JPS591361B2 - 酸素極をそなえる電気化学装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、いわゆる酸素極を陰極と讐る電気化学装置、
例えば電気化学的脱酸素装置、食塩電解槽、電気透析装
置あるいは塩酸電解槽に関するものであり、その目的と
するところは、酸素極が酸素の還元反応という本来の作
用を果さなくなった際の酸素極からの水素の発生を防止
せんとするにある。

電気化学的脱酸素装置の原理は次の通りである。

すなわち陰極に燃料電池の分野で公知のいわゆる酸素極
を配し、陽極に例えばニッケル板を配し、電解液として
カセイカリの水溶液を用いてなる電解槽において、酸素
極に空気を供給しつ５、直流電圧を印加すると、陰極で
は、 ０２＋２Ｈ２０＋４ｅ −＋４０Ｈ（１）なる反応が
起り、電極では、 ４０Ｈ−→０□↑＋２ Ｈ３Ｏ＋ ４ ｅ （２）
なる反応が起る。

したがって酸素極のガス室と脱酸素すべき部室あるいは
容器とを閉じられたループを形成するように連結し、こ
の系内の空気を循環しつ＼、直流電圧を電解槽に印加す
るとともに、陽極から発生する酸素を系外に排棄すれば
脱酸素すべき部室あるいは容器中の空気から酸素だけが
除去されることになる。

つまり上述の如き電解槽を電気化学的脱酸素装置という
ことができる。

一方、食塩電解槽は、一般に軟鋼製の陰極と白金族金属
を被覆したチタンからなる陽極とで構成される。

この食塩電解槽に食塩水を供給しつ＼直流電流を通電す
ると、次の反応により、陰極でカセイソーダと水素とが
生成し陽極で塩素が生成する。

陰極：Ｈ２０＋ｅ−）１／２Ｈ２↑＋０Ｈ−（３）陽極
：Ｃｌ−→１／２Ｃ１２↑＋ｅ （４）この
食塩電解反応における理論分解電圧は２．１９■である
。

一方、近年、食塩電解工業において、その消費電力を節
減するために、陰極として軟鋼の代りに酸素極を適用す
ることが提案されている。

酸素極を適用すると、陰極反応は、上述の（３）式の代
りに（１）式のようになり、水素の発生反応がなくなる
。

（１）式と（４）式とによる食塩電解反応の理論分解電
圧は０．９６Ｖとなり、（３）式と（４）式とによる反
応に対応する電圧よりも１．２３Ｖも低くなる。

このように酸素極を用いて、水素の生成を防止したり、
消費電力の節減を図るのに有効な電解槽もしくは電気化
学装置としては、その他にも電気透析装置、塩酸電解槽
、あるいは次亜塩素酸製造装置などがある。

電気透析装置の中には、例えば海水の淡水化装置がある
が、この場合には、一般に酸素極を用いても電圧の節減
分はわずかであり、酸素極の効用は、爆発の危険性につ
ながり、しかも全く無用の水素の発生防止にある。

ところで、酸素極を長時間作動させると、一般にその性
能は徐々に劣化していき、いつかは酸素極として働かな
くなり、前述の（１）式の代りに（３）式の水素発生反
応が起る。

つまり、例えば酸素極に接する′電解液がアルカリで、
酸素極に供給されるガスが空気の場合、酸素極の陰分極
特性は、第１図に示すように、初期にはＡであっても長
期間作動させるとＢのようになる。

したがって、例えば３０Ａ／ａｍの電流密度で作動させ
た場合、酸素極の電位（対酸化水銀電極）は初期には水
素の発生反応に対応する電位（−１，ＯＶ）よりも貴で
ある−０．３■となっているが、長期間作動させると、
−１，２Ｖとなり、水素が発生する。

このような現象は、ときとして予測のつかないほど急激
に起ることもあるし、また空気の供給が何らかの事故で
休止した場合にも起る可能性がある。

酸素極を使用する電気化学装置においては、一般に水素
の発生が起らないことを想定して設計されているので、
このような現象は不都合である。

水素の発生を防止するためには、水素の発生に対応する
電圧あるいはそれ以下の電圧で電気化学装置を定電圧作
動させるという方法が考えられる。

ところが一般に電気化学装置は単セルではなくて、複数
のセルを直列に接続するという構成をとっていることが
多いので、直列に接続された複数のセルを定電圧作動さ
せたとしても、各セル電圧の合算値は一定であるが、あ
るセルは水素発生電圧に到達し、あるセルは異常に低い
電圧になることがある。

このような不都合な事態を回避するためには、各セルを
個別に定電圧作動させればよいが、この場合にはあまり
にも数多くの直流定電圧電源装置が必要となるので現実
的でない。

一方、電気化学装置の各セル電圧を検出し、特定のセル
が水素発生電圧に到達したときに、そのセルを新しいセ
ルと交換するという方法も考えられるが、実際にはこの
操作は面倒であり時間もかかるばかりか、電気化学装置
の運転を直ちに止めるわけにはいかないというケースも
多い。

本発明は、かＸる不具合を改善せんとするものである。

すなわち本発明は、複数のセルを直列に接続してなる電
気化学装置の各セルの陰極と陽極との間に定電圧特性素
子を並列接続することにより、陰極で水素が発生する電
圧あるいはその電圧よりも若干低い電圧に達したときに
、定電圧特性素子に電流の大半を分岐させるという点に
特徴を有する。

かへる方法によれば、特定のセルの電圧が水素発生電圧
になったとしても、水素の発生は実質的には起らず、ま
た残りのセルによって電気化学装置の運転をそのまＳ続
行することができる。

したがって、この運転の続行の間に新しいセルを準備し
ておき、しかるべきときにセルの取り替えをすればよい
ことになる。

つまり異常なセルが出てきたとしても直ちに新しいセル
に取り替えなくてもよいので、取り替えの日程あるいは
作業計画を余裕をもって組めることになる。

なお、本発明で使用する定電圧特性素子はトランジスタ
と抵抗とによる公知の定電圧回路からなる基本回路に適
宜増巾回路を付与した比較的簡単な構成からなり、電気
化学装置の各セル毎に、独立した定電圧直流電源装置を
接続する場合よりはるかに簡単である。

以下、本発明の実施例について詳述する。

実施例 １ 第２図に本発明の一実施例にか＼る電気化学的脱酸素装
置用単セルの断面略図を示す。

該単セル１は、酸素極としての陰極２．２０％のカセイ
カリ水溶液からなる電解液３、ポリプロピレン不織布か
らなるセパレータ４、ニッケル板からなる酸素発生電極
としての陽極５、ＡＢＳ樹脂製の電槽６、空気導入ロア
、ガス室８、空気導出口９、および酸素排出口１０から
構成される。

空気導入ロアからガス室８に空気が導入される間に陰極
２と陽極５との間に直流電圧が印加されると、陰極２で
空気中の酸素が電解還元されるとともに、陽極５で酸素
が生成する。

ガス室８内で酸素が消費された残りのガスは空気導出口
９を経て、導出され、脱酸素すべき部室または容器（図
示されていない）に還流される。

陽極５で生成する酸素は酸素排出口１０を経て系外へ排
出される。

次に該単セルの各種酸素濃度をパラメータとした場合の
電流−電圧特性を第３図に示す。

すなわち第３図は、酸素濃度が低くなるに伴なって、分
極が大きくなることを示している。

また第３図における破線Ｃは陰極において酸素の還元反
応が起る代りに水素の発生反応が起る電圧を示す。

次に、本発明の実施例にか５る電気化学的脱酸素装置の
系統図を第４図に示す。

第４図において、脱酸素すべき容器１１中の空気はポン
プ１２でもって第２図に示した第１の単セル１および第
２の単セル下に供給され、再び容器１１に循環される。

このように空気が循環される間に直流電源装置１３から
直流電圧を印加すると容器１１内の酸素は徐々に消耗さ
れ限りなく０％に近づいていく。

一方、単セル１および単セル下からそれぞれ排出される
酸素は酸素集合排出口１４から系外に排出される。

定電圧特性素子１５および１５′はそれぞれ単セル１お
よび単セル下に並列に接続されている。

該定電圧特定素子は一例として第５図に示すような回路
から構成されている。

図においてＲ１，Ｒ２は抵抗、Ｔｒｌ 、Ｔｒ２はトラ
ンジスタ、Ｄはダイオードを示す。

次に、第４図に示す容器１１の内容積を１０１とし、単
セル１および丁の陰極作用面積を両者とも２００ｉとし
直流電源装置１３の出力電圧を２．２Ｖの定電圧とし、
単セル１およびヱのうち、単セル−Ｖへの空気供給が止
まった場合を想定して、単セルｆの空気導入口を塞いで
脱酸素試験をおこなった。

なお定電圧特性素子１５および１５′を装着した場合と
しない場合とについて比較試験した。

定電圧特定素子としては、第６図に示すような特性をも
っているものを使用した。

第７図に脱酸素試験結果を示す。

第７図において実線が定電圧特性素子を装着した場合を
示し、破線が定電圧特定素子を装着しない場合を示す。

図においてＶｌ、■２はセル１の電圧、ＶＳ 、 ｖ４
はセルｙの電圧、Ａ１．Ａ２は電流、ＡＺは定電圧特性
素子に流れる電流、０１，０□は酸素濃度を示す。

すなわち、定電圧特性素子を装着した場合には、空気の
供給を止められた単セルｆについては、セル本体に電流
が流れずに、はとんどの電流は定電圧特性素子に流れて
おり、また単セル１′の電圧は１．４５Ｖを越えること
がない。

また単セルｙの酸素排出口から出てくるガス中の水素を
分析したところ全く検出されなかった。

さらには、酸素濃度も時間の経過とともに低下し、最後
には０．１％に達した。

これに対し定電圧特性素子を装着しない場合には単セル
ｆの電圧が、水素発生電圧である１、４５■を大巾に越
える電圧を示し、事実、水素も検出された。

また単セル１および単セル１′の電圧の合算値は２．２
■であるため、単セルｆの電圧が上昇した分だけ単セル
１の電圧が異常に低いため、単セル１に流れる電流が相
対的に小さくなっている。

その結果として脱酸素速度は、定電圧特性素子を装着し
た場合と比較して大巾に遅いことがわかる。

以上のように、定電圧特性素子の水素発生防止効果は極
めて大きいことがわかる。

実施例 ２ 酸素極を陰極としてチタンに酸化ルテニウムを被覆した
エキスパンデッドメタルを陽極とし、カチオン交換膜を
用いたイオン交換脱法食塩電解槽を５セル用意した。

電極の作用面積は１０ ｄｉである。

また定電圧特性素子としては、３．ＯＶで急激な電流の
立ち上がりを示す特性をもったものを陰極と陽極との間
に並列接続した。

上述の食塩電解槽を次の方法あるいは条件で運転した。

まず５セルの槽を直列に接続し、２０Ａ／ｄｍ２の電流
密度で定電流作動させた。

なお５セル分の最大電圧が１５．ＯＶになったとき定電
圧作動となるようにした。

食塩水の供給濃度は、２００ｇ／ｌとし、生成カセイソ
ーダの濃度を６Ｎに保持した。

また作動温度を８０℃とした。

酸素極側には各セル毎に２０００ ｌ／ｈの速度で空気
を供給した。

各セルの電圧の経口変化を測定したところ次表のような
結果が得られた。

つまりセル應４の電圧が異常に早く上昇している。

また各セルの定電圧特性素子に流れる電流を測定したと
ころセル扁４についてのみ、経過日数３００日以降にお
いて、１６０Ａの分岐電流が観測された。

なお、いずれのセルにおいても水素の発生は見られなか
った。

これに対し比較のため定電圧特性素子を装着しない場合
についても、同様の試験をおこなったところ５セルのう
ち１セルが２８４日目Ｋ１３．５１Ｖに達し水素が発生
した。

以上詳述せる如く、本発明は酸素極を陰極とする電気化
学装置において、酸素極における水素の発生を防止する
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素極の分極特性を示す。 Ａは初期特性、Ｂは長期間作動後の特性を示す。 第２図は本発明の一実施例にか＼る電気化学的脱酸素装
置の断面略図を示す。 第３図は電気化学的脱酸素装置用単セルの各種酸素濃度
における電流−電圧特性を示す。 破線Ｃは水素発生電圧を示す。第４図は、電気化学的脱
酸素装置の系統図を示す。 第５図は定電圧特性素子を実現する回路構成の一例を示
す。 第６図は、定電圧特性素子の電圧−電流特性の一例を示
す。 第７図は、電気化学的脱酸素装置の脱酸素試験結果を示
す。 １．１′・・・・・・単セル、２・・・・・・酸素極と
しての陰極、３・・・・・・電解液、４・・・・・・セ
パレータ、５・・・・・・陽極、６・・・・・・電槽、
７・・・・・・空気導入口、８・・・・・・ガス室、９
・・・・・・空気導出口、１０・・・・・・酸素排出口
、１１・・・・・・容器、１２・・・・・・ポンプ、１
３・・・・・・直流電源装置、１４・・・・・・酸素集
合排出口、１５、１５’・・・・・・定電圧特性素子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素極を陰極としてなる電気化学装置において、陰
   極と陽極との間に定電圧特性素子を並列に接続してなる
   ことを特徴とする酸素極をそなえる電気化学装置。