JPH02296701A - ハロゲンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素及び／又は臭素を連続的に発生させるた
めの改良された電気化学的方法並びにこの方法を行なう
ために必要とされる装置に関する。

特に本発明の方法は、実質的に一定の電解溶液を維持し
つつ、水素及びハロゲンガスを連続的に除去し、同時に
電解溶液水を電解槽から除去する″ことにより水性ハロ
ゲン化水素酸溶液のハロゲン化水素酸を電気分解するこ
とに関する。

要するに本発明によれば、水性ハロゲン化水素酸電解溶
液中に不活性なガスを連続的に流し、且つこの溶液を実
質的に一定の水準及び組成に維持しつつ、該電解溶液を
電流に供することによる塩素及び／又は臭素ガスの製造
法が提供される。

本方法及び装置は、精密に分離された槽を必要とせず且
つ一方で系内に発現される水素の爆発濃度を防止しそし
て腐食の問題を実質的に減することによりハロゲン生成
物を高収率で製造するための簡単で、非常に効果的な手
段を提供する。

ハロゲンを単独で又は混合物として水処理に使用する方
法は良く知られている。塩素、臭素及びこれらの混合物
は、冷却水及びプール設備に対する公知の有効な殺生物
剤であり、飲料水の殺菌に有用であり、また廃材の殺菌
に有用である。しかしながらハロゲン（特許請求の範囲
及び本明細書において「ハロゲン（単複）」は特に示さ
ない限り塩素及び臭素に関するものである）の使用は、
その輸送、貯蔵及び取扱いに難点や危険が伴うから、特
に小さいないし適度の大きさの装置に制限されてきた。

例えば、ハロゲンガスの貯蔵及び取扱いが極度な注意と
細心な手段を必要とすることが良く知られている。多量
のハロゲンガスが偶然漏出した場合、それを取巻く環境
に及び付近の個体にかなりの危険が及ぶであろう。純粋
なハロゲンガスを取扱い且つ貯蔵することと関連した問
題が故に、ハロゲンに基づく殺生物剤を提供する他の手
段、並びにハロゲンガスの、それが必要なその場での発
生を開発する大きな努力がなされてきＩこ　。

次亜塩素酸ナトリウムの濃溶液が塩素ガスの代りに使用
されてきた。次亜塩素酸溶液に触れると人間に深刻な害
を与えるから、その取扱いには注意しなければならない
。更にそのような溶液は限られた貯蔵寿命しか有さす、
従って数週間の短い期間に使用しなければならない。最
後に、費用がかなり増大し、斯くして特に大規模な用途
の場合に次亜塩素酸溶液を純粋な塩素ガスの代りに用い
るには経済的な障害がある。同様の次亜塩素酸溶液は、
これらの溶液が数時間ないし数日しか活性であり得ない
ほど非常に不安定であるので商業的に入手できない。

他の別法は「ハロゲン運搬体」を用いることである。こ
れらの運搬体は普通見ずに溶解した時にハロゲンを遊離
しうる固体の有機化合物である。

例えばブロムクロルジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ
）は、水中で解離して次亜臭素酸及び次亜塩素酸を生成
することの知られている化合物である。斯くしてＢＣＤ
ＭＨのような化合物は安全で簡便な且つ使い易いハロゲ
ン供給形を与える。この主な欠点はこれらの材料の高価
格であり、これがその実用性を非常に少量の用途だけに
限定している。

最近電気化学的ハロゲン発生機が使用地点での、即ち輸
送、取扱い及び貯蔵の問題が回避されるハロゲン発生手
段として多大な注目を得るようになってきた。原料のア
ルカリ金属塩及び電気は安全で容易に取扱うことができ
、この方法によるハロゲン発生の費用は典型的にはハロ
ゲン運搬体のそれより非常に安い。この手段は通常水性
系で行われるから、加水分解のために最終生成物が次亜
臭素酸又は次亜塩素酸となり、従ってこれらの発生機は
次亜臭素酸又は次亜塩素酸発生機として言及される。典
型的な発生機は米国特許第３，３０５．４７２号及び第
４，２０８，１２３号に記述されている。更にＪ、Ｐ、
ウィリンドン（Ｗｉｌｌｉｎｇｔｏｎ）ら、［現代塩素
−アルカリ技術」、第３巻、４００〜４０４頁（１９８
６）、Ｋ、ウオール（Ｗａｌｌ）編、は次亜塩素酸塩を
連続的に発生するいくつかの電気化学的装置を記述して
いる。これらの装置の各は、腐食を防止するために貴金
属の陽極が必要であり、３重量％の塩化ナトリウム原料
流から希次亜塩素酸塩流（０，５〜２２／Ｑ）を生成す
る。

従ってこれらの系は認めうる量の塩が次亜塩素酸塩生成
物を付随しうる時だけに適用できる。

一般に、電気化学的ハロゲン発生機は冷食塩水を原料と
して使用し、従ってカルシウム及びマグネシウム化合物
の陰極への液着による電極の汚れ及び腐食に敏感である
。該発生機はそれを塩素又は臭素の製造に限定する装置
的な特徴を有し、互換的に使用できず、或いはハロゲン
の混合物を製造しえない。通常この発生機は供給原料を
空にし及び／又は維持し、そして腐食防止操作を系に行
なわねばならないから回分式で使用することが必要であ
る。そのような必要条件は公知の発生機を効果的でなく
するし、また取扱いを厄介にする。

現在公知の発生機の更なる欠陥は、槽の陰極及び陽極部
分並びに各部分で生成する生成物流を分離するためにダ
イヤフラムを用いることの必要性である。これらのダイ
ヤプラムは槽の有効性及び効率を減じ、そして生成した
元素からの腐食を受ける更なる要素である。総じて公知
の電気化学的発生機は、低転化率であり、低効率であり
、使用済み材料の系をきれいにし且つ原料を元通りに一
杯にするために周期的な監視を必要とし、そして普通に
遭遇する腐食性を克服するために精巧で高価な部品（即
ち電極）を必要とする。

系の連続的な操作を可能にし、通常の低価格の装置及び
電極を使用することができ、ハロゲンを高効率及び高収
率で生成し、精巧に分割された槽構造を必要とせず、そ
して同一の装置及び方法で塩素又は臭素或いはこれらの
混合物の製造を可能にする電気化学的方法でハロゲンを
製造する方法を提供することは非常に望しい。

以下に詳細に記述する如き本方法及び製造は、塩素又は
臭素或いはこれらの混合物を連続的な具合いに提供する
。本方法は槽の電極の腐食を禁止する手段を提供し、そ
して必要なダイヤフラムを含む分割された櫂形式の使用
を必要としない。

本方法は、摺電解液として水性ハロゲン化水素酸溶液に
含まれるハロゲン化水素酸を、溶液を昇温度で維持しな
がら電気分解することによる電解槽でのハロゲンの発生
法を提供する。槽には分子状水素及びハロゲン並びＩコ
ミ解液Ｊを槽から連続的に除去し、一方槽の電解溶液を
実質的に不変の組成物として一定水準に維持するための
手段が装備されている。

特に、本方法は陽及び陰極を備えた電解槽と水性ハロゲ
ン化水素酸溶液の形の電解溶液を用いることによって行
なわれる。槽を通る電流を維持しながら、不活性なガス
を電解液にスパージして生成した水素及びハロゲンを放
出させ、また同時に電解液水を除去せしめる。更に電解
液の容量の減少を検知し且つ新しい水性ハロゲン化水素
酸溶液を槽に導入させる検知手段が付与されている。槽
の生成物及び水を含む不活性なガス担体流は、生成物を
含むガス流を処理すべき系にバブリングすることによっ
て水系などの処理に直接且つ案是線に使用することがで
きる。

第１図は本発明に従ってハロゲンを連続的に発生しうる
電気化学的槽の概略図である。

第２図は本発明のハロゲン発生／水処理装置を備えた典
型的な冷却塔系の概略的例示である。

本発明は現在使用されている通常の様式に普通である如
きスケールの生成、腐食の問題又は槽の清浄及び充満の
ための運転の中断と関係なくハロゲン生成物を連続的に
製造する方法及び装置を提供する。本方法は、使用する
場所に設置することができ、従って普通ハロゲンの使用
と関連する取扱い、貯蔵及び輸送の問題が排除された筒
車な装置を用いてハロゲンを発生させる手段を提供する
。

本方法は高価でない原料を使用し且つ高収率と高効率を
達成して商業的に望しいハロゲン製造技術を提供する。

本方法は所望のハロゲンのハロゲン化水素酸溶液を原料
及び本方法を行なう槽の電解液として用いることによる
塩素又は臭素或いはこれらのハロゲンの混合物を製造す
る電気化学的手段である。

ハロゲン化水素酸溶液（塩素が所望のハロゲンならば塩
化水素；臭素が所望のハロゲンならば臭化水素；そして
混合ハロゲン生成物が所望ならばこれらの酸の混合物）
は商業的に得られる水性塩酸又は臭化水素酸溶液であっ
てよい。これらの溶液は比較的高価でなく、容易に入手
できる。この溶液は濃縮された酸溶液又は希釈された酸
溶液の形であってよい。酸溶液が塩酸である場合、濃度
は約０．１〜２０重量％、好ましくは約１０〜２０重量
％及び最も好ましくは約１０−１８重量％の範囲であっ
てよい。２０重量％の濃度は、以下に十分記述されるよ
うに酸の蒸気圧が運転条件下に水のそれ以下となるよう
に、普通塩酸に対しての上限である。同様に水性臭化水
素酸溶液を電解液として用いる場合には、その濃度が約
０．１〜４９重量％、最も好ましくは約３０〜４０重量
％の範囲であってよい。繰返すが、塩酸溶液の場合、こ
れらの濃度範囲は運転条件下における酸の沸点以下であ
る。槽の全体の効率を高めるために、酸を高濃度で用い
ることは好ましい。酸の混合物を電解液として用いる場
合、塩酸と臭化水素酸の比は約０．０１〜１００であっ
てよいが、それより大きい又は小さい比でも使用できる
。

電解溶液を調製するのに用いる水はいずれの起源から得
てもよい。しかしながら、脱イオンした水は槽の汚れの
可能性を減するから好適である。

これは商業的に得られるハロゲン化水素酸溶液がそのよ
うな水を用いて調製されているから容易に達成される。

酸溶液の希釈が所望ならば、上水道を精製カラムに通し
てその中の鉱物を除去することによってこれを処理して
よい。硬水例えば井戸水は可能ならば避けるべきである
。

ハロゲン化水素陛電解溶液は、少くとも１つの正極と少
くとも１つの負極を有する電気化学的槽に導入される。

槽は好ましくは分割されてない形のもの（即ちダイヤフ
ラムによって隔離された別々の陽極及び陰極電を含まな
い槽）である。

槽の電極は通常の電導性材料から製造することができる
。例えば通常の炭素（グラファイト）電極は正又は負電
極のいずれかに或いは双方に使用することができる。負
の電極はチタン、鉛、銅などからできていてもよい。正
電極も白金、イリジウムなどからできていてもよいが、
炭素は安価で容易に入手できるから好適な材料である。

本方法の条件下に電気分解を行なった場合、而単に入手
できる炭素電極は、現在公知の系で通常観察されるよう
に分解や劣化を示さないということが予期を越えて発見
された。

電気分解は生成した水素、塩素及び電解溶液の水の一部
分を槽の運転中に連続的且つ同時に除去するための手段
を提供する条件下に行なわなければならない。これらの
物質を除去するための手段は、不活性んガス例えば空気
、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどを用いて槽をパージ
することによって達成することができる。空気は電解溶
液中に位置する有孔円板を通して又はバッキング（Ｏ−
リングなど）を通して槽中に導入することができる。

この有孔円板は系に対して不活性であるいずれかの材料
例えばガラス、カーボン、テフロンなどから製造するこ
とができる。同様の材料はバッキング材料とするために
使用することができ、この場合それはガスを電解液中に
分散させる手段として使用される。系に入るガスを分散
させるならばどんな形態も使用しうるが、分散手段が槽
の電極の下に位置するのが好適であり、そしてガス分散
手段と電極はガスの分散手段から槽の出口部分への流れ
が妨害されないで実質的に電極に平行に通過しうるよう
に配置すべきである。不活性ガスの流速は、水素及びハ
ロゲンが生成するにつれてそれらを除去し、また同時に
電解液水の一部を除去して残りの電解液を実質的に一定
の組成に維持するのに十分な速度に調節し且つ維持しな
ければならない。速度は製造するハロゲン、電解液の温
度、槽の形及び槽内の成分に依存しよう。本発明の特別
なハロゲン発生機を運転するのに望ましい速度は、通常
行なわれるように数回の試行実験を行なうことによって
容易に決定することができる。多くの場合、空気の流速
は約０．５〜３ｆｔ”／ｍ”の範囲であってよい。

生成した水素、ハロゲン及び水を連続的且つ同時に除去
する他の手段は、槽の雰囲気を減圧にすることである。

これは槽の出口部分をアスピレータに連結することを含
めて同業者には公知の種々の方法で達成することができ
る。アスピレータには処理すべき水の一部を循環流とし
て導入してもよい（即ち水を循環する返送パイプの一部
として、即ち出口ガスは水を処理するために直接使用さ
れる）。

電解溶液は電解液水の槽からの同時的除去を補助するの
に十分な昇温度に維持すべきである。温度の上限は電解
溶液の沸点であり、斯くして用いる電解液の組成に依存
しよう。溶液を電解液の沸点以下約５℃までの温度にす
ることが好適である。

温度は約４０〜約７５℃１好ましくは約５０〜約７５℃
である。電解液の昇温度は電解液水を生成した水素及び
ノ１０ゲンガスと一緒に同時に除去する助けとなる。斯
くして昇温度の使用は電解液水を連続的に水素及びノ・
ロゲンと一緒にガスでスノ（−ジするのを補助する。電
解液を低温に保つ場合、系をスパージするガスの速度は
比例して増大させるばならない。槽を減圧下に運転する
場合には、低電解液温度が適当であろう。

本発明の電気化学的方法は、電解溶液を新しい水性ハロ
ゲン化水素酸溶液の添加で実質的に一定水準で槽内に維
持することによって長期間連続的に運転することができ
る。この決まった水準は通常の液体水準指示機例えば浮
き、超音波、電気抵抗検知器などを用いることにより自
動化された装置で容易に維持することができる。この指
示機はソレノイドバルブ又はポンプに連結されていて、
新しい電解液を貯蔵器から槽へ添加せしめる。電解液を
維持すべき特別な水準は槽の電流密度によって決定され
よう。塩酸又は臭化水素酸を電解溶液として用いる場合
、槽中の電解液の水準は敏感でない。斯くして新しい水
性酸電解溶液は槽の効率又は性能に影響することなしに
不連続的に槽に添加することができる。塩素及び臭素生
成物を同時に製造する、即ち塩酸と臭化水素酸の混合物
を用いることが望ましい場合、水性酸混合物を、決定さ
れた電解液水準を近くに維持するために、実質的に連続
的な具合で添加することは最も好ましい。

例えば槽の電解溶液が（水素Ｂｒ２及びＣ１２，の生成
及び電解液水の蒸発によって）不足してくるにつれて、
混合酸電解液を同時に添加しなければならない。

本方法を行なうために用いる電気化学的槽は高電流密度
で運転することができる。陽極は塩素がハロゲン生成物
である場合約１０〜２００ｍＡ／ｃｍ”（好ましくは約
１００〜２００ｍＡ／Ｃｍ”）の電流密度、及び臭素が
７％ロゲン生成物の場合約１０〜４００　ｍＡ／ｃｍ２
（好ましくは約２５０〜４００ｍＡ／ｃｍ２）の電流密
度を有することができる。ノ＼ロゲンの混合物を製造す
る場合、電流密度は約１０〜２００ｍＡ／ｃｎ＋２（好
ましくは約１００〜２００）であるべきである。陰極は
はいずれの電流密度であってもよい。

電極は電気化学的槽の便宜的な位置にあってよい。電極
の間隔は厳密でない。それが離れれば離れる程、所望の
電流を生じさせるのに高い電圧が必要であろう。正／負
電極対は０．１〜ｌｏｃｍ。

好ましくは０．１〜５ｃｍの間隔であることが好適であ
る。電極対は均一に電流分布を達成するために対称な（
互いに平行な）形態を有すべきである。

更に電極はそれがガス流を妨害しないようにガスのスパ
ージングの方向と平行に配列される。最後に、各電極対
の各陰極は好ましくは生成したハロゲンガス生成物の接
近をより少くする形で又はそのような位置に存在する。

これは各陰極を陽極に比して少ない程度で電解液に浸漬
させる、或いは列に電極の表面部分をそれが不活性とな
るように（例えば不活性なコーティングを塗ることによ
って）マスキングする、又は陽極よりも低表面積のグリ
ッド又はふるい或いは他の形から作られた陰極を用いる
ことにより容易に達成される。

本発明の方法を行うために用いる電気化学的槽はハロゲ
ンの電気化学的製造において普通に遭遇するような腐食
、亀裂及び劣化の問題を受けることなしに通常の電極を
使用することができる。陽極は炭素、グラファイト、白
金、イリジウムなどから作られてよいが、グラファイト
は経済的な理由から好適である。陰極は炭素、鉛、銅、
チタニウムなどから製造しうる（金属電極は担持金属の
形であってよい）。この場合炭素、鉛及び銅は好適であ
る。

本発明の連続法を達成するために用いる電気化学的槽（
１）の１つの具体例を第１図に示す。この槽は電解溶液
（７）中をバルブ（６）流として不活性なガスを流出さ
せ且つ分散させるためのガス導入管（４）及び有孔円板
（５）から作られたガス・スパージャ−（３）を備えた
容器（２）を含んでなる。電解溶液はこれを所望の昇温
度に保つための浸漬ヒーター及びセンサー（８）を含む
。

更に槽は陽極（９）と陰極（１０）を含む。これらの電
極は互いに平行に及びスパージャ−（５）から電解溶液
上の空気室（１１）へのガス流（６）に対称に位置する
。定電流又は定電圧は電極（９）及び（１０）を横切っ
て適用されて電気化学的反応を駆動する。陽極において
、次の電気化学的反応が起こる： ２ＨＣｌ　　−Ｃｌ、＋２Ｈ”　＋２ｅ　　　Ｉ２ＨＢ
ｒ　　−＋　Ｂｒ２＋２Ｈ＋＋２ｅ　　　　Ｉｆ陰極で
は次の反応が起こる： ＣＬ　　＋２ｅ→　２Ｃｌ−ＩＩ［ Ｂｒｚ　　＋２ｅ−＋　　２Ｂｒ−ＩＶ２Ｈ＋　＋２ｅ
　−ｈ　　２Ｈｚ　　　　　　　■陰極における電流密
度は好ましくはハロゲン消費反応■及び■を最小にする
ために陽極での電流密度より高い。これは電解液と接触
する陰極の表面積を小さくし且つ陰極を陽極に比べて少
ししか電解液中に浸漬しないことによって例示した槽に
おいて達成される。

電解溶液（７）中を通流する不活性なガス（６）は反応
Ｉ及び／又はＨのハロゲン生成物を溶液から除去し、こ
れによって反応■及び■を最小にもする。更に不活性な
ガスは反応Ｖによって生成するハロゲンを除去し、そし
てこれを十分空気中水素の爆発限界以下に希釈する。更
にガスのスパージングは溶液をかき混ぜ、これによって
新しいハロゲン化水素酸を陽極に連続的に供給して、よ
り効果的且つ効率よくハロゲン生成物へ還元せしめる。

最後に、上述した如きガスのスパージングは水素及びハ
ロゲン生成物の除去と連けいして電解溶液から水を連続
的に除去する手段を提供する。

これらの生成物は槽の出口部分を通して除去される。

電解液の成分が除去されるにつれて溶液の容量は減少す
る。電解溶液の水準を正確に感する水準検知器（ｌ　ｌ
）は一定水準を維持するのを補助するように配置される
。例えば電子検知器（１２）は異なった水準に位置する
正（１３）と負（１４）の検知部を有し、この結果双方
が浸水している時に完全な回路を、また水準が下った時
解放した回路を形成する。この検知器は（示してない経
路をへて）信号をソレノイドバルブ（１５）に提供し、
これが新しく調製された水性ハロゲン化水素酸溶液を導
入せしめる。

第２図は本発明の電気化学的ハロゲン発生機を冷却器（
１６）のを形の水処理装置の一部として用いる例を示す
。ハロゲン化水素酸水溶液は、流れを遮断できバルブ（
２０）をもつ供給管（１９）を経て貯蔵器（１７）から
電気化学的槽（１８）へ流れる。空気及び電源の供給及
びコントロール（２１）は、ハロゲン化水素酸の電極（
２２）による電気分解を行なうＩ；めに、溶液をヒータ
ー（２３）により加熱するために、スパージングの空気
（２４）を供給するために、また電解液の水準を検知器
（２５）によって監視するために作動する。水準が低い
場合、検知器はコントロール（２１）を介して信号をバ
ルブ（２０）に送ってそれを開けさせ、更なる電解液を
槽へ供給する。

１ｉｔ（１８）内の空気スパージャ−（２４）は生成物
及び電解液水を、導管（２７）を通して槽から冷却塔（
１６）の底部（２６）へ運搬する。湿ったガス流は冷却
塔の液体に吸収され、斯くしてこの系に所望の殺微生物
性処置を提供する。

次の実施例は例示の目的だけで示され、本発明を限定す
ることを意味しない。すべての部及びパーセントは特に
断らない限り重量によるものとする。

実施例工 電気化学的槽は、一対の炭素棒電極、温度調節器つきの
石英製投込みヒーター、容器の底部に位置する炭素有孔
スパージャ−及び商業的に入手しうる電子液体水準調節
機［（コール・パーマ−（Ｃｏｌｅ　Ｐａｌｍａｒ）　
］　を備えた密閉式の１１２のガラス・ライニング容器
から作られている。この容器は液体導入口とガス出口を
有した。水性２０％ＨＣｆｆ溶１４００−を槽に導入し
、７０℃に加熱且つ維持した。炭素電極（陽極：直径％
“、電解液に２＃浸漬；陰極：直径〆“、電解液に１．
５＃浸漬）は互いに平行に位置し、約３ｃｍ離れていた
。

この電極を定電流電源供給機に結線し、２アンペアの電
流で作動させた。圧縮空気を炭素有孔スパージャ−を通
して、管内圧力調節機で維持された１、２Ｑ／分の流速
で槽内にスパージした。槽の導入口はソレノイドバルブ
を含む供給導管により２０％Ｈ（１２水溶液を含有する
貯蔵器に連結されていた。槽を電気分解し、そして発生
した水素及び塩素ガスを電解液水の一部分と一緒にそし
てから連続的に流出させた。電解液の水準が低下する度
ごとに、液体水準指示器は原料流のソレノイドバルブを
作動させ、電解液を構成する溶液の少部分を槽へ送り込
み、このようにして槽内の電解液の水準及び組成を実質
的に一定値に維持した。

電解槽は、汚染又は電極の劣化の徴候なしに３００時間
連続的に運転できた。塩素発生に対して測定された電流
効率は７７％であり、塩素の収率は消費されたＨ　Ｃｌ
に基づいて５８％であった。

実施例■ 上記実施例■に記述した槽を用いて臭素を製造した。最
初槽に３０％ＨＢｒ水溶液（商業的に入手）４００ｍ１
２を満した。槽を３アンペアの電流で作動させ、圧縮空
気をＩＱ／分でスパージした。

電解液の水準は３０％ＨＢｒ水溶液を補充として供給す
ることにより維持しｔ：。

臭素は汚染又は電極の劣化の徴候なしに１０００時間以
上発生させることができた。測定された電流効率は４６
％であり、臭素の収率はＨＢｒの消費に基づいて８５％
であった。

実施例■ 最初の電解溶液及び補充溶液が４８％ＨＢｒ水性溶液で
ある以外上記実施例■に記述したようにＨＢ　ｒの電気
分解により臭素を発生させた。

櫂はその要素の劣化の徴候もなく１０００時間運転でさ
た。槽の電流効率は４２％であると測定され、臭素の収
率はＨＢ　ｒの消費量に基づいて８７％であった。

実施例■ 導入口及び出口、並びに液体水準調節機、電極、ヒータ
ー及びスパージャ−を備えたｌＱのポリテトラフルオル
エチレンをライニングした容器からなる槽を用いて臭素
及び塩素の混合物を発生させた。電極は炭素プレート陽
極［カーポーン（Ｃａｅｂｏｎｅ）製アロア（Ａ　１ｌ
ｏｒ）　−１０，２，１２５“Ｘｏ　、６２５”Ｘ　ｌ
　、５＃、完全に浸漬］及び炭素棒陰極（直径０．２５
″　１．５“浸漬）であった。ヒーターは石英ヒーター
であった。スパージャ−は焼結有孔ガラスであった。電
気分解は５．７５アンペアの電流（定電圧電源で制御）
で行なった。最初の及び補充の電解液は２０％ＨＣｌ水
溶液２容量部及び４９％ＨＢ　ｒ水溶液ｌ容量部の混合
物であり、７０℃に維持した。臭素及び塩素の電気化学
的発生を行なう時、管内圧調節機で制御された圧縮空気
を約４Ｑ１分の流速で用いて槽をスパージした。電子水
準調節器は電解液水準の小さな変化を感じ、必要に応じ
て新しい酸電解液を槽に導入せしめた。この容量的導入
は、酸類が実質的に連続的に槽に供給されるように低速
に設定した。

槽は汚染又は腐食の問題なく１０００時間以上連続的に
運転できた。ハロゲン発生に対する測定された電流効率
は８６％であり、全体のハロゲンの収率は酸の消費量に
基づいて８０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従ってハロゲンを連続的に発生しうる
電気化学的槽の概略図であり、そして第２図は本発明の
ハロゲン発生／水処理装置を備えた典型的な冷却塔系の
概略的例示である。 ／ ｒｉｇ、　２ ｆ”ｉｑ、　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＨＸ（ＸはＣｌ及び／又はＢｒから選択されるハロ
   ゲンを表わす）の水溶液を槽の電解液として、該溶液と
   接触する少くとも１つの陽極及び少くとも１つの陰極を
   有する電気化学的槽へ導入し、この槽を横切って電流を
   流して水素とハロゲンを生成せしめ、溶液を少くとも約
   ４０℃の温度に維持し、分子状水素及びハロゲン並びに
   水を槽から連続的に除去し、そして槽の酸性溶液の予じ
   め決められた水準をＨＸの更なる溶液で維持することを
   含んでなる塩素及び／又は臭素の連続的製造法。 ２、電解溶液を不活性ガスでスパージすることによって
   水素、ハロゲン及び水を連続的に除去する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、槽の電解溶液上を大気減圧下に維持することによっ
   て水素、ハロゲン及び水を連続的に除去する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、ハロゲン化水素酸が塩酸であり、酸が０．１〜２０
   重量％の濃度で電解液中に存在し、そして電流を約１０
   〜２００ｍＡ／ｃｍ＾２の陽極電流密度に維持する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５、ハロゲン化水素酸が塩酸であり、酸が０．１〜２０
   重量％の濃度で電解液中に存在し、そして電流を約１０
   〜２００ｍＡ／ｃｍ＾２の陽極電流密度に維持する特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ６、ハロゲン化水素酸が臭化水素酸であり、酸が０．１
   〜４９重量％の濃度で電解液中に存在し、そして電流を
   約１０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の陽極電流密度に維持す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、ハロゲン化水素酸が臭化水素酸であり、酸が０．１
   〜４９重量％の濃度で電解液中に存在し、そして電流を
   約１０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の陽極電流。 密度に維持する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、ハロゲン化水素酸が、各酸の濃度が槽内の溶液温度
   において水の蒸気圧以下であるようにＨＣｌ０．１〜２
   ０重量％及びＨＢｒ０．１〜４９重量％の混合物であり
   、そして電気分解を約１０〜２００ｍＡ／ｃｍ＾２の電
   流密度で行なう特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、ハロゲン化水素酸が、各酸の濃度が槽内の溶液温度
   において水の蒸気圧以下であるようにＨＣａ０．１〜２
   ０重量％及びＨＢｒ０．１〜４９重量％の混合物であり
   、そして電気分解を約１０〜２００ｍＡ／ｃｍ＾２の電
   流密度で行なう特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０、塩酸が約１０〜２０重量％の濃度で電解液中に存
   在する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １１、臭化水素酸が約３０〜４９重量％の濃度で電解液
   中に存在する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、少くとも１つの導入口及び少くとも１つの出口、
   少くとも１つの陰極及び少くとも１つの陽極、槽の運転
   温度において水の蒸気圧以下の酸の蒸気圧を与える濃度
   で酸が存在するハロゲン化水素酸の水溶液から選択され
   る電解液を有する密閉容器、電解液を予じめ決めた温度
   に維持するための手段、電解液の予じめ決めた水準を槽
   内で維持するための手段、及び分子状水素及びハロゲン
   生成物並びに電解液水の一部分を槽から同時に除去する
   ための手段を含んでなる塩素及び／又は臭素から選択さ
   れるハロゲンの発生に有用な電気化学的槽。 １３、除去手段が、電解溶液を不活性なガスで連続的に
   スパージすることによる特許請求の範囲第１２項記載の
   槽。 １４、除去手段が、減ぜられた大気圧に槽内を維持する
   ことによる特許請求の範囲第１２項記載の槽。 １５、スパージャーが電極の下に位置し且つ電極の形態
   と平行にガスをスパージングし、そして電極が槽内に互
   いに関して位置して実質的に均一な電流密度を与え、陽
   極よりも小さい電解液と接触する陰極表面積を有し、且
   つ互いに約０．１〜１０ｃｍ離れた反対の極性の電極を
   有する特許請求の範囲第１３項記載の槽。