JPH03236488A - オゾン発生電解反応の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オゾン発生電解反応におけるオゾン発生効率
を良好に維持しかつ電極物質を保護するために電解液の
液温を制御する方法に関する。

（従来技術とその問題点） オゾンは塩素より酸化力が強く、殺菌、脱臭、脱色等に
効果を有しかつ酸化作用後に酸素に分解し二次公害の問
題も生しないクリーンな酸化剤であるため、近年オゾン
の利用範囲が拡大されつつあり、水処理、医療、食品関
係等の多方面でオゾンが使用されている。

このように酸化剤として有用なオゾンは従来から放電法
及び電解法により製造されているが、得られるオゾンの
純度や濃度、あるいは製造後の水への溶解性等から特に
半導体製造用等では電解法が主流となってきている。電
解法でオゾンを製造する際のオゾン発生効率に影響を与
える要因として、使用する電極の性能、電流値及び電圧
値の他に電解温度つまり電解液の温度があり、前記オゾ
ン発生効率は各要因の複雑な相互作用により決定される
。例えば使用する電極の電極物質の種類によってオゾン
発生効率が最大になる電解温度は異なり、しかも多くの
場合電解温度は電解時間の経過につれて上下する。従っ
てオゾン発生効率にも変動が生ずるが従来はこの変動に
は特に注意は払われず、最大効率で継続してオゾン発生
を行うことが出来なかった。

又オゾン発生用に広く使用されているβ−二酸化鉛は高
温に長時間曝されると状態の変化を起こしてその触媒作
用が変化することがあり、単なる液温上昇の場合には液
温を下げることでオゾン発生効率は元の値に戻るが、二
酸化鉛に状態の変化が生ずると液温制御のみではオゾン
発生効率を元の値に復帰させることが出来なくなる。

更に偶発事故等により通電量が極度に増大したりすると
、オゾンとともに許容量以上の水素や酸素が発生し、こ
れらは隔膜や配管の損傷を招き易く爆発等のより大きな
事故を招来することがある。

前記通電量の変動は液温の変動として現れることが多い
が、この場合にも液温の変動を監視することにより事故
を未然に防ぐことが可能である。

（発明の目的） 本発明は、上記したオゾン発生効率に影響を与える各要
因のうち電解温度に着目し、該電解温度を制御すること
により最大値又はそれに近し）オゾン発生効率でオゾン
を発生させるとともに、不測の事故等に備えかつ電極の
劣化を抑制することも可能にするオゾン発生電解反応の
制御方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、電極物質として二酸化鉛が被覆された電極を
使用して水電解によりオゾンを含むガスを発生させる電
解反応において、電解液の液温を継続的に測定し該液温
が予め設定した２０〜３５℃の範囲を逸脱した際に前記
液温を前記範囲内に戻すことを特徴とするオゾン発生電
解反応の制御方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、電解効率に大きな影響を与える液温の好適な
温度範囲を設定し、電解液特にオゾン発生を伴う陽極液
の液温を継続的に測定することによりその変動を検出し
、前記液温が前記範囲を逸脱したときに、適切な手段に
より該液温を前記範囲内に戻してオゾン発生効率を継続
して最大値又はそれに近い値に維持し、かつ高温により
状態の変化を起こすことのある電極物質である二酸化鉛
を保護しようとするものである。

前述の通り電解効率つまりオゾン発生速度を最大にする
液温は、電流密度や使用する電極の電極物質により異な
るが、例えば近年オゾン発生用電解の電極物質として汎
用されている二酸化鉛特にβ−二酸化鉛のオゾン発生効
率を最大にする液温は約３５℃とされている。

しかし本発明者らの検討によると実際には二酸化鉛を電
極物質として使用したときのオゾン発生効率は添付の第
１図の液温−オゾン発生効率のグラフに示す通りの温度
依存性を示し、陽極電流密度が１００Ａ／ｄ＋ｗ”の場
合の発生効率は２７℃付近で約１６％の最大値に達し、
液温か下がり２０℃付近になると発生効率は約１４％に
減少し、一方液温が上昇して３０℃になると発生効率は
２０℃の場合とほぼ同様に約１４％に減少し、更に温度
が上昇して４０℃を越えると発生効率は１１％を下回る
値にまで減少することが判る。

又電流密度が５０Ａ／ｄａ”に減少すると発生効率も減
少し、発生効率は液温２５℃付近で約１５％の最大値に
達する。この場合にも液温か減少しても上昇しても発生
効率は低下し、特に液温か上昇すると発生効率の減少度
は顕著であり３０℃では約１３％に、又３７℃では約１
０％まで減少してし）ることか判る。

電解当初の液温をこの最適温度に設定しても制御手段を
講じないと電解により生ずる熱により液温は徐々に上昇
し、他の条件にもよるが通常４０〜５０℃の範囲内で上
下することが多い。第１図のオゾン発生効率のグラフか
ら電流密度が１００Ａ／ｄｍ２の場合の４０℃における
オゾン発生効率は最大発生効率の約７０％に減少し、又
同様に５０Ａ／ｄ１の場合の４０℃における発生効率も
最大発生効率の約７０％に減少し、共に同一量の電力消
費にもかかわらず約３０％の無駄が生じている。

本発明方法に従って、電解液の液温を使用する電極の電
極物質つまり二酸化鉛に関する適切な範囲である２５〜
２７℃の前後の適宜の温度範囲つまり２０〜３５℃、よ
り好ましくは２３〜３０℃の範囲に設定してオゾン発生
電解を開始し、継続的に液温特に陽極液の液温を測定し
、該液温か前記範囲を逸脱し従ってオゾン発生速度が減
少した際に、適切な手段を講して液温を前記範囲に戻す
とオゾン発生効率も元の最大値あるいはそれに近い値に
戻り、高い効率でオゾン発生を継続することが出来る。

前記温度範囲つまり２０〜３５℃で水電解を行うと最大
の発生効率の８２％以上の発生効率を得ることが出来、
又２３〜３０℃の範囲で水電解を行うと最大の電流効率
の９２％以上の発生効率で水電解を行うことが出来る。

予め設定される前記液温の適切な範囲は、使用する電極
の電極物質の種類や他の電解条件によって変化するため
可変とすることが望ましい。

液温測定は従来法に従って電解槽内の液温特にオゾン発
生効率に直接の影響を与える電極近傍の電解液の液温を
センサーを使用して直接測定することが好ましい。

又前記温度範囲を逸脱した液温を前記範囲に戻すための
手段としては、例えば供給電流量や供給電解液量を増減
させる方法がある。液温は通常流れる電流値に大きく影
響され、電流値が大きくなるほど発生熱量が増加するこ
とから電流量を減少させると発生熱量も減少して液温か
下降し逆に電流量を増加させると液温も上昇する。多く
のオゾン発生電解の場合、液温は上昇して最適範囲の上
方に逸脱するため、電流値を減少させて液温を下降させ
ることになる。

又電解槽内の電解液は循環使用される場合と、電解後の
電解液を廃棄して同量の新規な電解液を供給する場合が
ある。前者の場合に定量を循環させると、該循環電解液
は電解槽から流出する際に該電解槽内の熱量を奪い槽外
で循環する際に自然冷却されて前記電解槽に再供給され
この温度のバランスが保たれる間は電解槽内の電解液は
循環しない場合よりやや低い温度で維持される。しかし
何かの原因で液温か上昇するとこのバランスが崩れて循
環させても液温の上昇が起こる。この場合に液温を一定
範囲に維持するには循環量を増加させて電解槽外に取り
出される熱量を増加させるかあるいは循環している電解
液を槽外で例えば冷却管と接触させてより以上に電解液
を冷却させるかすればよい。

又循環させずに電解液をそのまま廃棄する方法では、廃
棄される電解液の液温が新たに供給される電解液の液温
まり高いため廃棄及び供給される電解液量を増減させて
液温変動に対処することが出来る。

電解液を冷却する場合、水電解により発生するガスのう
ち本発明では主として陽極で発生する酸素ガスやオゾン
ガスの電流効率に着目しており又一般に陽極物質として
二酸化鉛がそして陰極物質として白金が使用され、陽極
物質である前記二酸化鉛の過電圧の方が高く従って熱発
生量が大きいため陽極液の冷却を行うことが望ましいが
、水電解では陽極室に陰極室が隣接しているので、陰極
液を冷却しても陽極液が冷却される効果があり、又陰極
で使用する電極物質の種類によっては陰極液の温度が高
くなることがあり、その場合にも陰極液を冷却すること
が出来る。又冷却管等の冷却器を電解液室のいずれか一
方又は両方の内部に設置して電解液を直接冷却してもよ
い。

前記センサーにより液温の上昇や下降が検出された際に
前記両手段等にまり液温を適正範囲に戻すには、前記セ
ンサーに電流量を変動させる手段や電解液の循環液量を
変化させあるいは電解液の廃棄及び供給を行わせること
の出来る手段又は冷却器温度制御手段等を接続して自動
的に液温調節を行っても、あるいは例えば警報を発して
作業員に異常を知らせて前記手段を作動させたりするこ
とが出来る。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

大豊班上 第２図に示す固体電解質型電解槽を使用して次のように
水電解によるオゾン発生を行った。

電解有効面積９０ＣＩ１１の電解槽（ｉｆ解オゾナイザ
−）１に、陽極面に二酸化鉛２を、陰極面に白金３を付
着させた固体電解質であるナフィオン（商品名）製隔膜
４を装着して固体電解質型電解槽１とし、前記隔膜４に
より陽極室５と陰極室６に区画し、該電解槽内に液温２
７℃の純水ＩＮを満たした。この電解槽１の陽極室５に
センサー７を設置して陽極液の液温を継続的に測定し、
かつ循環ポンプ８により前記陽極室５内の陽極液を該陽
極室下部から取り出して循環ライン９を通して循環させ
陽極室５上部へ２１／分の速度で供給しながら前記電解
槽１に１００Ａ／ｄｍ”の電流密度となるように通電し
た。陽極室５で発生するオゾンと酸素の混合ガスは導管
（図示時）を通して散気フィルタに供給してオゾン水を
製造した。なお、１０は前記循環ライン９の途中に該ラ
イン９を包むように設置され、内部を冷却水が流通可能
な冷却管である。

通電開始後１０分で電解条件が安定し、この時点の陽極
液の液温は約２５℃で、オゾンを１６重量％含有するオ
ゾンと酸素の混合ガスが１８．８　ｇ　／時（オゾンは
３ｇ／時）の割合で得られた。

通電時間の経過につれて前記陽極液の液温は約り０℃／
時の割合で上昇し、１２分経過後に３７℃に達し、この
ときのオゾンガス発生効率は１０％に減少した。

この時点で前記冷却管１０に冷却水を供給し前記循環す
る陽極液を循環ライン９の途中で冷却した後、前記陽極
室５に再度供給した。循環開始後約１５分で陽極液の液
温が２７℃に戻ったので冷却水の供給を停止し、再度発
生する混合ガスのオゾンガス発生効率を測定したところ
、１５．５％であり、はぼ開始時の発生効率に戻ってい
た。

実施例２ 実施例１の電解槽を使用し、陽極液の液温か３７℃に達
するまでは実施例１と同一の電解条件でオゾン発生反応
を行った。

実施例１の冷却水による冷却に代えて、通電量を電流密
度が２５Ａ／ｄ１となるように減少させた。

約６０分経過後に陽極液の液温は２７℃に戻り、混合ガ
スのオゾン発生効率も元の値に戻った。

（発明の効果） 本発明は、水電解によりオゾンを含むガスを発生させる
電解反応において、電解液の液温を継続的に測定し該液
温が予め設定した２０〜３５℃の範囲を逸脱した際に前
記液温を前記範囲内に戻すようにしたオゾン発生電解反
応の制御方法である（請求項１）。

一般にオゾン発生電解反応では、主として使用する電極
物質に依存して最適オゾン発生効率を示す液温かありそ
の温度の前後の数℃の範囲でオゾン発生効率が最大にな
る。。従って液温調節を行わずに電解反応を継続させる
と通常は徐々・に液温か上昇し該液温上昇は直接発生効
率低下につながる。

本発明方法により液温か２０〜３５℃の一定範囲を逸脱
したことを検出し該液温を元の一定範囲内に維持すると
４１！続的にほぼ最大のオゾン発生効率で電解反応を行
うことが出来、最小の電力量で最大量のオゾンを発生さ
せることが可能になる。更に本発明方法に使用する陽極
の電極物質は高温に長時間曝されると状態変化を起こし
やすい二酸化鉛であるため、前記温度範囲に維持するこ
とにより電極物質の劣化も防止することが出来る。

又予期出来ない事故等によりオゾン発生量が過度に増大
する場合がありこのような事態を放置すると更に重大な
事故につながることがある。このような事故の際に液温
上昇が生ずることが多く、本発明にまり液温を監視して
おくと前記事故を軽微な間に処理して重大な事態を招く
ことを未然に防ぐことが可能になる。

電解条件により電流効率は異なるが、液温を前述の２０
〜３５℃に維持すると、オゾン発生効率を最大発生効率
値の少なくとも８２％とすることが出来、効率的にオゾ
ンの電解製造することが可能になる。

又前記温度範囲をより好適な範囲である２３〜３０℃と
すると（請求項２）、オゾン発生効率を最大発生効率値
の少なくとも９２％とすることが出来、更に効率的にオ
ゾンの電解製造を行うことが可能になる。

液温を予め設定した前記範囲に戻す手段としては電解液
を電解槽外に循環させかつ冷却する方法（請求項３）や
通電量を減少させる方法（請求項４）などがあり、いず
れの方法でも効果的にオゾン発生効率を一定値以上に維
持することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液温とオゾン発生効率との関係を示すグラフ
、第２図は、本発明方法に使用可能な電解槽の一例を示
す概略図である。 ・電解槽　２・ ・白金　４・・ ・陽極室　６・ ・センサー　８ ・循環ライン ・・二酸化鉛 ・隔膜 ・・陰極室 ・・・循環ポンプ １０・・・冷却管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極物質として二酸化鉛が被覆された電極を使用
   して水電解によりオゾンを含むガスを発生させる電解反
   応において、電解液の液温を継続的に測定し該液温が予
   め設定した２０〜３５℃の範囲を逸脱した際に前記液温
   を前記範囲内に戻すことを特徴とするオゾン発生電解反
   応の制御方法。
2. （２）予め設定した液温範囲が２３〜３０℃である請求
   項１に記載の方法。
3. （３）液温を予め設定した範囲に戻す手段が電解液を電
   解槽外に循環させかつ冷却することである請求項１に記
   載の方法。
4. （４）液温を予め設定した範囲に戻す手段が通電量を減
   少させることである請求項１に記載の方法。