
応釜に加え、８０℃で２時間反応させた。そののち、ｐ
−クォーターフェニル−４．４”’−ジカルボン酸ビス
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）エステ
ル９０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を５００ｍｌのジメチ
ルスルホキシド溶液にして反応系に加え１３０℃で１時
間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が得ら
れた。生成物をメタノールに投入し、減圧下で乾燥させ
ゴム状の固体を得た。

【０１１３】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いビカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表１に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１１４】（実施例１１）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約９８０のポリカーボネート（日本
ポリウレタン工業；ニッポラン）１５７ｇ（０．１６ｍ
ｏｌ）とＭＤＩ ８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反応
釜に加え、８０℃で１時間反応させた。そののち、ｐ−
クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）エステ
ル９０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解した６００ｍｌ
のジメチルスルホキシド溶液を反応系に加え１２０℃で
１時間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が
得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得
た。

【０１１５】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表１に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１１６】（実施例１２）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約２０００のポリオレフィン（三菱
化成社製；ポリテールＨＡ）３２０ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）とＭＤＩ ８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反応釜
に加え、８０℃で１時間反応させた。そののち、ｐ−ク
ォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス（３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）エステル９
０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解した６００ｍｌのジ
メチルスルホキシド溶液を反応系に加え１２０℃で１時
間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が得ら
れた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１１７】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表１に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】（実施例１３）実施例７と同様にして得ら
れたポリブチレアジぺート３６０ｇ（０．２４ｍｏｌ）
とヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省
略する）５３．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反応釜に加
え、８０℃で２時間反応させた。そののち、ｐ−クォー
ターフェニル−４．４”’−ジカルボン酸ビス（４−ヒ
ドロキシブチル）エステル４３．１ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）を４００ｍｌのジメチルスルホキシドとともに反応
系に加え１２０℃で３．５時間反応させた。反応の進行
とともに粘調な流動体が得られた。生成物を減圧下で乾
燥させゴム状の固体を得た。

【０１２０】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いビカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１２１】（実施例１４）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約２０００のポリオレフィン（三菱
化成製；ポリテールＨＡ）３２０ｇ（０．１６ｍｏｌ）
とイソホロンジイソシアネート７１．１ｇ（０．３２ｍ
ｏｌ）を反応釜に加え、８０℃で２時間反応させた。そ
ののち、ｐ−クォーターフェニル−４．４”’−ジカル
ボン酸ビス（４−ヒドロキシブチル）エステル５３．９
ｇ（０．１ｍｏｌ）を５００ｍｌのジメチルスルホキシ
ドとともに反応系に加え１２０℃で１時間反応させた。
次いで、１．４−ブチレングリコール５．４ｇ（０．０
６ｍｏｌ）を溶解した１００ｍｌのジメチルスルホキシ
ド溶液を１０分間かけて反応系に加え、さらに１２０℃
で１時間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体
が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を
得た。

【０１２２】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いビカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１２３】（実施例１５）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約１０００のポリテトラメチレング
リコール（ＢＡＳＦ社；ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）１６
０ｇ（０．１６ｍｏｌ）とＨＤＩ５５．５ｇ（０．３３
ｍｏｌ）を反応釜に加え、８０℃で２時間反応させた。
そののち、ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカ
ルボン酸ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エステ
ル９４．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を、４００ｍｌのジメ
チルスルホキシドとともに反応系に加え１２０℃で３．
５時間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が
得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得
た。

【０１２４】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１２５】（実施例１６）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子両約８３０のポリラクトン（ユニオン
カーバイト社；ＴＯＮＥ０２１０）２００ｇ（０．２４
ｍｏｌ）とＨＤＩ１４２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を反
応釜に加え、８０℃で２時間反応させた。そののち、
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−クォータ
ーフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド９
６．１１ｇ（０．２ｍｏｌ）を６００ｍｌのジメチルス
ルホキシドとともに反応系に加え１３０℃で１．５時間
反応させた。次いで、１．４−ブチレングリコール３．
６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解した１００ｍｌのジメチ
ルスルホキシド溶液を１０分間かけて反応系に加え、さ
らに１３０℃で１時間反応させた。反応の進行とともに
粘調な流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴ
ム状の固体を得た。

【０１２６】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１２７】（実施例１７）実施例７と同様の方法で得
られたポリブチレンアジペート２４０ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）とトリレン−１，４−ジイソシアネート（以下、Ｔ
ＤＩと省略する）４１．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を反応
釜に加え、８０℃で１時間反応させた。そののち、Ｎ，
Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ｐ−クォ
ーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド
４６．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３００ｍｌのジメチル
スルホキシドとともに反応系に加え１２０℃で３時間反
応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が得られ
た。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１２８】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１２９】（実施例１８）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約８３０のポリラクトン（ユニオン
カーバイト社；ＴＯＮＥ０２１０）２００ｇ（０．２４
ｍｏｌ）とＨＤＩ１８０．７ｇ（０．４８ｍｏｌ）を反
応釜に加え、８０℃で２時間反応させた。そののち、
Ｎ，Ｎ’−ジ（６−アミノヘキシル）−ｐ−クォーター
フェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスアミド１１
１．１ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を６００ｍｌのジメチル
スルホキシドとともに反応系に加え１２０℃で１時間反
応させた。次いで、１，４−ブチレングリコール４．８
ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を溶解した１００ｍｌのジメチ
ルスルホキシド溶液を１０分間かけて反応系に加え、さ
らに１２０℃で１時間反応させた。反応の進行とともに
粘調な流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴ
ム状の固体を得た。

【０１３０】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１３１】（実施例１９）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約９８０のポリカーボネート（日本
ポリウレタン工業；ニッポラン９８１）１５７ｇ（０．
１６ｍｏｌ）とＴＤＩ ５５．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）
を反応釜に加え、８０℃で１時間反応させた。そのの
ち、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−
クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビスア
ミド７３．４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を５００ｍｌのジ
メチルスルホキシドとともに反応系に加え１２０℃で１
時間反応させた。次いで、１，４−ブチレングリコール
３．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解した１００ｍｌの
ジメチルスルホキシド溶液を１０分間かけて反応系に加
え、さらに１２０℃で１時間反応させた。反応の進行と
ともに粘調な流動体が得られた。

【０１３２】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１３３】（実施例２０）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約１２５０のポリラクトン（ユニオ
ンカーバイト社；ＴＯＮＥ０２３０）２００ｇ（０．１
６ｍｏｌ）とＨＤＩ５３．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を反
応釜に加え、８０℃で２時間反応させた。そののち、ｐ
−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビス
（２−アミノエチル）エステル６０．１ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）を６００ｍｌのジメチルスルホキシドとともに
反応系に加え１２０℃で１時間反応させた。次いで、ヘ
キサメチレングリコール４．１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）
を溶解した１００ｍｌのジメチルスルホキシド溶液を１
０分間かけて反応系に加え、さらに１２０℃で１時間反
応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が得られ
た。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１３４】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１３５】（実施例２１）両末端にヒドロキシル基を
有する数平均分子量約１０００のポリテトラメチレング
リコール（ＢＡＳＦ社；ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）１６
０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と４，４’−（ジフェニルメタ
ン）ジイソシアネート８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を
反応釜に加え、８０℃で１時間反応させた。そののち、
ｐ−クォーターフェニル−４，４”’−ジカルボン酸ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）エステル６．９ｇ
（０．１６ｍｏｌ）を、６００ｍｌのジメチルスルホキ
シドとともに反応系に加え１２０℃で１時間反応させ
た。反応の進行とともに粘調な流動体が得られた。生成
物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。

【０１３６】得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを用いピカット軟化点、
破断強度、伸びおよび７０℃圧縮永久歪を測定した結果
を表２に示した。尚、得られたポリウレタンは、オルト
クロルフェノールに溶解しなかった。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリウレタン誘導体は、柔軟でゴム弾性を有
し、かつ耐熱性および機械的強度、特に高温クリープ性
に優れる。この熱可塑性ポリウレタン誘導体は優れた熱
可塑性エラストマーとして各種部材に好適に使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サンハ イツ三島丘306 (72)発明者 松尾 龍一 大阪府堺市竜神橋町２−３−１−618

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式が下式〔Ｉ〕または下式〔I
   I〕で表される活性水素を有する化合物のうち少なくと
   もいずれか一方と、（Ｂ）２個のヒドロキシル基を有
   し、数平均分子量が３００から１０，０００のポリマー
   と、（Ｃ）ジイソシアネートと、を主な構成成分とする
   熱可塑性ポリウレタン誘導体： 【化１】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立的にＮまた
   はＯを示し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は水素、炭素数６以下
   の脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素基を示し、これ
   らの炭化水素基はハロゲン原子により置換されていても
   よい。また、Ｙ¹とＹ²、Ｙ³とＹ⁴は、それぞれ結合して
   いても良い。Ｘ¹がＮのときａ＝１、Ｏのときａ＝０、
   Ｘ²がＮのときｂ＝１、Ｏのときｂ＝０、Ｘ³がＮのとき
   ｃ＝１、Ｏのときｃ＝０、Ｘ⁴がＮのときｄ＝１、Ｏの
   ときｄ＝０である。Ｒ¹、Ｒ²は独立的に分子量５００以
   下の２価の活性水素化合物から活性水素基を除いた残基
   を示す。ｓは３または４を示す。） 【化２】 （式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶はそれぞれ独立的にＮまたはＯを示
   し、Ｙ⁵、Ｙ⁶は水素、炭素数６以下の脂肪族、芳香族ま
   たは脂環式炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はハ
   ロゲン原子により置換されていてもよい。また、Ｙ⁵と
   Ｙ⁶は、それぞれ結合していても良い。Ｘ⁵がＮのときｅ
   ＝１、Ｏのときｅ＝０、Ｘ⁶がＮのときｆ＝１、Ｏのと
   きｆ＝０である。Ｒ³、Ｒ²は独立的に分子量５００以下
   の２価の活性水素化合物から活性水素基を除いた残基を
   示す。ｔは３または４を示す。）