JPH07207183A - 無金属フタロシアニンとその製法および電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高純度の無金属フタロシアニンの容易な製法と
その製法により得られる新規な結晶形のＦＸ型無金属フ
タロシアニンを提供し、それを用いて近赤外光に高感度
で高画質の電子写真感光体を得る。 【構成】フタロニトリル，アルカリ金属もしくはアルカ
リ金属化合物，および水素供与性化合物を有機溶媒中で
加熱して合成した部分水素化アルカリ金属フタロシアニ
ンを脱アルカリ金属剤と接触させ水素置換することによ
り高純度の無金属フタロシアニンを得る。このような製
法で得られ図１に示すようなＸ線回折ペクトルを示すＦ
Ｘ型無金属フタロシアニンを電荷発生物質とすることに
より近赤外光に高感度で高画質の電子写真感光体が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な特徴を有する
無金属フタロシアニンとその製法およびそのような無金
属フタロシアニンを電荷発生物質とする高感度の，特に
半導体レーザ光などの近赤外域の光に対して高感度の電
子写真感光体に関する。また、α型無金属フタロシアニ
ン，Ｘ型無金属フタロシアニンの新規な製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、カールソンが米国特許第
２２９７６９１号明細書に明らかにしたように、光導電
性と静電現象とを巧妙に組み合わせた画像形成法であ
り、光導電性感光体を用い、その表面を暗所でコロナ放
電などにより一様に帯電したのち、原稿などの光像を照
射し、光導電性を利用して光像を静電潜像に変え、これ
に着色した電荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変
え、これを紙などの支持体上に転写，定着させて画像を
得る。

【０００３】このような電子写真法によれば、露光光源
としてレーザやＬＥＤを用い、原稿像を露光，走査し画
素の単位に分解し、その画素の単位で感光体表面を露
光，走査することにより、画像のデジタル処理が可能で
ある。また、情報処理装置の出力を光のドットに変え感
光体表面を露光，走査することにより情報をプリントア
ウトすることができる。そこで、近年、情報処理の高度
化，高速化にともない、電子写真法を利用した高速，高
画質の光プリンタやデジタル複写機が急速に普及してき
ている。特に、光源として半導体レーザを用いた場合、
小型化，低価格化，高信頼性，高画質化が可能であるこ
とから、半導体レーザを露光光源とする装置が注目さ
れ、半導体レーザ光に対して感度を有する感光体の研
究，開発が活発になされている。現在実用に供されてい
る半導体レーザの発振波長は近赤外域の比較的長波長に
限定されていることから、半導体レーザを露光光源とす
る装置に用いられる感光体はこのような長波長域にまで
高い光感度を有することが要求される。さらに、各種の
環境下および繰り返し使用においても、感光体の電気特
性の変動、出力画像の変動やメモリー発生などがないこ
とが要求される。

【０００４】従来、半導体レーザの発振波長に感度を有
する電荷発生物質としては、ポリアゾ系色素，フタロシ
アニン系色素，アズレニウム塩系色素，ピリリウム塩系
色素，ナフトキノン系色素などが知られている。しか
し、ナフトキノン系色素は感度が比較的低く、ポリアゾ
系色素は安定的に合成することが難しく、アズレニウム
塩系色素，ピリリウム塩系色素は湿度に対して光電気的
特性が変化しやすく、さらにこれらの色素はレーザ光の
ような強い光に対して化学構造的に不安定であるという
欠点を有し、実用が難しかった。一方、フタロシアニン
系色素はインキや塗料などの着色用顔料として用いられ
ている化学的，物理的に安定な色素であり、しかも発見
当初より有機半導体としての性質を有することが知られ
ていた。そして、フタロシアニン系色素の吸収波長と光
導電特性はフタロシアニンの中心金属の種類，結晶形，
およびその処理方法により大幅に変化することが知られ
ていた。このような観点から、フタロシアニン系色素は
長波長域に高い感度を有するものが期待され、広く研究
されてきた。

【０００５】電荷発生物質としての金属フタロシアニン
としては、ε型銅フタロシアニン，クロロアルミニウム
フタロシアニン（ＡｌＰｃＣｌ），チタニルフタロシア
ニン（ＴｉＯＰｃ），クロロインジウムフタロシアニン
（ＩｎＰｃＣｌ）などが知られている。しかし、ε型銅
フタロシアニンは安定な物質ではあるが半導体レーザ光
に対しては感度的に不十分であり、クロロアルミニウム
フタロシアニンやクロロインジウムフタロシアニンのよ
うな中心金属にハロゲン原子が付いているものは水分に
対して安定でなく電気特性が変化するという欠点を有す
る。また、チタニルフタロシアニンは長波長域に優れた
感度を有するが、優れた特性を有する結晶形を安定して
得ることが難しく、かつ、その結晶形を安定して長期間
保持することが難しく、さらに、合成原料の塩化チタン
やチタンアルコキシドからもたらされるｎ型半導体であ
る酸化チタンを除去しにくいなどの問題点を有する。

【０００６】一方、無金属フタロシアニンも銅フタロシ
アニンと同様に顔料として使用されていることからも判
るように化学的，物理的に安定な化合物であることか
ら、金属フタロシアニンと同様に電荷発生物質として研
究されてきた。無金属フタロシアニンの結晶形には熱力
学的に不安定なα型，γ型、熱力学的に安定なβ型のほ
か、種々の結晶形態が知られているが、α型，β型およ
びγ型の結晶形は半導体レーザの発振波長の近赤外域で
感度が十分でないことから、これら以外の結晶形の探索
という観点から研究が進められてきた。このような無金
属フタロシアニンの結晶形としては、米国特許第３３５
７９８９号明細書に開示されたＸ型無金属フタロシアニ
ン、特開昭５８−１８２６３９号公報に記載されている
τ型無金属フタロシアニン、特開昭６０−８７３３２号
公報に記載されているτ^, 型無金属フタロシアニン、特
開昭６０−２４３０８９号公報に記載されている晶癖が
異なる高純度Ｘ型無金属フタロシアニン、特開昭６２−
４７０５４号公報に記載されている無金属フタロシアニ
ン、特開平２−２３３７６９号公報に記載されている無
金属フタロシアニンなどがある。

【０００７】Ｘ型無金属フタロシアニンはその特性から
レーザプリンタ用の感光体への応用が期待された最初の
代表的な無金属フタロシアニンの結晶形態の中の一つで
あるが、その製造方法として米国特許第３３５７９８９
号明細書には、市販原料を硫酸に溶解させ、氷水中にて
析出させることにより精製したα型無金属フタロシアニ
ンをミリングする方法が記載されている。その方法にお
いて、ボールミルを使用した場合、Ｘ型無金属フタロシ
アニンを得るには４８時間〜１６８時間という長時間を
必要とすると記載されている（この明細書の「比較例
４」を参照）。また、スペックミキサーミルを用いると
２時間のミリングでＸ型無金属フタロシアニンを取得で
きると記載されているが、この装置は歯科医用の小さな
ミリング装置であり、工業的な製法としては不適当なも
のである。このように米国特許第３３５７９８９号明細
書に開示されたＸ型無金属フタロシアニンの製法が実用
的でないことから、その製法が種々研究されてきた。例
えば、特公昭４５−８１０２号公報には、α型無金属フ
タロシアニンを一部のＸ型無金属フタロシアニンを種と
して脂肪族有機ビヒクルと混合させ大部分をＸ型無金属
フタロシアニンとする製法が開示されている。しかし、
後述の参考例に示すごとくβ型結晶が得られることが多
く、Ｘ型結晶を安定的に得ることは難しい。また、特公
昭４６−４２５１１号公報では、Ｘ型無金属フタロシア
ニンの種の存在下、フタロニトリル誘導体をアンモニア
飽和アルキルアルカノールアミン溶媒中で反応させるＸ
型無金属フタロシアニンの合成法が開示されているが、
実施例ではＸ型変換率が７０％ぐらいにすぎない。この
ように、Ｘ型無金属フタロシアニンを容易にかつ安定的
に得ることは難しい。

【０００８】一方、τ型無金属フタロシアニンは、α型
無金属フタロシアニンを食塩などの摩砕助材，エチレン
グリコールなどの不活性溶剤とともに５０℃〜１８０
℃，好ましくは５０℃〜１８０℃の温度で５時間〜２０
時間湿式混練して製造するのでその製造法が複雑で難し
い。そのために、τ型無金属フタロシアニンでかつ一定
の結晶形を有するものを安定的に得ることは難しい。τ
^, 型無金属フタロシアニンに関しても同様な欠点があ
る。また、特開昭６０−２４３０８９号公報に開示され
ている高純度の晶癖の異なるＸ型無金属フタロシアニン
に関しては、同一出願人による特開平２−２３３７６９
号公報において、触媒として用いる強塩基を除去するこ
とが困難なことから特性的に安定せず、また、製法が極
めて複雑で実用的でないと記載されている。また、特開
昭６２−４７０５４号公報に記載されている無金属フタ
ロシアニンに関しては、Ｘ型無金属フタロシアニンを製
造後、テトラヒドロフランなどの非極性有機溶媒で処理
することによって製造されるものであり、工程が長くて
製造コストが高いという問題があり、さらに、溶媒処理
により一次粒子が成長し粒径が大きくなっているために
感度が十分ではないなどの欠点を有する。また、特開平
２−２３３７６９号公報に記載されている無金属フタロ
シアニンについては、同一出願人による特開平４−３２
８１７０号公報で、光感度が十分でなく、また、繰り返
し使用で残留電位の上昇が大きい欠点を有することが指
摘されている。

【０００９】このように、今までに知られている無金属
フタロシアニンは、工業的に安定して製造することが困
難である，感度が不十分である，電気的特性が安定して
いないなど幾つかの欠点を有する。このような欠点の多
くは、無金属フタロシアニン中の不純物の影響に起因す
る。すなわち、不純物が多いと必要な結晶変換が安定的
に完全に行われにくいという問題が発生する。また、光
を受容して発生する電荷キャリアが不純物や結晶の不完
全部分に捕獲されるために感度の低下，繰り返し使用に
よる電気的特性の変動や時定数の遅延をもたらし、出力
画像での濃度変化やメモリー発生の原因となる。

【００１０】このような観点から、電荷発生物質の特性
の向上を図って、無金属フタロシアニンの精製方法の研
究が精力的に進められている。無金属フタロシアニンの
製法としては、Ｍｏｓｅｒ ａｎｄ Ｍｏｓｅｒ著の
「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」
（ＡＣＳ ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ．１５７；Ｒｅｉ
ｎｈｏｌｄ Ｐａｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ（１９６３））の１５３頁や米国特許第３
３５７９８９号明細書に示されている、顔料フタロシア
ニンを硫酸に溶解した後、その溶液を水と接触させて再
度フタロシアニンを析出させる，いわゆるアシッドペー
スティングと称される方法、または、減圧下で昇華させ
る方法が最も一般的である。優れた精製方法としては昇
華させる方法であるが、処理量を大きくすることができ
ないことから工業的には不適である。一方、アシッドペ
ースティング法は硫酸によって無金属フタロシアニンが
分解するなどの副反応が併発すること，硫酸イオンを完
全に除去することが困難であること，溶解したフタロシ
アニンが水によって再析出する際にその速度が極めて速
いためにフタロシアニン結晶粒子内や結晶粒子間に不純
物が取り残されること，などから、フタロシアニンを十
分に精製することが困難である。

【００１１】硫酸による分解反応を起こさせない方法，
硫酸イオンを残留させない方法としては、無金属フタロ
シアニンを一旦溶媒溶解性金属フタロシアニンやフタロ
シアニン錯体とし、溶媒中で不溶の不純物を濾過により
除去した後に、元の無金属フタロシアニンに戻すことに
よって精製する方法がある。具体的には、第一の方法と
しては、無金属フタロシアニンをジリチウムフタロシア
ニンとし、アルコールに溶解させた後、濾別により不溶
物としての不純物を除き、続いて水，希鉱酸水溶液，炭
酸ガス，あるいはドライアイスなどを加えることにより
ジリチウムフタロシアニンを分解させて元の無金属フタ
ロシアニンとする方法がある。第二の方法としては、無
金属フタロシアニンをジカリウムフタロシアニンとし、
溶媒との錯体を形成させて溶媒可溶化し、第一の方法と
同様にして精製し元の無金属フタロシアニンとする方法
がある。このような錯体としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０３，４６２９（１９８１）に記載さ
れているジカリウムフタロシアニン−ジクラウンエーテ
ル錯体，米国特許第４１９７２４２号明細書に記載され
ているジカリウムフタロシアニン−ＤＭＳＯ錯体，Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，２７０９（１９８１）に記載
されているジカリウムフタロシアニン−ＤＭＦ錯体が知
られている。これらの方法によって高純度化された無金
属フタロシアニンを用いてＸ型無金属フタロシアニンを
製造する方法が特開昭６０−２４３０８９号公報と特開
昭６１−１１５０８５号公報に記載されている。しか
し、このような溶媒可溶化法は製造工程が極めて複雑で
あり実用性に乏しいという問題点がある。さらに、ジリ
チウムフタロシアニンやジカリウムフタロシアニン錯体
が溶媒に可溶であるとしてもその溶解度はあまり高くな
いことから大量の溶媒を使用することが必要となり、製
造コストが嵩むという欠点もある。また、無機質イオン
などの不純物は残存する。

【００１２】ところで、前述の近赤外域に感度を有する
結晶形態はすべて熱力学的に不安定型であるα型と安定
型であるβ型の間にある準安定型の結晶形である。一般
に、結晶変換は熱力学的に安定な結晶形から不安定な結
晶形へは進みにくい。無金属フタロシアニンの結晶形を
安定型であるβ型から変換する場合、熱力学的に不安定
な方向である準安定型の結晶形の方向へは進みにくく、
また、仮に不安定な方向に進んだとしてもかなりな量の
β型結晶が残ってしまい、電荷発生物質としては良い結
果をもたらさない。このために、合成精製されたβ型の
無金属フタロシアニンを、一旦、不安定型のα型やγ型
に変換した後に、目的とする準安定型の結晶形に変換す
ることが行われる。ところが、このα型やγ型への変換
は、通常、前述の精製法で記載したアシッドペースティ
ング法によって行われるので、無金属フタロシアニンの
分解副生成物や硫酸イオンなどが無金属フタロシアニン
中に残存するという問題が生じる。その他の方法として
は、高真空下でフタロシアニンを低温で昇華する方法，
低温下でボールミルのような機械的歪力でβ型をα型に
変換する方法，７０℃以下の低温下で低級アルコール中
でフタロシアニンを合成する方法などが知られている。
しかし、昇華法は工業的でない。また、機械的歪力での
変換はα型への完全な変換が難しくかなりの量のβ型が
残ってしまうという問題がある。また、低温合成法では
合成不純物が多く残存すること，収率が良くないこと，
などの欠点がある。このほかにも、特開昭６１−１１５
０８５号公報の実施例３には、ジカリウムフタロシアニ
ンジジグライム錯体の層を５％塩酸水溶液で処理するこ
とによってα型の無金属フタロシアニンが得られること
が記載されているが、この方法では、前述のアシッドペ
ースティング法について述べたような欠点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、半導体レーザ光のような近赤外域の波長光に対して
感度を有する有機電荷発生物質としてはフタロシアニン
化合物が挙げられるが、従来知られているフタロシアニ
ン化合物は純度，製造法，製造プロセスに種々の問題を
有し、電荷発生物質としての特性を十分満足させるフタ
ロシアニン化合物はまだ得られていない。

【００１４】この発明は、上述の点に鑑みてなされたも
のであって、その第一の目的は、近赤外域の波長光に対
して高感度を有するフタロシアニン化合物を提供するこ
とである。また、第二の目的は、そのような化合物を容
易に安定的に製造できる製法を提供することである。ま
た、第三の目的は、半導体レーザのような近赤外域の波
長光を用いる電子写真装置に好適で、出力画像に濃度変
化，メモリー，ゴーストなどの欠陥を発生させない高画
質の感光体を提供することである。また、高純度のα型
無金属フタロシアニンやＸ型無金属フタロシアニンの新
規な製法を提供することも目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の第一の課題は、赤
外線吸収スペクトルにおいて、波数７００ｃｍ^-1ないし
７６０ｃｍ^-1の間に波数７１６ｃｍ^-1が最も強い４本の
吸収帯、波数３２９１±２ｃｍ^-1に特徴的な吸収帯を示
し、かつ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角度２θ（許容範囲は±０．２度）が
７．５度，９．０度，１６．６度，１７．２度，２１．
５度，２２．２度，２３．８度，および２８．５度に強
い回折ピークを有することを特徴とする無金属フタロシ
アニン（以下、ＦＸ型無金属フタロシアニンと称する）
によって解決される。

【００１６】このようなＦＸ型無金属フタロシアニン
は、フタロニトリル，アルカリ金属もしくはアルカリ金
属化合物，および水素供与性化合物を有機溶媒中で加熱
して部分水素化アルカリ金属フタロシアニン（Ｈ_n Ｍ
_2-n Ｐｃ；ただし、Ｈは水素原子、Ｍはリチウム，カリ
ウム，ナトリウムのうちから選ばれる１価のアルカリ金
属、ｎは０＜ｎ＜２、Ｐｃはフタロシアニンを表す）を
合成した後、その合成物を脱アルカリ金属剤と接触させ
ることによって無金属フタロシアニンを得、この無金属
フタロシアニンをミリングすることにより得ることがで
きる。

【００１７】部分水素化アルカリ金属フタロシアニンを
合成する工程においては、ジアルカリ金属フタロシアニ
ンが合成される条件下で、酸素，炭酸ガス，水分，低級
アルコールの群から選ばれる単体もしくは混合物と合成
されるジアルカリ金属フタロシアニンとを接触させるこ
とにより、ジアルカリ金属フタロシアニンの二つのアル
カリ金属の一部を水素に置換して部分水素化アルカリ金
属フタロシアニンを合成する方法が有効である。

【００１８】また、上記の部分水素化アルカリ金属フタ
ロシアニンを１３０℃〜１７０℃の温度で低級アルコー
ル，酸素，酸性ガス，水分のうちから選ばれたものの存
在下で、脱アルカリ金属反応を行うことにより他の結晶
形態を経ることなしに直接上述のＦＸ型無金属フタロシ
アニンを得ることができる。このようにして得られたＦ
Ｘ型無金属フタロシアニンを電荷発生物質として用いる
ことにより、半導体レーザのような近赤外域の波長光を
用いる電子写真装置に好適で、出力画像に濃度変化，メ
モリー，ゴーストなどの欠陥を発生させない高画質の電
子写真感光体を得ることができる。

【００１９】そうして、上述の、部分水素化アルカリ金
属フタロシアニンを１３０℃〜１７０℃の温度で低級ア
ルコール，酸素，酸性ガス，水分のうちから選ばれたも
のの存在下で脱アルカリ金属反応を行う場合に、Ｘ型無
金属フタロシアニンの結晶種の存在下で脱アルカリ金属
処理を行うと、高純度のＸ型無金属フタロシアニンを得
ることができる。

【００２０】また、部分水素化アルカリ金属フタロシア
ニンを水もしくは低級アルコールを主成分とする溶剤と
１２０℃以下，好ましくは１００℃以下の温度で接触さ
せて脱アルカリ金属反応を行うと、高純度のα型無金属
フタロシアニンを製造することができる。この発明に係
わるＦＸ型無金属フタロシアニンと今までに知られてい
る無金属フタロシアニンとは下記によって容易に識別す
ることができる。すなわち、τ型無金属フタロシアニン
は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角度が７．２度，９．２度，１６．８度，
１７．４度，２０．４度，２０．９度に回折ピークを有
し、また、赤外線吸収スペクトルでは、波数７００ｃｍ
^-1〜７６０ｃｍ^-1の間に波数７５２±２ｃｍ^-1が最も強
い４本の吸収帯，波数１３２０ｃｍ^-1〜１３４０ｃｍ^-1
の間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯，波数３２８８±２
ｃｍ^-1に吸収帯を有すると特徴づけられており、ＦＸ型
とτ型とでは、Ｘ線回折スペクトルでブラッグ角度２
０．９度，２１．５度，２２．２度，２３．８度，２
８．５度において両者間で共通する回折ピークが存在し
ないことで区別され、また、赤外線吸収スペクトルにお
いても、波数７００ｃｍ^-1〜７６０ｃｍ^-1における最強
吸収ピークの位置および波数３２８８ｃｍ^-1〜３２９１
ｃｍ^-1での吸収ピークの位置が異なることから区別でき
る。次に、米国特許第３３５７９８９号明細書に記載さ
れているＸ型無金属フタロシアニンは、ＣｕＫαを線源
とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度７．５
度，９．１度，１６．７度，１７．３度，２２．３度に
回折ピークを有すること、赤外線吸収スペクトルでは７
４６ｃｍ^-1に強い吸収ピークと７００ｃｍ^-1〜７５０ｃ
ｍ^-1の間に強度の等しい吸収ピークがあることを特徴と
することが定義されている。しかし、このＸ型無金属フ
タロシアニンにはＸ線回折スペクトルにおいてＦＸ型無
金属フタロシアニンに特徴的なブラッグ角度２１．５
度，２３．８度，２８．５度に回折ピークは現れず、特
にＦＸ型無金属フタロシアニンの２８．５度の回折ピー
クは１７．２度の回折ピークよりも強度が強く明瞭であ
るが、このＸ型無金属フタロシアニンには定義されてお
らず、前記特許明細書のＸ線回折スペクトルには２８．
５度の回折ピークは全く現れず、それらしい兆候も認め
られない。また、このＸ型無金属フタロシアニンの主要
な回折ピークにおいて、ＦＸ型無金属フタロシアニンと
ほぼ近似している回折ピークはＦＸ型無金属フタロシア
ニンの方がブラッグ角度で低角度側にシフトしている。
このことは、実格子において格子面間隔がＦＸ型無金属
フタロシアニンの方がこのＸ型無金属フタロシアニンよ
りも近接していることを示しており、ＦＸ型無金属フタ
ロシアニンの方がこのＸ型無金属フタロシアニンよりも
回折ピークが明瞭に多く観察さていることと相まって、
ＦＸ型無金属フタロシアニンの方が結晶性の良いことを
示しており、結晶中での電荷キャリアの移動が格子欠陥
による散乱や捕獲で妨げられることが少なく、光半導体
として優れていることを示している。さらに、赤外線吸
収スペクトルにおいては、このＸ型無金属フタロシアニ
ンで７４６ｃｍ^-1に見られる強い吸収ピークはＦＸ型無
金属フタロシアニンには全く現れず、一方、ＦＸ型無金
属フタロシアニンに見られる７５４ｃｍ^-1の吸収ピーク
がこのＸ型無金属フタロシアニンには現れないことから
も、両者は異なるものであることが判る。また、特開平
４−３２８１７０号公報に記載されているＸ型無金属フ
タロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ
角度７．４度，９．０度，１６．５度，１７．２度，２
２．１度２３．８度，２７．０度，２８．４度に回折ピ
ークを有し、かつ、２１度から２５度の範囲内に実質的
に２本の回折ピークを有すると特徴づけられているが、
ＦＸ型無金属フタロシアニンには２７．０度に回折ピー
クは認めらず、ＦＸ型無金属フタロシアニンに認められ
る２１．５度の回折ピークはこのＸ型無金属フタロシア
ニンには認められない。また、特開昭６２−４７０５４
号公報に記載されている無金属フタロシアニンは、Ｘ線
回折スペクトルにおいてブラッグ角度７．７度，９．３
度，１６．９度，１７．６度，２２．４度，２８．８度
にに主要な回折ピークを示しているものであるが、ＦＸ
型無金属フタロシアニンとは大部分の回折ピークを共有
していないことから全く異なるものである。

【００２１】この発明におけるＦＸ型無金属フタロシア
ニンは、前述のように高純度の無金属フタロシアニンを
結晶変換することによって得られる。また、他の結晶形
を経ることなしに直接ＦＸ型無金属フタロシアニンを直
接得ることもできる。高純度の無金属フタロシアニンは
溶媒中で結晶化された部分水素化アルカリ金属フタロシ
アニン（一部水素で置換されたアルカリ金属フタロシア
ニンでＨ_n Ｍ _2-n Ｐｃと表す。ここで、Ｈは水素、Ｍは
リチウム，カリウム，ナトリウムのうちから選ばれる一
価のアルカリ金属、ｎは０＜ｎ＜２、Ｐｃはフタロシア
ニンを示す）を水素置換剤と接触させることにより製造
される。

【００２２】部分水素化アルカリ金属フタロシアニンの
結晶を得る方法としては、有機溶媒中でフタロニトリル
を水素供与性化合物およびアルカリ金属源の存在下で加
熱する方法と、ジアルカリ金属フタロシアニンを形成し
た後にフタロシアシニン中のアルカリ金属の一部を適量
の水素置換剤と接触させる方法がある。水素供与性化合
物としては活性水素を有する化合物や有機還元剤などが
用いられる。例えば、ホルムアミド，アセトアミド，Ｎ
−メチルアセトアミドなどのアミド化合物、アンモニ
ア，モノエチルアミン，ジエチルアミン，ｎ−ブチルア
ミン，ｎ−トリブチルアミン，イソブチルアミン，ジイ
ソブチルアミン，ｓｅｃ−ブチルアミン，ｎ−アミルア
ミン，ジアミルアミン，トリアミルアミン，２−エチル
ヘキシルアミン，ジ−オクチルアミン，エチレンジアミ
ン，シクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，
ジエチルベンジルアミンなどのアミン類、２−ジメチル
アミノ−エタノール，モノエタノールアミン，ジエタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，エチルモノエタノ
ールアミン，ｎ−ブチルジエタノールアミン，ジ−ｎ−
ブチルエタノールアミン，トリイソプロパノールアミ
ン，イソプロパノールアミンなどのアルキルアルカノー
ルアミン類、ｎ−アミルアルコール，ｔｅｒ−アミルア
ルコール，ヘキシルアルコールなどのアルコール類、エ
チレングリコール，ジエチレングリコール，グリセリン
などの多価アルコール、モルホリンなどの活性水素を有
する化合物やハイドロキノンなどの有機還元剤などが挙
げられる。

【００２３】アルカリ金属源としては、リチウム，ナト
リウム，カリウムから選ばれたアルカリ金属単体、これ
らのアルカリ金属の水酸化物，アルコキシド，アミド，
水素化物が挙げられる。これらは単独で，あるいは適宜
組み合わせて混合して用いることができる。アルカリ金
属源の量としてはフタロニトリルに対して１／２モル比
から１／２０モル比の範囲内が好ましく、より好ましく
は１／４±３／８モル比の範囲である。また、水素供与
性化合物の量は、目的とする部分水素化アルカリ金属フ
タロシアニンが好適に得られるように、反応性に応じて
適宜に決められる。ところで、アルカリ金属源が溶媒と
反応して結果として水素を与えたり，水素化ナトリウム
のようにアルカリ金属源自体が水素供与性化合物である
場合には、特に水素供与性化合物を用いなくても部分水
素化アルカリ金属フタロシアニンが生成することになる
から、このような場合には水素供与性化合物を使用しな
くても差し支えないことは当然である。

【００２４】有機溶媒中でフタロニトリルを水素供与性
化合物とアルカリ金属源の存在下で行う加熱は１２０℃
以上の温度で成される。反応に用いられる溶媒は、用い
られる原料が溶媒としての作用を持つものであればそれ
自体を溶媒として用いてもよいが、一般的にフタロシア
ニンを合成するときに用いられる溶媒であればいずれで
もよい。例えば、トリクロロベンゼン，ニトロベンゼ
ン，アルファクロロナフタレンなどの芳香族溶媒やジメ
チルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメ
チルスルホキシド，スルホランなどが挙げられる。

【００２５】次に、ジアルカリ金属フタロシアニンを経
由しての部分水素化アルカリ金属フタロシアニンの合成
法においては、まず、有機溶媒中でフタロニトリルを、
水素供与性化合物の非存在下で、アルカリ金属源をフタ
ロニトリルに対して１／２モル比以上用いて加熱してジ
アルカリ金属フタロシアニンを形成し、これに水素置換
剤を作用させて部分水素化アルカリ金属フタロシアニン
を得る。

【００２６】ここで、部分水素化アルカリ金属フタロシ
アニンＨ_n Ｍ_2-n Ｐｃの水素置換の程度はｎが０＜ｎ＜
２の範囲内で１に近い程好適である。水素置換の程度が
少ないと，すなわちｎが小さいと、溶媒溶解性のジアル
カリ金属フタロシアニンの量が増えることにより反応後
濾別する際にジアルカリ金属フタロシアニンが溶媒とと
もに流出することによる収率の低下をもたらす。一方、
ｎが大きいと高純度の結晶を得るのに時間がかかる。従
って、ｎ＝１であるモノアルカリ金属フタロシアニンが
最も好ましい。

【００２７】このようにして得られた部分水素化アルカ
リ金属フタロシアニンを水素置換剤と接触させることに
よりこの発明における高純度の無金属フタロシアニンが
得られる。水素置換剤としてはメタノールやエタノール
などの低級アルコール，水，塩酸などの鉱酸が挙げられ
る。ここで、水素置換剤の接触は部分水素化アルカリ金
属フタロシアニンが合成された系から分離された系で行
われてもよいし、合成された系の中で行われてもよい。
しかし、不純物をできるだけ少なくするという点では一
度分離して未反応物を除去したのちに接触させる方が好
ましい。そして、急激に水素置換をすると析出する無金
属フタロシアニン中に不純物が取り込まれやすくなるか
ら、極めてゆっくりと水素置換反応を行うことが望まし
い。そのためには、水素置換剤を気体状で、もしくは不
活性溶剤で水素置換剤を希釈した液を攪拌しながら、部
分水素化アルカリ金属フタロシアニンに接触させる方法
を採るとよい。

【００２８】このようにして得られた無金属フタロシア
ニンの純度は、アシッドペースティングを行うことなし
に９８％以上の高純度であった。さらに本発明者らは、
この部分水素化アルカリ金属フタロシアニンを無金属フ
タロシアニンへ変換するときの条件により種々の結晶形
の無金属フタロシアニンが得られることを見いだした。
温度が１２０℃以下の場合にはα型となり、１９０℃以
上ではβ型、１３０℃〜１７０℃の場合には直接ＦＸ型
が得られる。また、１３０℃〜１７０℃でＸ型結晶の存
在下ではＸ型が得られる。このときのＸ型の結晶種の量
は得られる無金属フタロシアニンに対して０．５重量％
以上が好ましい。

【００２９】このようにして得られた高純度の無金属フ
タロシアニンのα型結晶を機械的歪力の存在下でミリン
グすることによっても、優れた電子写真特性を有するＦ
Ｘ型無金属フタロシアニンが得られた。機械的歪力を与
える装置としては、アトライター，ボールミル，スタン
プミル，遊星ミル，振動ミル，ニーダーなどが挙げられ
る。なお、α型結晶は直接合成法で得られたα型結晶で
もよいし、本合成法で得られた無金属フタロシアニンを
アシッドペースティングによってα型結晶にしたもので
もよい。

【００３０】このようにして得られたＦＸ型無金属フタ
ロシアニンを電荷発生物質として用いるこの発明の感光
体は、導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送
層とが積層された，いわゆる機能分離積層型の構成の感
光体である。導電性基体は材質的には導電性が付与され
た材料であればよく、種々のものが用いられる。また、
形状についても板状，シート状，円筒状などいずれでも
よく特に限定されるものではない。例えば、アルミニウ
ム，バナジウム，ニッケル，銅，亜鉛，パラジウム，イ
ンジウム，すず，白金，ステンレス鋼，クロム，真鍮な
どの金属ドラムや金属シート、これらの金属を蒸着また
はラミネートしたプラスチックシート、導電性材料を導
電性プラスチックやプラスチックに分散させた材料から
なるプラスチックドラムやプラスチックシートなどが使
用される。

【００３１】また、これらの導電性基体と電荷発生層と
の間に、必要に応じて、基体からの電荷の注入の防止や
接着性の向上などの目的で、ブロッキング層とか下引き
層とか称される層が設けられる。このような層として
は、アルマイトなどの金属酸化物からなる層や、ナイロ
ン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン６１０，
共重合ナイロン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポ
リアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチレン
−アクリル酸共重合体、ゼラチン、ポリビニルブチラー
ルなどの皮膜形成性高分子樹脂からなる層や、酸化亜
鉛，酸化チタン，酸化アルミニウムなどの金属酸化物、
窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボンブラックなどの導電
性もしくは半導電性もしくは誘電性の粒子を分散した樹
脂からなる層が知られている。

【００３２】電荷発生層は、電荷発生物質としてのこの
発明のＦＸ型無金属フタロシアニンを結着剤とともに溶
媒に分散，溶解させた塗液を塗布して形成される。電荷
発生物質はＦＸ型無金属フタロシアニン単独に限られる
ことはなく、他の電荷発生物質を併用してもよい。併用
できる電荷発生物質としては、各種結晶形の無金属フタ
ロシアニン、銅，チタン，インジウム，ガリウム，マグ
ネシウムなどの各種金属フタロシアニン、ビスアゾ，ト
リアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系
化合物、ペリノン系化合物、アズレニウム塩系化合物、
スクアリウム塩系化合物、ピロロピロール系化合物など
が挙げられる。また、この発明において好適に用いられ
る結着剤は、疏水性で、かつ、高い電気絶縁性のフィル
ム形成性高分子重合体あるいは共重合体である。具体的
には、フェノール樹脂，ポリエステル樹脂，酢酸ビニル
樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリペプチド樹脂，セル
ロース系樹脂，ポリビニルピロリドン，ポリエチレンオ
キサイド，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹
脂，ポリスチレン樹脂，ポリビニールアセテート，スチ
レン−ブタジエン共重合体，塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体，シ
リコン−アルキッド樹脂，フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂，スチレン−アルキッド樹脂，ポリビニルアルコ
ール，アクリル系共重合体樹脂，メタクリル系共重合体
樹脂，シリコーン樹脂，メタアクリロニトリル系共重合
体樹脂，ポリビニルブチラール，ポリ塩化ビニリデン樹
脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合
して用いられる。電荷輸送層は、正孔輸送能を有する物
質を含んでなる層である。正孔輸送性物質としては従来
から知られている種々の物質を用いることが可能であ
る。例えば、米国特許第４１５０９８７号明細書，米国
特許第４２７８７４７号明細書，西ドイツ特許公開明細
書第２９３９４８３号，英国特許公開明細書第２０３４
４９３号，ヨーロッパ特許公開明細書第１３１７２号な
どに記載されているようなヒドラゾン系化合物、特開昭
４９−１０５５３６号公報に記載されているようなピラ
ゾリン系化合物、特開昭５４−１１２６３７号公報，米
国特許第３１８９４４号明細書に記載されているような
オキサジアゾール系化合物、特開昭５０−３１７３３号
公報に参照されているようなスチリル化合物、米国特許
第３５６７４５０号明細書，特公昭４９−３５７０２号
公報，西ドイツ国特許第１１１０５１８号明細書，米国
特許第３１８０７０３号明細書，米国特許第３２４０５
９７号明細書，米国特許第３６５８５２０号明細書，米
国特許第４２３２１０３号明細書，米国特許第４１７５
９６１号明細書，米国特許第４０１２３７６号明細書，
特開昭５５−１４４２５０号公報，特開昭５６−１１９
１３２号公報，特公昭３９−２７５７７号公報に記載さ
れているようなアリールアミン化合物、米国特許第３５
４２５４６号明細書に記載されているようなオキサゾー
ル系化合物、米国特許第３１８０７２９号明細書，特開
昭４９−１０５５３６号公報に記載されているようなピ
ラゾリンやピラゾロン系化合物、米国特許第３６１５４
０２号明細書，米国特許第３８２０９８９号明細書，米
国特許第３５４２５４４号明細書，特公昭４５−５５５
号公報，特公昭５１−１０９８３号公報に記載されてい
るようなポリアリールアルカン系化合物、特公昭３４−
１０９６６号公報に記載されているようなポリビニルカ
ルバゾールおよびその誘導体、特開昭５０−８５３３７
号公報に記載されているようなＮ−アクリルアミドメチ
ルカルバゾールの重合体、特開昭５０−９３４３２号公
報に記載されているような６−ビニルインドロ（２，３
−６）キノキサリンポリマー、特公昭４３−１８６７４
号公報，特公昭４３−１９１９２号公報に記載されてい
るようなビニル重合体、特開昭５６−９０８８３号公
報，特開昭５６−１６１５５０号公報に記載されている
ようなトリフェニルメタンポリマー、特公昭４３−１９
１９３号公報に記載されているようなスチレン共重合体
やポリアセナフテン，ポリインデン，アセナフチレンと
スチレンの共重合体、特公昭５６−１３９４０号公報に
記載されているようなホルムアルデヒド系縮合樹脂など
の化合物が挙げられる。これらの正孔輸送性物質は、そ
れ自体が皮膜形成性を有する場合にはその溶液を塗布し
て電荷輸送層を形成してもよいが、低分子化合物でそれ
自体では皮膜形成性を有しない場合には成膜性のある樹
脂とともに溶解した溶液を塗布して電荷輸送層を形成す
る。電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜４０μｍとされる。

【００３３】これらの各層はディップコーター，スプレ
ーコーター，ワイヤバーコーター，アプリケーター，ド
クターブレード，ローラーコーター，カーテンコータ
ー，ビードコーターなどの通常知られている塗工装置を
用いて形成される。

【００３４】

【作用】本発明者らは、無金属フタロシアニンの高純度
化の方法として、フタロシアニンが溶解と析出の平衡状
態にあるときに、除去が最も困難とされる結晶中や強い
凝集粒子内に取り込まれている不純物が溶出されて純度
があがることを見いだした。そうして、そのようなフタ
ロシアニンとしては溶媒溶解性を有する部分水素化アル
カリ金属フタロシアニン，特にモノアルカリ金属フタロ
シアニンが好適であり、さらに、この部分水素化アルカ
リ金属フタロシアニンの金属脱離反応の条件を制御する
ことにより、硫酸を使用することなく、α型無金属フタ
ロシアニンや準安定結晶形のＸ型無金属フタロシアニン
やこの発明に係わる上記の結晶形のＦＸ型無金属フタロ
シアニンを精製し得ることを見いだし、この発明に至っ
たのである。

【００３５】一般に、有機物中の不純物の除去は再結晶
法によってなされる。再結晶法とは有機物を一旦溶媒に
溶かしたのちに、貧溶媒を加えたり，温度を下げたりす
ることにより、溶媒中での溶解度の差を利用して溶媒中
で有機物の分子レベルでの溶解─析出を繰り返し行っ
て、有機物に含まれる不純物を徐々に追い出していく精
製法である。そうして、この再結晶法においては、有機
物結晶の析出速度が速いと析出される結晶中あるいは結
晶の凝集粒子間に不純物が取り込まれることにより精製
の度合いが悪くなるから、なるべくゆっくりと結晶を析
出させることが基本的に必要である。しかし、通常のフ
タロシアニン化合物は有機溶媒に溶け難いことから再結
晶法を利用することができない。また、溶媒に可溶化さ
れたジリチウムフタロシアニンやジカリウムフタロシア
ニンなどは溶媒に対する不溶物は除去できるものの、ジ
リチウムフタロシアニンやジカリウムフタロシアニンの
無金属フタロシアニンへの変換反応が前述の従来の方法
では非常に速いために、溶媒に溶けている不純物が無金
属フタロシアニンが析出するときにその結晶中あるいは
結晶の凝集粒子間に取り込まれて十分に精製することが
難しいという問題がある。すなわち、従来のフタロシア
ニン化合物では、再結晶法の工程における分子レベルで
の溶解─析出を繰り返しながら精製されるという状態が
ないことが問題である。

【００３６】本発明者らは、無金属フタロシアニンが溶
媒不溶性でありジアルカリ金属フタロシアニンが溶媒可
溶性であることに着目し、その中間の構造を有するモノ
アルカリ金属フタロシアニンが適度な溶媒溶解性を有す
ることを見いだした。そして、微細な粒子のモノアルカ
リ金属フタロシアニンを有機溶媒中で加熱することによ
ってその粒子が大きくなるという事実から、有機溶媒
中，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中でモノア
ルカリ金属フタロシアニンが分子レベルで溶解─再析出
するという現象を確認した。さらに、モノアルカリ金属
フタロシアニンの溶液中には無金属フタロシアニンとジ
アルカリ金属フタロシアニンも検出されたことから、モ
ノアルカリ金属フタロシアニンと無金属フタロシアニン
とジアルカリ金属フタロシアニンとが溶媒中で平衡状態
となっていることにより溶媒中で溶解─析出が繰り返さ
れていることを見いだした。すなわち、無金属フタロシ
アニンとジアルカリ金属フタロシアニンとが共存してい
る場合、溶媒中でモノアルカリ金属フタロシアニンも平
衡状態のなかで生成することになり、結果として結晶中
や結晶の凝集粒子間に取り込まれている不純物が外に出
されて、実質的に再結晶精製された高純度モノアルカリ
金属フタロシアニンが得られ、このようにして得られた
高純度モノアルカリ金属フタロシアニンのアルカリ金属
を水素に置換することによって高純度無金属フタロシア
ニンを得ることができることが明らかとなった。さら
に、驚くべきことには、フタロニトリルからフタロシア
ニンを合成する際においても、モノアルカリ金属フタロ
シアニン結晶が析出される条件下でフタロシアニンを合
成すると析出する結晶中には殆ど不純物が含まれておら
ず、高純度のフタロシアニンが得られることも判った。

【００３７】また、モノアルカリ金属フタロシアニンの
アルカリ金属を水素と置換する工程において、その条件
を適切に選ぶことにより、硫酸を使用することなしにα
型無金属フタロシアニンを得ることができるばかりでな
く、物理的な衝撃を与えることなしに合成工程で直接に
Ｘ型無金属フタロシアニンや新規な結晶形態を有するＦ
Ｘ型無金属フタロシアニンが得られることも見いだし
た。さらに、このようにして得られた高純度無金属フタ
ロシアニンを物理的衝撃力や剪断力や歪力を加えたもと
で結晶変換することにより新規な結晶形態を有するＦＸ
型無金属フタロシアニンが得られることも見いだした。

【００３８】

【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。
例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。ま
ず、この発明に係わる無金属フタロシアニンの製造法の
実施例について説明する。

【００３９】実施例１：α型無金属フタロシアニンの製
造法 攪拌器，冷却管，温度計，および気体導入管の付いた四
つ口フラスコにフタロニトリル５１２部，シクロヘキシ
ルアミン１５部，Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００
部を仕込んだ後、ナトリウムメトキシド５６部を室温下
で徐々に添加し、続いて、窒素気流下で１９５℃で８時
間加熱攪拌する。次に、フラスコの内容物を１２０℃に
まで冷却した後に、熱濾過する。次に、５００部のジメ
チルホルムアミドで洗浄後、さらにアセトンで濾液が透
明になるまで洗浄する。次に、生成物を１０００部のメ
タノール中に室温で攪拌しながら分散させた後、濾過し
てメタノールを除去する。次に、得られた青色の固形物
を１％カセイソーダ水溶液２０００部に分散させ、加熱
後、濾過水洗を行う。次に、１％塩酸水溶液２０００部
で同様に洗浄した後、乾燥する。このようにして、青色
の粉末としてＸ線回折でα型結晶を示す純度９８．５％
の無金属フタロシアニンが３３５部得られた。なお、フ
ラスコの内容物は少なくとも１２０℃以下に冷却するこ
とが必要で、１００℃以下とすることが望ましいことが
判った。

【００４０】実施例２：ＦＸ型無金属フタロシアニンの
製造法 実施例１で得られたα型無金属フタロシアニンをボール
ミルで１５時間ミリングした。取り出された無金属フタ
ロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、図１に示
されるように、ブラッグ角度が７．５度，９．９度，１
６．６度，１７．２度，２１．５度，２２．２度，２
３．８度，および２８．５度に強い回折ピークがあり、
また、ヌジョールに分散させた赤外線吸収スペクトルに
おいて、図２に示されるように、波数７００ｃｍ^-1ない
し７６０ｃｍ^-1の間に波数７１６ｃｍ^-1が最も強い４本
の吸収帯を示し，さらに図示はされてないが波数３２９
１±２ｃｍ^-1に特徴的な吸収帯を示しており、この発明
のＦＸ型無金属フタロシアニンを得ることができた。

【００４１】実施例３：一段合成ＦＸ型無金属フタロシ
アニンの製造法 攪拌器，冷却管，温度計，および気体導入管の付いた四
つ口フラスコにフタロニトリル５１２部，ホルムアミド
３０部，Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００部を仕込
んだ後、ナトリウムメトキシド５６部を室温下で徐々に
添加し、続いて、窒素気流下で１６０℃で８時間加熱攪
拌する。次に、メタノールの中をくぐらせた空気を反応
器中に導入しながらさらに４時間１６０℃で反応を継続
する。次に、フラスコ中の内容物を１２０℃にまで冷却
した後に、熱濾過する。次に、５００部のジメチルホル
ムアミドで洗浄後、さらにアセトンで濾液が透明になる
まで洗浄する。次に、生成物を１０００部のメタノール
中に室温で攪拌しながら分散させた後、濾過してメタノ
ールを除去する。次に、得られた青色の固形物を１％カ
セイソーダ水溶液２０００部に分散させ、加熱後、濾過
水洗を行う。次に、１％塩酸水溶液２０００部で同様に
洗浄した後、乾燥する。このようにして、一段の合成工
程で、青色の粉末として実施例２と同様なＸ線回折スペ
クトルおよび赤外線吸収スペクトルを示すＦＸ型結晶の
無金属フタロシアニンが３２０部得られた。

【００４２】実施例４：一段合成Ｘ型無金属フタロシア
ニンの製造法 攪拌器，冷却管，温度計，および気体導入管の付いた四
つ口フラスコにフタロニトリル５１２部，ホルムアミド
１００部，Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００部を仕
込んだ後、ナトリウムメトキシド５６部を室温下で徐々
に添加し、続いて、窒素気流下で１６０℃で８時間加熱
攪拌する。次に、反応器中に下記の比較例４で得られた
Ｘ型無金属フタロシアニン２０部を添加した後、メタノ
ールの中をくぐらせた空気を反応器中に導入しながらさ
らに４時間１６０℃で反応を継続する。次に、フラスコ
中の内容物を１２０℃にまで冷却した後に、熱濾過す
る。次に、５００部のジメチルホルムアミドで洗浄後、
さらにアセトンで濾液が透明になるまで洗浄する。次
に、生成物を１０００部のメタノール中に室温で攪拌し
ながら分散させた後、濾過してメタノールを除去する。
次に、得られた青色の固形物を１％カセイソーダ水溶液
２０００部に分散させ、加熱後、濾過水洗を行う。次
に、１％塩酸水溶液２０００部で同様に洗浄した後、乾
燥する。このようにして、一段の合成工程で、青色の粉
末としてＸ線回折でＸ型結晶を示す無金属フタロシアニ
ンが３４０部得られた。

【００４３】次に、比較のために従来知られている各種
の無金属フタロシアニンの製造法の例を説明する。 比較例１：β型無金属フタロシアニンの製造例 フタロニトリル５１２部をＮ−メチル−２−ピロリドン
１０００部に加え、１３０℃〜１５０℃に加熱する。次
に、シクロヘキシルアミン４５部を加え、その溶液を攪
拌しながらさらに１９０℃にまで加熱する。反応物質は
まず黄味の褐色に変わり、次に緑色に変わり、その後無
金属フタロシアニンの結晶が生成しはじめる。この混合
物を１９０℃〜２００℃の温度に１２時間〜１４時間保
持し反応を完結させる。次いで放冷し、１２５℃で熱濾
過する。次に、生成物を１０００部のメタノール中に室
温で攪拌しながら分散させた後、濾過してメタノールを
除去する。次に、得られた青色の固形物を１％カセイソ
ーダ水溶液２０００部に分散させ、加熱後、濾過水洗を
行う。次に、１％塩酸水溶液２０００部で同様に洗浄し
た後、乾燥する。このようにして青色の粉末としてＸ線
回折でβ型結晶を示す無金属フタロシアニンが３５０部
得られた。

【００４４】比較例２：α型無金属フタロシアニンの製
造例 比較例１で合成されたβ型無金属フタロシアニンからα
型無金属フタロシアニンを製造する。１０℃以下の温度
に保持した９８％硫酸１０部に比較例１で得られたβ型
無金属フタロシアニン１部を少しづつ溶解し、その混合
物を約２時間５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続
いて、硫酸溶液を２００部の氷水中に注入し、析出した
結晶を濾過する。この結晶を酸が無くなるまで蒸留水で
洗浄し、乾燥することにより、０．９５部のα型無金属
フタロシアニンが得られた。

【００４５】比較例３：τ型無金属フタロシアニンの製
造例 α型無金属フタロシアニン１０部，摩砕助剤２０部，溶
媒８部をサンドミルに入れ摩砕した。このとき、摩砕温
度が高温であるとβ型結晶に変わりやすくなることか
ら、サンプリングによりＸ線回折の様子を見ながら６０
℃〜１２０℃の間で７時間〜１５時間摩砕を行った。内
容物がτ型に変換したことを確認後、容器より取り出
し、水およびメタノールで摩砕助剤，溶媒を取り除いた
後、２％の希塩酸水溶液で精製し、濾過，水洗，乾燥し
て８．５部のτ型無金属フタロシアニンを得た。

【００４６】比較例４：Ｘ型無金属フタロシアニンの製
造例 α型無金属フタロシアニン１０部をボールミルに入れ、
１５０時間摩砕した。Ｘ線回折でＸ型に変換したことを
確認後、水およびＭＥＫで洗浄し、続いて２％の希塩酸
水溶液で精製し、濾過，水洗，乾燥して８．７部のＸ型
無金属フタロシアニンを得た。

【００４７】次に、このようにして実施例および比較例
の方法で製造された各種結晶形の無金属フタロシアニン
を電荷発生物質とする感光体を作製して電気的特性，画
像特性を評価する。電気的特性評価用としては平板の感
光体を作製した。アルミニウム基板上に、共重合ナイロ
ン（東レ（株）製；アミランＣＭ−８０００）１０部を
エタノール１９０部とともにボールミルで３時間混合し
溶解させた塗液を、ワイヤーバーコーターで塗布し、温
度１００℃で１時間乾燥して膜厚０．５μｍの下引き層
を形成した。次に、実施例２，４および比較例１，２，
３，４で製造したそれぞれの無金属フタロシアニン２部
をジオキサン９７部に塩ビ−酢ビ共重合樹脂（ユニオン
カーバイド社製ＶＭＣＨ）を溶解した樹脂液とともにボ
ールミルで６時間分散した。これらの分散液を前記下引
き層上にそれぞれ塗布し、温度１００℃で２時間乾燥し
て膜厚０．３μｍの電荷発生層をそれぞれ形成した。続
いて、電荷輸送性物質としての１−フェニル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド
−１，１^, −ジフェニルヒドラゾン１０部とポリカーボ
ネート樹脂（帝人化成（株）製；パンライトＫ−１３０
０）１０部とを塩化メチレン１００部に溶かした塗液を
前記それぞれの電荷発生層上に塗布，乾燥し膜厚１５μ
ｍの電荷輸送層を形成して、実施例２，４および比較例
１，２，３，４の各感光体を作製した。

【００４８】電気的特性の測定は川口電機製作所製の静
電記録紙試験装置ＳＰ−４２８を用いて行った。暗所で
感光体表面を放電電圧−５．２ｋｖのコロナ放電で帯電
し、コロナ放電を中止し暗所で２秒間放置後の表面電位
Ｖ₀ （ｖ）を測定する。続いて、５ｌｕｘの白色光を照
射して表面電位Ｖ₀ が１／２に減少するまでの時間から
白色光に対する感度として白色光半減露光量（白色光Ｅ
_1/2 ）（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求め、さらに白色光を３秒
間照射後の残留電位Ｖ_r3（ｖ）を測定した。また、近赤
外域の光に対する感度は、表面電位が−６００ｖに調整
された感光体表面に、一般的なレーザプリンタに使用さ
れる半導体レーザの発振波長が７６０ｎｍ〜８００ｎｍ
であることから、５００ｗのキセノンランプを光源とし
てモノクロメータで単色光とした波長７８０ｎｍの光を
照射し、表面電位が１／２にまで減少する露光エネルギ
ー（７８０ｎｍ光Ｅ_1/2 ）（μＪ／ｃｍ² ）で評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に見られるように、実施例２の感光体
は電気的特性，特に白色光感度，７８０ｎｍ光感度がと
もに他の感光体よりも優れており、この発明に係わるＦ
Ｘ型無金属フタロシアニンの電荷発生物質としての優位
性は明らかである。また、実施例４の感光体の特性は比
較例４の感光体よりも良好で、この発明の製造法による
Ｘ型無金属フタロシアニンの方が従来の製造法によるも
のよりも電荷発生物質として適していることが判る。

【００５１】画像特性評価用としてはドラム状の感光体
を作製した。外径３０ｍｍのアルミニウム円筒の外表面
に、前記の平板状感光体の場合に準じて下引き層，電荷
発生層，電荷輸送層を順次ディップコーターで塗布，形
成して感光体を作製した。画像評価は市販の半導体レー
ザプリンタをイレーサー光の照射の有無ができるように
改造したプリンタを用いて行った。その結果を表２に示
す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２に見られるように、イレーサー光があ
る場合には実施例２，４および比較例３の感光体でメモ
リーの発生しない良好な画像が得られるが、イレーサー
光がない場合にはメモリーが発生しないのは実施例２の
感光体だけである。また、比較例４の感光体は、イレー
サー光がない場合にはメモリーが発生し、イレーサー光
がある場合にも薄いメモリーが発生していおり、実施例
４の感光体より劣っている。

【００５４】

【発明の効果】この発明によれば、フタロニトリル，ア
ルカリ金属もしくはアルカリ金属化合物，および水素供
与性化合物を有機溶媒中で加熱し、部分水素化アルカリ
金属フタロシアニンを合成した後、その生成物を脱アル
カリ金属剤と接触させて水素置換反応を行うことにより
容易に高純度の無金属フタロシアニンを製造することが
できる。しかも、水素置換反応の条件を制御することに
より種々の結晶形態の無金属フタロシアニンを得ること
が可能であり、α型，Ｘ型，この発明の新規なＦＸ型の
無金属フタロシアニンを得ることができる。また、得ら
れたα型無金属フタロシアニンをミリングすることによ
りＦＸ型無金属フタロシアニンに変換することができ
る。そうして、このようにして得られたＦＸ型無金属フ
タロシアニンを電荷発生物質として用いることにより、
半導体レーザ光のような近赤外域の波長光に高感度で、
出力画像に濃度変化，メモリー，ゴーストなどの欠陥が
発生しない高画質の電子写真感光体を得ることができ
る。また、この発明の製法によるＸ型無金属フタロシア
ニンを電荷発生物質として用いることにより、従来の製
法によるＸ型無金属フタロシアニンを用いるよりも半導
体レーザ光のような近赤外域の波長光に好適な電子写真
感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＦＸ型無金属フタロシアニンのＸ線回折スペク
トル図で、図１（ａ）はブラッグ角度２０度未満の範囲
のスペクトル図，図１（ｂ）はブラッグ角度２０度以上
の範囲のスペクトル図

【図２】ＦＸ型無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 輝章 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 鄭 用一 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトル
   において、ブラッグ角度（２θ±０．２）が７．５度，
   ９．０度，１６．６度，１７．２度，２１．５度，２
   ２．２度，２３．８度，および２８．５度に強い回折ピ
   ークを有し、かつ、赤外線吸収スペクトルにおいて、波
   数７００ｃｍ^-1ないし７６０ｃｍ^-1の間に波数７１６ｃ
   ｍ^-1が最も強い４本の吸収帯，波数３２９１±２ｃｍ^-1
   に特徴的な吸収帯を示すことを特徴とする無金属フタロ
   シアニン。
2. 【請求項２】フタロニトリル，アルカリ金属もしくはア
   ルカリ金属化合物，および水素供与性化合物を有機溶媒
   中で加熱し、部分水素化アルカリ金属フタロシアニン
   （Ｈ_n Ｍ_2-n Ｐｃ；ただし、Ｈは水素原子、Ｍはリチウ
   ム，カリウム，ナトリウムのうちから選ばれる１価のア
   ルカリ金属、ｎは０＜ｎ＜２、Ｐｃはフタロシアニンを
   表す）を合成した後、その生成物を脱アルカリ金属剤と
   接触させる工程を含むことを特徴とする無金属フタロシ
   アニンの製法。
3. 【請求項３】部分水素化アルカリ金属フタロシアニンを
   合成する工程において、ジアルカリ金属フタロシアニン
   が合成される条件下で、酸素，炭酸ガス，水分，低級ア
   ルコールの群から選ばれる単体もしくは混合物と合成さ
   れるジアルカリ金属フタロシアニンとを接触させること
   により、ジアルカリ金属フタロシアニンの二つのアルカ
   リ金属の一部を水素に置換して部分水素化アルカリ金属
   フタロシアニンを合成することを特徴とする請求項２記
   載の無金属フタロシアニンの製法。
4. 【請求項４】請求項２または３の製法で得られる無金属
   フタロシアニンをミリングすることにより請求項１記載
   の無金属フタロシアニンを得ることを特徴とする無金属
   フタロシアニンの製法。
5. 【請求項５】請求項２または３において生成される部分
   水素化アルカリ金属フタロシアニンを、１３０℃ないし
   １７０℃の温度範囲内で、低級アルコール，酸素，酸性
   ガス，水分のうちから選ばれるものの存在下、脱アルカ
   リ金属反応を行うことにより請求項１記載の無金属フタ
   ロシアニン得ることを特徴とする無金属フタロシアニン
   の製法。
6. 【請求項６】請求項２または３において生成される部分
   水素化アルカリ金属フタロシアニンを水もしくは低級ア
   ルコールを主成分とする溶剤と１２０℃以下，好ましく
   は１００℃以下の温度で接触させて脱アルカリ金属反応
   を行うことを特徴とするα型無金属フタロシアニンの製
   法。
7. 【請求項７】請求項６で得られたα型無金属フタロシア
   ニンをミリングすることにより請求項１記載の無金属フ
   タロシアニンを得ることを特徴とする無金属フタロシア
   ニンの製法。
8. 【請求項８】請求項２または３において生成される部分
   水素化アルカリ金属フタロシアニンを、１３０℃ないし
   １７０℃の温度範囲内で、低級アルコール，酸素，酸性
   ガス，水分のうちから選ばれるものの存在下、Ｘ型無金
   属フタロシアニンの結晶種の存在下で脱アルカリ金属反
   応を行うことを特徴とするＸ型無金属フタロシアニンの
   製法。
9. 【請求項９】請求項１記載の無金属フタロシアニンを電
   荷発生物質として含むことを特徴とする電子写真感光
   体。