JPH07256259A

JPH07256259A - 電解水生成方法および電解水生成機構

Info

Publication number: JPH07256259A
Application number: JP6056107A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Shiromizu; 好美白水; Masaharu Nakamori; 雅治中森; Hidemitsu Aoki; 秀充青木; Yuji Seo; 祐史瀬尾; Haruto Hamano; 春人浜野
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: GB9505967D0; GB2287718B; GB2287718A; KR100210884B1; JP2830733B2; US5762779A; US5543030A; KR950034576A

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体製造工程ならびに材料処理プロセスにお
いて、金属不純物、パーティクルそして腐食性の残留ガ
ス成分の洗浄可能で、薬品の使用量の低減で環境破壊を
防ぎ半導体の製造コストを削減できるウエット処理装置
を提供する。【構成】洗浄液として使用する電解水を生成するウエッ
ト処理装置は、電気分解の効率、電解水の生成効率そし
て電解水の制御性の向上をはかるために、以下の手段の
少なくとも１つを用いる。（１）電極間距離を可変と
する。（２）電極表面積を可変とする。（３）隔膜
材料にイオン交換膜とガス透過性膜を使用する。（４）
電解時、洗浄時の温度制御機構を有する。（５）電
解槽を圧力可変とする。（６）超音波発振機構があ
る。（７）電解槽外部に磁場発生機構を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解水生成方法および
電解水生成機構に関し、特に半導体のウエット処理に用
いる電解水生成方法および電解水生成機構に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造プロセスでは、洗浄や
エッチング、あるいはリンスといった多くのウエット
（湿式）処理が存在する。半導体ウエハ製造の場面で
は、シリコンインゴットの引き上げ成長後、ウエハへの
スライスや鏡面研磨工程において、シリコン微細粉や研
磨粉、あるいは研磨剤に含まれる有機物などといったさ
まざまな汚染物質を除去するために、有機溶剤や強酸、
強アルカリ等化学薬品を使ったウエット処理が不可欠で
ある。半導体デバイス製造の場面では、ウエハの加工に
先立ち、清浄化する為の化学薬品処理であるブランソン
洗浄に始まって、写植工程では、レジスト形成・除去工
程や半導体層形成・除去工程、絶縁膜形成・除去工程、
金属層形成・除去工程なでど多くの種類の有機溶剤や強
酸、強アルカリ等化学薬品を大量に使用せざるを得な
い。

【０００３】このように、多種多用のウエット処理があ
るが、半導体デバイス製造工程で行なわれるウエット処
理は、洗浄処理、エッチング処理、リンス処理に大別で
きる。その内容は、（Ａ）基体（半導体層や絶縁膜、金
属配線など）に付着する汚染物（金属汚染物、有機ある
いは無機パーティクル、レジスト残渣、イオン性残留物
など）を、基体には影響を与えずに除去する洗浄あるい
はリンス処理、（Ｂ）基体をエッチングする処理、
（Ｃ）基体表面に形成される自然酸化膜あるいは有機被
膜をエッチング除去する処理、この３種類に分類でき
る。例えば、（Ａ）のカテゴリでは、ＡＰＭ（ＮＨ₄ Ｏ
Ｈ：Ｈ₂ Ｏ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４：２０）やＳＰＭ（Ｈ₂
ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ₂ ＝５：１）などがよく用いられる。
（Ｂ）のカテゴリでは、その他ＨＰＭ（ＨＣｌ：Ｈ₂ Ｏ
₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１：６）などが、（Ｃ）のカテゴリで
は、その他ＤＨＦ（ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：５０〜４００）
などがよく用いられている。

【０００４】このように、さまざまな化学薬品を大量に
使用しなければならないために、その廃棄物・廃液処理
には大がかりな設備とランニングコストがかかる。ウエ
ット処理の基本となるものは純水であるが、クローズド
システムにより使用済みの純水は再生され、何度も使用
されている。化学薬品についても再生・再利用がなされ
ている。寿命が尽き、廃棄される際には、分解、中和と
いった環境保全のための適切な処置がなされ、しかるべ
き方法で廃棄される。

【０００５】ところが、再生・再利用によって化学薬品
の使用量を削減しようとしても、限界がある。そこで、
出願人は、化学薬品使用量を大幅に削減できる画期的ウ
エット処理方法を発明し、既に出願している（特願平５
−１０５９９１、以下先願という）。これは、微量の電
解質が添加された純水（以下、電解質添加純水という）
を電気分解（以下、電解という）し、その結果得られた
特殊な水、すなわち電解水を用いて半導体の洗浄を行な
うというものである。

【０００６】以下に、図１０を用いてウエット処理装置
の概略構成を説明する。電解槽１には純水導入管１２が
接続されており、イオン交換器９を通して生成された純
水と、物質添加システム１０によって純水に添加される
電解質とを供給する。電解質は純水の比抵抗を下げるた
めに添加され、例えば二酸化炭素のバブリングや酢酸ア
ンモニウム等の支持電解塩を用いる。電解槽１は、水分
子を通過させず、イオンのみを通過させる材料、例えば
多孔質シリコンよりなる隔膜２によって、２つの槽に分
けられている。２つの槽には白金あるいは炭素よりなる
電極棒がそれぞれ設けられ、直流電源５の両極にそれぞ
れ接続されて、陽極３ａ並びに陰極３ｂをなす。それぞ
れの電解槽にて得られた水は、処理槽６ａ、６ｂにそれ
ぞれ供給される。各処理槽からの廃液は、廃液貯水槽７
にて混合され、浄水器８にて浄化され、イオン交換器９
にて純水に再生される。それぞれの電解槽にはｐＨセン
サ４ａ、４ｂが設けられ、水素イオン濃度あるいは水酸
イオン濃度を検出する。その検出信号に基づいてｐＨ濃
度制御システム１１が物質添加システム１０あるいは直
流電源５に司令を与え、電解質の添加量や電圧を制御す
ることによって、ｐＨ値を所望の範囲に保つ。

【０００７】次に、ウエット処理方法を説明する。電解
槽１に電解質を含んだ水を供給したのち、陽極３ａ及び
陰極３ｂ間に１０³ 〜１０⁴ Ｖ／ｃｍ程度の高電界強度
を与える直流電圧を印加し、その水を電気分解する。こ
の電解質が純水で陽イオンと陰イオンとに電離してお
り、陽極３ａ及び陰極３ｂに直流電圧を印加すると、電
離している陽イオン及び陰イオンがそれぞれの電極に引
き付けられて電極間に電流が流れ、これがトリガーとな
って水の電解が始まる。陽極３ａ表面では酸素ガスが発
生し、水中に水素イオンが大量に存在する陽極水を生成
する。陰極３ｂ表面では水素ガスが発生し、水酸イオン
が大量に存在する陰極水を生成する。陽極水は酸性を示
し、従来ＳＰＭやＨＰＭなどを用いていた重金属汚染物
除去や、金属のエッチングに利用できる。一方、陰極水
はアルカリ性を示し、例えばＡＰＭを用いていた研磨用
コロイド状シリカや残留塩素イオンの除去に効果があ
る。使用済みの陽極水、陰極水は廃液貯水槽７にて混合
され、再び純水に再生される。この技術によれば、酸や
アルカリといった化学薬品の使用量が激減できるので、
廃棄物が非常に少なくてすむ。したがって従来の化学薬
品を使用する場合に比べて、廃棄物そのものが削減でき
るとともに廃棄物処理にかかる設備もコストもかからな
いので、半導体製造コストが安くでき、経済的効果も大
きい。

【０００８】一方、「洗浄設計」（近代編集社出版、１
９８７年春季号）という出版物のなかの「レドックス洗
浄法−電子工業における新しい洗浄法−」という項（以
下、公知技術という）には、電気分解した水を用いてシ
リコン表面をエッチングしたり、アルミ膜表面の酸化皮
膜を除去しようという技術が記載されている。純水ある
いは水道水程度に低濃度の電解質を含む水を電解し、生
成した陰極水を用いてシリコン表面をエッチングするこ
とによって、シリコン表面に付着あるいは拡散している
不純物をシリコン表面ごとエッチング除去できることが
記載されている。シリコン片の替わりにアルミニウム箔
を浸漬したときは、その表面に形成された酸化皮膜を、
アルミニウム箔をオーバーエッチすることなく除去でき
ることが記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来は、単位時間当た
りに生成される電解水の量が少なかったために、実験的
には十分であったが、実際の半導体装置製造工程に用い
るには、電解水の生成能力をさらに向上する必要があっ
た。最近は８インチウエハが多く使われており、例えば
１ロット５０枚をバッチ洗浄しようとすると、最低でも
５０リットルは必要である。そこで、必要量の電解水を
生成するまでに時間がかかると、スループットが悪い上
に、後述のように電解水の酸化還元電位（以下、ＯＲＰ
という）が変化してしまう恐れも大きい。電解水の量を
稼ぐだけなら、電解面積を大きくするか印加電圧を大き
くすればよいと考えられる。しかし、印加電圧を大きく
することは、高電圧発生装置や安全のための保護設備な
どの特種な設備が必要になったり、電極の寿命が短くな
り頻繁に交換しなければならなくなったりするので、設
備コストがかさむ。さらに、電極交換すると、ウエット
処理装置の大敵であるパーティクルや汚れを取り込み易
くなってしまうので、これは望ましくない。そこで、電
極面積を大きくしたとすると、確かに電解水生成量は増
えるが、消費電力も増大する。もっと電解水の生成効率
を良くしたいのだが、従来の方法ではこれが限界であっ
た。

【００１０】また、従来は、各種の処理に用いる所望の
電解水（陽極水あるいは陰極水）を、ｐＨ値（水素イオ
ン濃度あるいは水酸イオン濃度）をモニタすることによ
り得ていた。しかし、電解水の場合、ｐＨ値にはほとん
ど変化がなくてもＯＲＰ、すなわち酸化力又は還元力の
大きさを表す電位が変化してしまうことを出願人が初め
て知見した。しかも、ＯＲＰがｐＨ値とは独立に変化す
るパラメータであることも初めて知見した。図１１は、
陽極水あるいは陰極水を、口径が異なる２種類のポリエ
チレン製容器に、０時間〜１４０時間保管した時のｐＨ
値およびＯＲＰの継時変化の様子を示したグラフであ
る。容器Ａは１０ｃｍ程度の胴体径で口径を１．５ｃｍ
に狭めた狭口瓶であり、容器Ｂは胴体径と口径が同じ広
口瓶である。いずれの容器にも電解水を口付近まで一杯
に入れ、キャップを締め、密閉している。その結果、ｐ
Ｈ値の変化が小さくとも、ＯＲＰの変化が非常に大きい
ことを見いだした。その変化は、陽極水より陰極水の方
が大きく、また、容器によっても変化の仕方が大きく違
っていた。例えば、ｐＨ＝１０．５、ＯＲＰ＝−８００
ｍＶの陰極水は、容器Ｂに保管したときｐＨは１４０時
間後までほとんど不変であるが、ＯＲＰは１時間で０ｍ
Ｖ近くまで戻ってしまった。一方、容器Ａに保管したと
きはＯＲＰが０ｍＶ付近まで戻るのに７０時間かかって
いる。ｐＨ値はやはり不変であった。容器によってＯＲ
Ｐの変化の仕方が違う理由は詳しくわかってはいない
が、キャップを締めて外気と遮断してはいるものの、Ｏ
ＲＰ測定時にキャップを開け、プローバを挿入した際の
外気との接触面積の違いが影響しているのではないかと
考えられる。陽極水は陰極水よりも変化の度合いは小さ
いが、当初１２００ｍＶあったＯＲＰが７０時間経過後
１１００ｍＶに低下している。ｐＨ値は、１．５付近か
ら変化しておらず、陽極水でもＯＲＰだけが変化するこ
とがわかる。

【００１１】このことから、実際のウエット処理に電解
水を適用しようとしたとき、ＯＲＰの経時変化に十分留
意して電解水を生成しておかねばならない。例えば、シ
リコン上のコロイド状シリカ除去に合わせて、十分な量
の陰極水を長い電解時間を費やしてようやく準備したと
しても、処理すべきロットが何らかのトラブルで遅れた
りすれば、劣化して使えなくなってしまう。そうすれ
ば、その電解水を生成するために消費した電力や電解質
が無駄になってしまう。劣化分まで見越してＯＲＰの絶
対値の大きい電解水を生成してもよいかもしれないが、
消費電力が増加してしまうので得策ではない。タイミン
グよく電極水を準備するために、短時間で効率良く電解
水が生成できるよう生成効率を向上するのが望ましい。

【００１２】さて、公知技術によれば、陰極水にシリコ
ン片やアルミニウム箔といった被処理物を浸漬すること
で、単に、シリコン表面をエッチングできることやアル
ミニウムの酸化被膜を除去できることが確認されたにす
ぎない。また、純水を電解しようとした場合、比抵抗が
１８ＭΩ・ｃｍと高すぎるので、高電圧を印加しないと
電解が起こらず効率が悪いだけでなく、高電圧印加のた
めの特殊な設備が必要となってしまう。電解質が微量で
も含まれていれば電圧を下げることが可能だが、公知文
献によれば水道水の他、指紋除去に効果があるエチレン
ジアミン四酢酸、クエン酸といった電解質が示されてい
るにすぎず、これらは半導体デバイスにとっては大敵あ
るいは望ましくないものばかりであるので、実際には使
えない。先願では、半導体デバイスにとって影響のない
電解質を選んではいるが、電解水生成効率の点ではまだ
不満が残る。そこで、電圧を上げず、電解質添加量をふ
やせば電解水生成効率は上がるが、これでは化学薬品使
用量を削減できない。

【００１３】本発明の目的とするところは、これらの課
題を解決し、電解水を速やかに生成することである。ま
た、所望の電解水を得るために無駄になってしまってい
たエネルギーを削減することである。印加電圧を上げず
とも、電解水生成効率を上げることである。また、より
少ない電解質使用量で電解水を生成することである。以
て、化学薬品の使用量を削減し、廃棄物を減らし、廃棄
物の回収・処理にかかる設備を簡素化することによっ
て、環境保全を図りながらコストを削減することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の電解水生成方法
は、電解質を添加した純水を電解槽に供給し、電解槽中
に設けた電極間に電圧を印加して電解水を得る電解水生
成方法において、電極間の距離を可変にすることを特徴
とする。また、電極の対向面積を可変にすることを特徴
とする。また、電極間の印加電圧を可変にすることを特
徴とする。また、電解水の生成を超音波を照射しつつ行
うことを特徴とする。また、電解水の生成を温調しつつ
行うことを特徴とする。また、電解水の生成を磁場を印
加しつつ行うことを特徴とする。また、電解水の生成を
圧力を印加しつつ行うことを特徴とする。また、圧力を
可変として一方の電解水生成量を抑えることを特徴とす
る。また、本発明の電解水生成機構は、電解質を添加し
た純水を電気分解する電解槽と、電解槽を２分する隔膜
と、２分された電解槽の各々に設けた電極と、電極間に
電圧を印加する電源とを有する電解水生成機構におい
て、隔膜をイオン交換膜とガス透過性膜とで構成するこ
とを特徴とする。

【００１５】

【作用】本発明によるウエット処理装置及びウエット処
理水の製造方法は、まず、最も高電圧が必要となる電解
開始時に陽極−陰極間隔をできるだけ近付けることによ
り、電極間抵抗をなるべく小さくして低い電圧でも電解
が始まるようにするものである。加えて、電解が開始し
たら電極間隔を広げて電界強度を低減することにより、
陽極側（あるいは陰極側）で生成した水素イオン（ある
いは水酸イオン）が対極側へ引き寄せられて中和するの
を防ぎ、生成イオンを生成した側の電極付近に濃縮する
ものである。同様にして、酸化性物質あるいは還元性物
質、すなわち、添加した電解質や電解条件等に起因して
発生する物質であってＯＲＰを決定するような物質も、
生成した側の電極付近に濃縮する。以上の結果、電極間
隔を可変とすることにより最大印加電圧を低減できると
ともに、水素イオン、水酸イオン及び酸化性物質、還元
性物質の生成量を増減させることが容易となるので、各
種ウエット処理に適した陽極水あるいは陰極水を効率よ
く得ることができる。

【００１６】また、本発明によれば、電極の対向面積を
可変にすることにより、電解水の生成量を加減できるた
め、短時間で大量の電解水を得られるので、ＯＲＰが経
時変化することをあらかじめ考慮して、高めにしておく
必要がない。よって、経時変化分だけ余分に費やさざる
をえなかったエネルギーや時間を節約できるのである。
また、少ない生成量のまま電解を継続できるので、電解
を停止せずとも生成量の無駄をなくすことができるた
め、電解再開に起因する問題が発生しない。

【００１７】さらに、印加電圧を可変にして、電解開始
時の印加電圧を徐々に上げるようにすることで電極に印
加する電圧を最小限に抑えるられため、電極の疲労を防
止することができる。

【００１８】電解を施さない純水の沸点はほぼ１００°
Ｃである。しかしながら、純水の場合も電解質を添加し
た純水の場合も、電解を行い生成した電解水は水分子の
クラスタが電解前のものよりも小さく、沸点は１００°
Ｃを下回る。さらに、電解水中に溶けているオゾンガス
は、電解しない水に溶けているオゾンガスよりも化学的
に活性になるため酸化能力がさらにアップする。また、
温度が高すぎると酸化性物質や還元性物質が離脱し易く
なり、低すぎると水クラスタが小さくならず電解が促進
できないため、本発明は電解時の温度を２０〜７０°Ｃ
の範囲内に制御するものである。

【００１９】加えて、陽極水と陰極水のいずれか一方を
使用する場合、あるいは流量を多くしたい場合は、圧力
や温度を最適化することにより、一方の電解水を多く生
成できるので、所望の電解水を選択的に得ることがで
き、所望しない側の電解水を削減できる。

【００２０】また、電解質添加純水に超音波を照射する
ことにより、水分子のクラスタの分解を促進するので電
解を進み易くすることができる。

【００２１】さらに、電界槽に磁場を印加することによ
り、電極に対して垂直に流れていた水素イオンあるいは
水酸イオンは、フレミングの法則に従い方向を曲げられ
る。この現象はローレンツ電場の発生として説明され
る。ローレンツ電場の強さはイオンの流速が早いほど強
くなり、流れの中心ではイオンの希薄化が起こる。この
電場の強さに応じて両極間の電位差は大きくなり、その
結果、電極周辺に効果的にイオンを濃縮するものであ
る。イオンの希薄化が進めば隔膜を不要とすることも可
能となる。

【００２２】また、隔膜を水分子を通さずイオンのみを
透過させるイオン交換膜と電解により生じる不必要なガ
スを透過させるガス透過性薄膜とを組み合わせて構成す
ることにより、水素イオン、水酸イオン及び酸化性物
質、還元性の物質の生成を阻害するような物質あるいは
ウエット処理に邪魔になるようなガスを排除し、陽極水
には水素イオン及び酸化性物質を、陰極水には水酸イオ
ンと還元性物質を選択的に集めることができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明の第１の実施例について、図１の
ウエット処理装置概略構成図を用いて説明する。従来と
同じ部分は説明を省略する。陽極３ａ及び陰極３ｂは電
極駆動部１３に節続され、電極間隔を変更できるように
なっている。電極材料には白金を用いた。電極駆動部１
３は、陽極３ａ及び陰極３ｂをそれぞれ動かしてもよい
し、片方だけ動かしてもよい。隔膜に対して等間隔とす
るのであれば、原始的だが、順ねじと逆ねじを切った電
極保持部と、その一端に接続されたモータとで構成すれ
ばよい。電極保持部の順ねじに陽極３ａを、逆ねじに陰
極３ｂを接続し、電極保持部をモータで回転させると、
陽極３ａ、陰極３ｂはねじの方向が互いに逆なので近づ
けたり遠ざけたりすることができる。処理槽６ａ及び６
ｂにはｐＨセンサ４ａ、４ｂに加えてＯＲＰセンサ１４
ａ、１４ｂを設ける。ｐＨセンサ及びＯＲＰセンサにて
得られた検出信号は、制御システム１５に送られ、これ
らの検出信号に基づいて制御システム１５は物質添加シ
ステム１０、直流電源５に司令を与えるほか、電極駆動
部１３に司令を与え、電極間隔を変更する。電解槽１と
処理槽６との間、また、処理槽６の廃液口にはバルブを
設け、流量を調整するようにするとよい。

【００２４】次に、電解質として塩化アンモニウムを２
ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／ｌ＝ｍＭ、以下ｍＭと
表記）添加した場合を例にあげ電解水生成方法を説明す
る。電解開始時は、陽極３ａ及び陰極３ｂ間の距離を、
例えば６ｍｍにする。このときの電解質添加純水の比抵
抗は数百ｋΩ・ｃｍと推察される。電極間距離をゼロと
したときの理想電解可能電圧は、ｐＨによって若干差が
あるが、１．２〜２Ｖの範囲にある。実際には電解速度
を得るため、ある程度の電流が必要なので、理想電解可
能電圧にバルクの水の抵抗に相当する電圧を印加すれば
よいから、３〜３００Ｖ程度印加する。その内、１０〜
５０Ｖ程度が電解速度のコントロールがし易いのでさら
に良い。このとき、印加電圧を徐々に上げれば、電解開
始時に大電流が急に流れることを防止でき、電極の疲労
が防止できる。電解が始まれば、電解質及び純水から生
じたイオンが電解水中を移動するので比抵抗が１０分の
１程度に下がる。それから電極駆動部１３によって電極
間隔を６ｃｍに広げ、生成したイオンを電極付近に濃縮
するようにする。電極間隔を１０倍にしても従来の電解
開始時と同じ印加電圧にしかならないので、印加電圧を
上げずに電解を進めることができる。

【００２５】次に、塩化アンモニウム添加における電解
水の生成メカニズムを説明する。電解質は、純水の電気
抵抗を低下させるために添加しているが、その添加量は
２００ｍＭ以下にする必要がある。電解質添加量を増や
していくと、電気抵抗の減少によって急激に電流密度が
増加する。添加量が２００ｍＭを越えると、電流密度が
高くなり、電極付近でガスが発生してしまい、このガス
とともに、電解水中に存在させるべき成分が外に放出さ
れてしまい、水中に残らないため、所望の性質の電解水
が得られない。よって、ガスの発生が抑えられるよう、
電解質添加量を８０ｍＭ程度以下にすると良い。電解層
１の陽極では陽極表面での電子の授受及び生成したイオ
ン間での電子の授受が行われ、次のような電気化学反応
が生じる。

【００２６】２Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- （１）ま
たは３Ｈ₂ Ｏ→Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- （２）及び、ＮＨ₄ Ｃｌ→ＮＨ₃ ＋Ｈ⁺ ＋Ｃｌ^- （３）及び、２Ｃｌ^- →Ｃｌ₂ ＋２ｅ^- （４）及び、Ｃｌ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→２Ｈ⁺ ＋２ＨＣｌＯ＋２ｅ^- （５）Ｃｌ₂ ＋４Ｈ₂ Ｏ→６Ｈ⁺ ＋２ＨＣｌＯ₂ ＋６ｅ^- （６）またはＣｌ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ→１２Ｈ⁺ ＋２ＣｌＯ₃ ^-＋１０ｅ^- （７）または及び、３ＨＣｌＯ→３Ｈ⁺ ＋ＣｌＯ₃ ^-＋２Ｃｌ^- （８）一方、陰極側では、次のような電気化学反応が生じる。

【００２７】２ＮＨ₄ Ｃｌ→２ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ ＋２Ｃｌ^- （９）２ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ→４ＮＨ₄ ⁺＋２ＯＨ^- （１０）２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →２ＯＨ^- ＋Ｈ₂ （１１）陽極側では、酸素ガス、オゾンガス、塩素ガスを発生す
ると同時に水素イオン、塩素酸類（塩素と酸素が結び付
いたイオン）、塩素イオンを発生する。このうち塩素酸
類は特に活性なため、純水などから除去しきれなかった
微量の金属不純物等と反応してしまい、酸化力のない塩
素イオンとなってしまうものも多いが、陽極水中のオゾ
ンガス、水素イオン、塩素酸類は酸化力が大変高く、こ
れらの量によってＯＲＰが決定されているのではないか
と考えられる。よって、ＯＲＰの代わりにこれら溶存ガ
ス量をモニタする機構を設けて、溶存ガス量によって制
御システム１５に指令を与えさせるようにしてもよい。

【００２８】電解によって生成される、酸化還元成分ｉ
の量Ｑｉは、

【００２９】

【００３０】ここで、ｋｉは成分ｉに関係した比例定
数、Ｖは印加電圧、Ｓは電極面積、ｔは電解時間、ρｗ
は被電解水の電気抵抗、ｄは電極間距離、Ｒｍは隔膜の
電気抵抗、Ｒｉは成分ｉの生成反応の起こし易さを表す
電極材に関係した定数である。酸化還元成分の量によっ
てｐＨとＯＲＰのうち、主にＯＲＰが変動するので、制
御システム１５がこれらの値を監視し、陽極水でＯＲＰ
がプラス側にシフトあるいは陰極水でＯＲＰがマイナス
側にシフトしたら、電極間距離ｄを遠ざけるようにす
る。逆の場合は、電極間距離ｄを近づけるようにする。
その結果、Ｑｉが加減されてＯＲＰをコントロールする
ことが可能となる。ＯＲＰのコントロール範囲が微調整
の段階になったら、印加電圧を微調するようにすれば追
随スピードが速く、容易にでき、しかも高電圧にもなら
ない。

【００３１】実施例２次に、図２の電解槽周りの概略構成図を用いて実施例２
の説明を行う。陽極３ａ及び陰極３ｂは、左右及び上下
に駆動するアームを設けた電極駆動部１６に接続されて
おり、被電解水への浸漬面積と電極間隔とを独立に変更
できるようになっている。電解水の生成量を増やすに
は、印加電圧を上げることなく陽極３ａ及び陰極３ｂを
下降して浸漬面積を大きくする。逆に生成量を小さく絞
るには、陽極３ａ及び陰極３ｂを上昇して浸漬面積を小
さくする。図３は電極を上下させるのではなく複数ブロ
ックに分割して、ブロック毎に電圧を印加するようにし
た概略構成図である。電源部１８はブロック毎に１つず
つ電源を用意してもよいし、電源は１つとしブロックを
選んで接続を変更するようになしてもよい。さすれば、
電圧が印加されたブロックの数によって電極面積が実質
的に変更される。また、制御システム１５がＯＲＰを監
視し、陽極水でＯＲＰがプラス側にシフトあるいは陰極
水でＯＲＰがマイナス側にシフトしたら、電極面積を小
さくするようにする。逆の場合は、電極面積を大きくす
る。その結果、Ｑｉが加減されてＯＲＰをコントロール
することが可能となる。電解水が必要量生成されたら、
電極面積を小さくして、印加電圧を切らず電解水の生成
量を絞ったまま電解を継続する。電解を継続しておけば
常にイオンが存在するので、このイオンが電解開始のト
リガーの役割を果たし、完全に電解を停止した状態から
電解を開始する場合に比べて、再び電極間隔を狭くした
りする必要がないので操作が簡単である。また、新たな
性質の電解水を得るために初めから電解する必要はな
く、ｐＨあるいはＯＲＰの差分だけを調整すればよいの
で、時間がかからず、省エネにもなる。ＯＲＰのコント
ロール範囲が微調整の段階になったら、印加電圧をコン
トロールするようにすれば追随スピードが速く、しかも
容易にできる。

【００３２】実施例３次に、図４の電解槽周りの概略構成図を用いて、実施例
３について説明する。これは、陽極３ａ側にカチオン交
換膜２０及びガス透過性薄膜２１よりなる隔膜を設け、
陰極３ｂ側にはアニオン交換膜１９及びガス透過性薄膜
２１よりなる隔膜を設け、それら２種類の隔膜間にスペ
ースをもたせて、この領域から排液するというものであ
る。電解質に塩化アンモニウムを用いた場合、陽極３ａ
側及び陰極３ｂ側では、（１）〜（１１）式の電気化学
反応が生じている。酸素ガスの生成は、水素イオン濃度
を高める作用はあるものの、酸化性はさほど高くない。
これに対してオゾンの生成は、水素イオン濃度を高める
作用と強い酸化作用を有しており、酸化反応が起こると
分解して酸素ガスになる。酸化ガスが電解水中に大量に
溜ると、陽極３ａ側では水素イオンが生成される。水素
イオンは、移動スピードは遅いが、電気的に次第に陰極
３ｂ側に引き寄せられる。ところが、カチオン交換膜２
０が設けられているため、それより陰極側には移動でき
ず、陽極側に効率的に濃縮される。陰極３ｂ側では水酸
イオンが生成され、アニオン交換膜１９を設けたことに
よって効率的に濃縮される。

【００３３】実施例４図５に水分子の構造を示す。水分子はＨ₂ Ｏ単分子で水
中に存在しているのではなく、水分子が他の水分子と水
素結合した水クラスタとして存在している。そのため、
表１の水素化合物の分子量と沸点を参照すれば明らかな
ように、常温で活性な気体の同族元素の硫黄等の水素化
物であるＨ₂ Ｓとは異なり、常温で液体で存在し、沸点
も約１００°Ｃと高い。また、純水は通常の飲料水等よ
りも水クラスタが小さく、沸点上昇や凝固点降下など不
純物の降下がほとんどないため、やや沸点は低いと考え
られる。電解水の場合には、電解により水クラスタを分
解しており、また、水素イオン、水酸イオンを生成して
いるため、水クラスタはさらに小さくなっている。

【００３４】

【表１】

【００３５】図６は、実施例４のウエット処理装置の構
成図である。電解槽１中に半導体基板２３を浸漬し、陽
極３ａ及び陰極３ｂ間に電圧を印加しつつ半導体基板２
３をウエット処理する構成としている。そして、電解槽
１の周囲に加熱ヒータ２２を設け、電解時に温度制御を
行うようにする。この加熱ヒータ２２は、電解槽１内に
設けるようにしてもよい。また、その手段は抵抗加熱や
ランプ加熱、マイクロ波加熱といった周知の手段を用い
ることができる。加熱温度は、１５〜１００°Ｃで効果
が見られ、その中で２０〜７０°Ｃが適している。

【００３６】実施例５ウエット処理の内容に応じて、陽極水あるいは陰極水を
選択して使用する。ところが、その両方を同時に使用す
るケースはあまりなく、電解時に同時に生成してしまう
使用しなかった方の電解水は単に廃棄することになる。
このような無駄を無くし、所望の電解水を選択的に得、
所望しない方の電解水を生成しないようにするために、
電解槽１の陽極側及び陰極側の圧力を可変とする。本実
施例によれば、電解質添加量や印加電圧に依存すること
なく、所望する電解水を効率的に生成できる。図７の圧
力可変型ウエット処理装置概略構成図を用いて本実施例
を説明する。電解槽１に半導体グレードの超純水を純水
導入管１２より供給する。純水導入管１２には、電解槽
１側の圧力を高くしたときの圧力差により逆流しないよ
うに、ヘリウム（Ｈｅ）加圧ポンプ２５を接続すること
により、高純度Ｈｅガスによる加圧ができるようになっ
ている。Ｈｅ以外の不活性ガスを用いてもよいが、高純
度のガスが得られることやウエット処理に影響のないこ
とを考慮すればＨｅが適当と考えられる。電解槽１側が
減圧の状態で電解する場合は、逆流の恐れはないので、
純水導入管１２に減圧機構を設けなくともよい。また、
電解槽１は電解時に加圧あるいは減圧状態とするので、
半導体基板のウエット処理は、破損等の不都合を予防す
るため、電解槽１内ではなく別の処理槽にて行う方がよ
い。よって、電解槽１と処理槽６ａ、６ｂを分離し、電
解槽１で生成した電解水を随時常圧の処理槽６ａあるい
は６ｂに供給できるようにする。

【００３７】電解質として塩化アンモニウムを用いる
と、（１）〜（１１）式の電気化学反応が生じる。減圧
下の電解においては、生成ガスの発生が活発になる。陽
極側では、Ｏ₂ ガスやＣｌ₂ ガスの発生が活発になる一
方で、Ｏ₃ ガスの発生が抑制され、溶存塩素の減少によ
りＨＣｌＯやＨＣｌＯ₃ の生成も抑制される。陰極側で
は、Ｈ₂ ガスの生成が活発になり、その結果水酸イオン
の生成が活発になる。従って、どちらの電極においても
水素イオンや水酸イオンの生成が活発になる。一方、加
圧下の電解においては、減圧下と逆の反応が活発にな
る。その結果、陽極側では、Ｏ₃ ガスの発生やＨＣｌＯ
₃ などの生成が活発になり、高いＯＲＰの電解水が生成
される。また陰極側では、還元性の高い電解水の生成が
顕著になる。

【００３８】実施例６図８は、本発明の実施例６のウエット処理装置構成図で
ある。電解槽１の周囲に超音波槽２７を設け、その中に
超音波発振器２６を設け、電解槽１内の被電解水に１Ｍ
Ｈｚ程度の周波数の超音波を照射しつつ電解を行う。

【００３９】水に外部から超音波振動等のエネルギーを
与えると、分子運動は盛んになり、水素結合により結び
付いている水クラスタの結合が切れて、水クラスタは徐
々に小さくなる。電解水は電解により水クラスタを分解
し、水素イオン、水酸イオンを生成した水であるから、
電解時に超音波振動を与えることにより、水クラスタの
分解を促進することにより、電解が容易になる。

【００４０】実施例７図９は、実施例７のウエット処理装置構成図である。電
解槽１の周囲には、磁場印加手段２８として永久磁石あ
るいは電磁石を設ける。電解により生成した水素イオン
あるいは水酸イオンに流れを作れば、この流れに磁場を
かけた際、フレミングの左手の法則に則り、イオンの流
れを方向が曲げられる。このとき、水素イオンと水酸イ
オンとでは曲げられる方向が反対となる。この現象は、
ローレンツ電場の発生として説明される。電解槽１の上
から下に向かって電解水を流し、水素イオン及び水酸イ
オンの流れを作る。磁極のＮ極を紙面の奥側に、Ｓ極を
紙面の手前に設置すれば、水素イオンの流れは陽極３ａ
側に曲げられ、水酸イオンの流れは陰極３ｂ側に曲げら
れる。ローレンツ電場の強さはイオンの流速によって変
わる。一般に、イオンの流速が速いほど電場の強さは強
くなる。この電場の強さに応じて両電極間の電位差は大
きくなり、流れの中心ではイオンの希薄化が起こり、電
極周辺に水素イオン、水酸イオンの濃縮が起こる。その
ため、電解条件によっては隔膜２を必要としない場合も
ある。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、電極間隔を可変とするこ
とで印加電圧を高くすることなく水素イオン濃度、水酸
イオン濃度、酸化性物質、還元性物質の生成速度を上
げ、生成効率を向上できる。また、電解質にハロゲンを
含む強電解質を選んだので、弱電解質の場合よりも印加
電圧をさらに下げることができる。しかも、弱電解質と
比べて添加量も減らすことができ、化学薬品がさらに削
減できる。

【００４２】また、電極面積を可変とすることで印加電
圧を高くすることなく短時間で大量の電解水を得られる
ので、ＯＲＰが経時変化しないうちに所望の処理を行う
ことができる。また、左右及び上下に独立に駆動するア
ームで電極を駆動するので、電極間隔の変更もこの電極
駆動部のみでできるため、装置がコンパクトになる。さ
らに、電極を複数ブロックに分割してブロック毎に電圧
を印加するようにし、電極位置を電解水に浸したまま電
極面積を実質的に変更できるようになせば、電極を上下
に駆動する場合に比べ、電極を外気に晒さずにすみ、汚
染されない。さらに、電極面積の変更を瞬間的に自在に
変えることができ、制御性が高い。また、電極面積を小
さくして電解水生成を継続すれば、常にイオンが存在す
るため、このイオンが電解開始のトリガーの役割を果た
し、完全に電解を停止した状態から電解を開始する場合
に比べて、再び電極間隔を狭くしたりする必要がないの
で操作が簡単である。また、新たな性質の電解水を得る
ために初めから電解する必要はなく、ｐＨ値あるいはＯ
ＲＰあるいは溶存ガス量の差分だけを調整すればよいの
で、時間がかからず、省エネにもなる。微調整の段階で
は印加電圧を微調すれば追随スピードが速く、しかも印
加電圧が増大することなく所望の電解水を効率的に得る
ことができる。

【００４３】また、隔膜に、アニオン交換膜、カチオン
交換膜及びガス透過性薄膜を組み合わせたものを用いた
ので、余分な酸素ガスや水素ガスを電解水から排出でき
るため、水素イオンの生成反応や酸化反応を阻害した
り、ガス溜りが生じたりする不都合がなくなり、効率的
に所望の電解水を得ることができる。よって、電解水生
成に余分な電力や時間をかけなくて済むため、生産性も
よい。さらに、陽極側にアニオン交換膜を、陰極側にカ
チオン交換膜を配置したので、水素イオンはアニオン交
換膜を通過せず、水酸イオンはカチオン交換膜を通過し
ないため、陽極側に水素イオンを、陰極側に水酸イオン
を無駄なく濃縮できる。

【００４４】また、温度が低い状態では水クラスタの分
解が生じにくいため、電解槽に加熱手段を設けることに
より、水クラスタを分解することができ、電解を生じ易
くすることができる。また、温度を高くすれば、酸素ガ
ス及び水素ガスが揮発し易くなるため、水素イオン及び
水酸イオンの生成反応が進み易くなる。ところが、陽極
側で生成する酸化性物質である塩素酸やオゾンガス等
は、蒸気圧が高く８０〜１００°Ｃで揮発する。また、
陰極側の還元物質である水素ガス並びに水酸イオンの生
成に寄与するアンモニアガスも揮発し易い。よって、温
度を上げすぎれば、逆に酸化性物質や還元性物質を失う
ことになるので限度がある。よって、２０〜７０°Ｃ程
度が最適となる。以上のように、加熱温度を最適化する
ことにより、電解水の生成効率を向上できる。

【００４５】また、電解槽を圧力可変とし、陽極側、陰
極側をそれぞれ独立に加圧あるいは減圧して電気分解を
行うことによって、陽極側の反応を選択的に起こして陽
極水を多く採取することができ、あるいは、陰極側の反
応を選択的に起こし、陰極水を多く採取することができ
る。よって、所望の電解水を効率的に得ることができ、
所望しない方の電解水は生成量を減らして無駄をなくす
ことができる。さらに、電解質添加量や印加電圧に依存
せずに所望の電解水の流量も制御可能となるため、スル
ープットが向上し、その結果、化学薬品使用量削減もで
きる。

【００４６】また、超音波印加手段を設けたので、水ク
ラスタの分解が促進されるため、水素イオン、水酸イオ
ンの生成が促進され、電解水の生成効率が向上する。ま
た、酸素ガスや水素ガスの脱ガスを促進することができ
る。これとガス透過性薄膜とを組み合わせれば、更に電
解を促進できるため、効率が向上する。

【００４７】また、磁場を印加する手段を設けたので、
水素イオン及び水酸イオンを各々電極付近に濃縮できる
ため、所望の電解水を効率よく得ることができる。さら
に、隔膜を不要とすることができるため、電解効率も向
上する。隔膜は、多孔質カーボン等で水素イオン及び水
酸イオンの分離を行うものであるから、これらのイオン
は通過しないような細孔が求められる。先に説明したよ
うに、水分子はクラスタを構成しており、水素イオンあ
るいは水酸イオンも単独のイオンの形で存在するのでは
なく、水クラスタに結び付いている場合が多い。しか
し、両電極間にイオンの流れが全くなければ、電解が生
じないので、ある程度はイオンが隔膜を通過できなけれ
ばならない。そこで、強電解質を微量添加しているわけ
だが、これが水中で電離したイオンは単独イオンの形で
存在するため、隔膜を容易に通過できる。しかしなが
ら、隔膜が存在しない場合に比べると抵抗が大きいこと
は否めない。ここで、酸素ガスや水素ガスのみを得るよ
うな電解であれば隔膜は不要である。しかし、ウエット
処理に使用するためには、水素イオン及び水酸イオンを
分離しなければならず、隔膜を無くすことはできなかっ
た。ところが、磁場を印加することにより隔膜をなくす
ことができるため、隔膜を通過するイオンの流れを妨げ
ることなく、水素イオンおよび水酸イオンの分離も可能
となるため、電解効率を飛躍的に向上できる。さらに、
電解水の流速あるいは印加する磁束密度の強さを制御す
ることによって、ｐＨ値やＯＲＰに起因する酸化性ある
いは還元性物質の濃度を制御することが可能となるた
め、化学薬品使用量や印加電圧、電解時間を増やすこと
なく高濃度の電解水を得ることが可能となる。よって、
スループットが飛躍的に向上する。

【００４８】以上説明したように、本発明によれば、電
解水を速やかに生成することができる。また、所望の電
解水を得るために無駄になってしまっていたエネルギー
を削減することができる。さらに、印加電圧を上げずと
も電解水生成効率を上げることができる。また、電解質
の使用量を、より少なくすることができる。この結果、
化学薬品の使用量を削減し、廃棄物を減らし、廃棄物の
回収・処理にかかる設備を簡素化することによって、環
境保全を図りながらコストを削減することができる。

【００４９】なお、実施例はそれぞれ独立に説明した
が、これらの実施例を適宜組み合わせることが可能であ
る。さすれば、単独の手段で電解を行う場合よりも、飛
躍的に電解効率を向上できる。その場合には、各物理的
エネルギー印加手段を制御システムに接続し、所望のｐ
Ｈ値、ＯＲＰ、溶存ガス量となるよう監視しつつ各物理
的エネルギー印加手段を制御するようにするとよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のウエット処理装置概略構成
図。

【図２】本発明の実施例２の電解槽周りの概略構成図。

【図３】本発明の実施例２の電解槽周りの概略構成図。

【図４】本発明の実施例３の電解槽周りの概略構成図。

【図５】水分子の構造を説明する図。

【図６】本発明の実施例４のウエット処理装置構成図。

【図７】本発明の実施例５のウエット処理装置構成図。

【図８】本発明の実施例６のウエット処理装置構成図。

【図９】本発明の実施例７のウエット処理装置構成図。

【図１０】従来のウエット処理装置概略構成図。

【図１１】ｐＨ値及びＯＲＰの経時変化を示すグラフ
図。

【符号の説明】

１電解層２隔膜３ａ，１７ａ陽極３ｂ，１７ｂ陰極４ａ，４ｂｐＨセンサ５直流電源６ａ，６ｂ処理槽７廃液貯水槽８浄水器９イオン交換器１０物質添加システム１１ｐＨ濃度制御システム１２純水導入管１３，１６電極駆動部１４ａ，１４ｂＯＲＰセンサ１５制御システム１８電源部１９アニオン交換膜２０カチオン交換膜２１ガス透過性薄膜２２加熱ヒータ２３半導体基板２４圧力バルブ２５Ｈｅ加圧ポンプ２６超音波発振器２７超音波槽２８磁場印加手段

フロントページの続き (72)発明者瀬尾祐史東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者浜野春人東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電極間の距離を
可変にすること特徴とする電解水生成方法。
【請求項２】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電極の対向面積
を可変にすることを特徴とする電解水生成方法。
【請求項３】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電極間の印加電
圧を可変にすることを特徴とする電解水生成方法。
【請求項４】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電解水の生成を
超音波を照射しつつ行うことを特徴とする電解水生成方
法。
【請求項５】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電解水の生成を
温調しつつ行うことを特徴とする電解水生成方法。
【請求項６】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電解水の生成を
磁場を印加しつつ行うことを特徴とする電解水生成方
法。
【請求項７】電解質を添加した純水を電解槽に供給
し、前記電解槽中に設けた電極間に電圧を印加して電解
水を得る電解水生成方法において、前記電解水の生成を
圧力を印加しつつ行うことを特徴とする電解水生成方
法。
【請求項８】前記圧力を可変とすることによって、陽
極水あるいは陰極水のいずれか一方の電解水生成量を抑
えることを特徴とする請求項７記載の電解水生成方法。
【請求項９】電解質を添加した純水を電気分解する電
解槽と、前記電解槽を２分する隔膜と、２分された前記
電解槽の各々に設けた電極と、前記電極間に電圧を印加
する電源とを有する電解水生成機構において、前記隔膜
をイオン交換膜とガス透過性膜とで構成することを特徴
とする電解水生成機構。