JPS6247054A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体に係り、特にプリンタ、複
写機等に使用される可視光より長波長光、半導体レーザ
ー光に対して高感度を示す感光体に関するものである。

従来の技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用感光体は複写
機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする感
光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しかし
ながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真感
光体として要求される光７ｇ度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではない
。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての上記特
性が劣化し易い。また硫化カドミウムを用いた電子写真
感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、また酸化亜鉛を用い
た電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレン
、硫化カドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上
の制約が大きいという欠点もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。例えば、特公昭５０−１０４９６号公報
には、ポリ−Ｎビニルカルバゾールと２．４．７−１−
ジニトロ−９−フルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体が記載されている。しかし、この感光体も感
度及び耐久性において十分でない。そのため、感光層を
二層に分けてキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に
構成し、それぞれにキャリア発生物質、キャリア輸送物
質を含有させた機能分離型の電子写真感光体が開発され
た。これは、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異
なる物質に個別に分担させることができるため、各機能
を発揮する物質を広い範囲のものから選択することがで
きるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的
容易に得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大き
い有機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多（の物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されているよ
うに無定形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含
有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有す
るキャリア輸送層と組み合わされて使用される。しかし
、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化するとい
う問題点がある。また、有機物質を上記のキャリア発生
物質として用いる例としては、有機染料や有機顔料が挙
げられる０例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を
有するものとしては、特開昭４７−３７５４３号公報、
特開昭５５−２２８３４号公報、特開昭５４−７９６３
２号公報、特開昭５６−１１６０４０号公報等によりす
でに知られている。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波長
若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長波
長域での感度が低く、高信顛性の期待される半導体レー
ザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困難
であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａｌ・Ａｓ）系発光
素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。このよ
うな長波長光に高感度の電子写真感光体を得るために、
従来数多くの検討がなされてきた。例えば、可視光領域
に高感度を有するＳｅ、ＣｄＳ等の感光材料に新たに長
波長化するための増感剤を添加する方法が考えられたが
、Ｓｅ、　ＣｄＳは上記したように温度、湿度等に対す
る耐環境性が十分でなく、まだ問題がある。また、多数
知られている有機系光導電材料も、上記したようにその
感度が通常７００ｎｍ以下の可視光領域に限定され、こ
れより長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。そしてα型のフタ
ロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニンに変
わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出されてい
る。これらの光導電性を示すフタロシアニン系化合物と
しては例えば特開昭５８−１８２６３９号公報に記載さ
れているτ型無金属フタロシアニンが挙げられる。この
τ型無金属フタロシアニンは、第４図に示すように、Ｃ
ｕＸ　α１．５４１　人の・Ｘ線に対するブラック角度
は７６．９．２．１６．８．１７．４．２０．４．２０
．９にピークを存する。また、赤外線吸収スペクトルで
は７００〜７６０ｃｍ−’の間に７５２±２ｃｍ−’が
最も強い４本の吸収帯、１３２０〜１３４０ｃｍ”’の
間に２本のほぼ同じ強さの吸収帯、３２８８±２ＣＩｍ
−’に特徴的な吸収帯がある。

しかし、このτ型無金属フタロシアニンはα型無金属フ
タロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリコール
等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０℃、好ましく
は６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時間線して製造する
ので、その製造法が複雑で難しい。

そのため、τ型フタロシアニンでかつ一定の結晶形を有
するものが常に得られるというようにはゆかず、これを
キャリア・発生物質とし７て用いたときの電子写真感光
体の特性の安定性が不十分である。

また、フタロシアニン化合物として例えば特公昭４９−
４３３８号公報に記載されているχ型無金属フタロシア
ニンも知られている。このＸ型無金属フタロシアニンは
第４図に示すようにＣｕＫα１．５４１人のＸ線に対し
するブラック角度は？、５．９．１．１６．７、エフ、
３．２２．３にピークを有する。また、ｕｓｐ−３，３
５７，９８９号明細書にはその赤外線吸収スペクトルが
示され、その特徴は７４６ｃｍ−’、７００〜７５０　
ｃｍ−’の間に３つのピーク、１３１８ｃｍ−’、１３
３０ｃｍ−’に強度の等しいピークがあることが示され
ている。しかし、このＸ型無金属フタロシアニンは上記
τ型無金属フタロシアニンに比べると、製造も比較的容
易であり、結晶安定性及び電子写真感光体のキャリヤ発
生物質として用いられたときの繰り返し使用に対する電
位安定性も優れているがまだ不十分である。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、長波長域に感度を存する有機キャリヤ発
生物質としてはフタロシアニン化合物が挙げられるが、
τ型無金属フタロシアニンはその製造法、電子写真感光
体として繰り返し使用されたときの電位安定性に問題点
があり、Ｘ型無金属フタロシアニンもその製造法を除い
てこの電位安定性等に改善の余地があった。

したがって、本発明の第１の目的は、結晶安定性の高い
無金属フタロシアニンを用いた電子写真用感光体を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、繰り返し使用による電位安定性
の高い電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製造容易な無金属フタロシアニ
ンを用いた電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の第４の目的は、上記特色を有する長波長域、半
導体レーザに最適な電子写真用感光体を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明は、ＣｕＫα１．
５４１人のＸ線に対するブラッグ角度が７．７．９．３
．１６．９．１７．６．２２，４．２８．８に主要なピ
ークを存するＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ　
！’３１回折スペクトルの上記ブラッグ角度９．３のピ
ークに対するブラッグ角度１６．９のピークの強度比が
０．８〜１．０であり、かつ上記ブラッグ角度９．３の
ピークに対するブラッグ角度２２．４及び２８．８のそ
れぞれのピークの強度比が０．４以上である無金属フタ
ロシアニンを含有することを特徴とする電子写真用感光
体を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における無金属フタロシアニンは、機能分離型の
電子写真感光体として使用されるときは、キャリア発生
物質として使用され、キャリア輸送物質と組み合わせら
れて感光体を構成する。この本発明における無金属フタ
ロシアニンは、上記したτ型無金属フタロシアニン、Ｘ
型無金属フタロシアニンのいずれとも異なるものであっ
て、第１図に示すように、ＣｕＫα１．５４１人のＸｉ
に対するブラッグ角度（誤差２θ±０．２度）が７．７
．９．３．１６．９．１７．６．２２．４．２Ｂ、８に
主要なピークを有するＸ線回折スペクトルを有し、τ型
無金属フタロシアニンのＣｕＫ　α１．５４１人のＸ　
ＷＡに対するフ゛ラフグ角度は上記したように７．６．
９．２、■６．８．１７．４．２０．４．２０．９であ
るので、ブラッグ角度２２．４．２８．８にτ型にない
特徴的なピークを有する。また、Ｘ型無金属フタロシア
ニンのＣｕＫα１．５４１人のＸ線に対するプラン、グ
角度は上記したように７．５．９゜１．１６．７．１７
．３．２２．３であるので、ブラッグ角度２８．８にＸ
型にない特徴的なピークを有する。

また、本発明における無金属フタロシアニンの上記Ｘ線
回折スペクトルの上記ブラッグ角度９．３のピークに対
するブラッグ角度１６．９のピークの強度比が０．８〜
１．０であり、かつ上記ブラック角度９．３のピークに
対するブラッグ角度２２．４及び２８．８のそれぞれの
ピークの強度比が０．４以上であるので、第４図から明
らかのように、τ型無金属フタロシアニンの前者に対応
するブラッグ角度９．２のピークに対するブラッグ角度
１６．９のピークの強度比が０．９〜１．０であり、後
者に対しては一方のブラッグ角度を持たないため強度比
を求められないのと異なり、また、第４図から明らかの
ように、Ｘ型無金属フタロシアニンの前者に対応するブ
ラッグ角度９．１のピークに対するブラッグ角度１６．
７のピークの強度比が０．４〜０．６であり、後者に対
してはブラッグ角度２８．８に対応するピークがなくそ
の強度比を求められないのと異なる。

また、本発明における無金属フタロシアニンの赤外線吸
収スペクトルは第２図に示すように、７００〜７６０　
ｅｎｄ−’の間に７２０　±２ｃｒｎ−’が最も強い４
木の吸収帯、１３２０±２ｃｍ−’、３２８８±３ｃｍ
−’に特徴的な吸収を有するものが望ましく、τ型無金
属フタロシアニンが上記したように７００〜７６０ｃ＋
ｎ−’の間に７５２±２ｃｍ−１が最も強い４本の吸収
帯を有し、１３２０〜１３４０ｃｍ−’に１本でなく２
本の吸収帯を有するのと異なる。また、本発明の無金属
フタロシアニンは、Ｘ型無金属フタロシアニンの赤外線
吸収スペクトルとは７００〜７６０ｃ！ｏ−’のピーク
の強度比が異なり、また１３３０ｃｍ−’に吸収帯を有
さず、３２８８±３ｃｆｆ＋−’に特徴的な吸収を有す
る点で異なる。

また、本発明における無金属フタロシアニンの可視、近
赤外線吸収スペクトルは第３図に示すように、７７０ｎ
ｍ以上７９０ｎｍ未満に吸収極大があることが望ましく
、τ型無金属フタロシアニンが７９０〜８２０ｎｍに吸
収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸収極大を持つも
のと異なる。

本発明における無金属フタロシアニンはτ型無金属フタ
ロシアニン、Ｘ型無金属フタロシアニンとは異なるもの
であるが、その製造法は、α型無金属フタロシアニンを
結晶転移するに十分な時間攪拌するか、あるいは機械的
歪力（例えば混練）をもってミリングすることによりＸ
型無金属フタロシアニンを得、ついでこのＸ型無金属フ
タロシアニンをテトラハイドロフラン等の非極性溶剤に
よる分散処理等の溶剤処理をすることにより得られる。

攪拌、あるいは混練をもってミリングするには、通常顔
料の分散や乳化、混合等に用いられている分散メディア
、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、アルミナボー
ル、フリント石等が用いられる。しかし、分散メディア
は必ずしも必要とするものでない。磨砕助剤も用いられ
、この磨砕助剤としては通常顔料用に使用されているも
のが用いられても良く、例えば食塩、重炭酸ソーダ、ぼ
う硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助剤も必ずしも
必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行なわれているときの温度において液状のものが良く
、このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以
上の溶剤を選υ（することが好ましい。

上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えばホモミキ
サー、ディスパーザ−、アジター、スターター、あるい
はニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はで型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。

また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１．２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転移が起こり難く
、これは従来のτ型よりは勿論、Ｘ型よりも優れている
。このことは、本発明の無金属フタロシアニンの製造を
その品質のぶれを少なくして行なえることを可能にし、
上記のこととともにさらにその製造を容易にするととも
に、電子写真感光体に用いたときの繰り返し使用のとき
の電位安定性等の特性を向上できる。

本発明では、上記無金属フタロシアニンのほかにさらに
他のキャリ１発生物質を併用しても良い。

併用できるキャリヤ発生物質としては、例えばα型、β
型、τ型、Ｘ型、τ型、τ゛型、η型、η゛型の無金属
フタロシアニンが挙げられる。また、上記以外のフタロ
シアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレ
ン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸メチン顔料等
が挙げられる。

アヅ顔オ′ミ［とじては、例えば以下のものが挙げられ
る。

（＋−５）Ａ−Ｎ＝Ｎ−八ｒ＋−ｃｌｌ−ｃ）ｌ−Ａｃ
ｌ−Ｎ−Ｎ−Δ（１６）八Ｎ−Ｎ　−八ｒｔ　　ｅ　Ｉ
Ｉ　＋ｗ　ＣＨ−Ａｒｍ　　ｃ　ＩＩ　−ＣＩＩ−Δｆ
コーＮ鰭Ｎ−Ａ （＋−８）八−Ｎ−Ｎ−八ｒ＋−Ｎ−Ｎ−Ａｒｔ−Ｎ−
Ｎ−Ａ（１−９）八−Ｎ−Ｎ　　Ａｒ＋　　Ｎ−Ｎ　　
Ａｒｔ−Ｎ−Ｎ−Ａｒｍ　−Ｎ−Ｎ−八 −Ｎ−Ｎ−へ 〔但、この−瓜式中、 Ａ　ｒ　＋、Δｒｚ及びへｒコニそれぞれ、置換若しく
は未置換の炭素環式芳 香力契環ムシ、 ＲＩ　、　ｎ　１．　Ｒコ、及び、Ｒ４：それぞれ、電
子吸引性基又は水素原子であっ て、Ｒ１−Ｒ４の少なく とも１つはシアノ基等 の電子吸引性基、 八′ （Ｘ　は、ヒドロキシ基、 −Ｎ　［Ｉ　Ｓ　ｏｚ−Ｒ９ く但、Ｒ＆及びＲ７はそれ ぞれ、水素原子又は置 Ｉ典若しくは未置換のア ルキル些、Ｈｎは置換若 しくは未置換のアルキ ル基または置換若しく は未置換のアリール基〉、 Ｙは、水素原子、ハロゲン 原子、置換若しくは未 置ＩＩＡのアルキル基、′フ ルコキシ基、カルホキ シル基、スルホ基、置 １負若しくは未置換のカ ルバモイル費または置 ＩＦＩ若しくは朱に換のス シフ１モイル基（但、 ｍが２以上のときは、 互いに異なる基であっ でもよい、）、 Ｚは、置換若しくは未置換の 炭素環式ガ香族環また は置換若しくは装置ＩＡ の複素環式芳香族環を ｆｌｉｔ成するに必要な原子 ｌ：°（、 Ｉｔ’は、水素原子、置ｊ負若しく は未置換のアミノ栽装 置１典若しくは未置換の カルバモ・イル基、カル ホキシル基またはその エステル基、 Δ′は、置換若しくは未置換の　　　−アリール基、　
　　　　　　　１ ｉｔは、０・−４の整数である。）〕−ゝ″Ｉ　　　　
　　　　　　　　　。

二 ノ？Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＮ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−ｌ また、多環キノン顔１ミ１としては次の一般式〔［ｌ］
の化合物が挙げられる。

一般式Ｃ１１） （この一般式中、Ｘｏ　はハロゲン原子、ニトロ益、シ
アル基、アシル基又はカルボキシル益を表し、丁１は０
〜４の整数を表す。） 具体例は次の通りである。

（■−１） （■−２） （■−３ン （■−４） （■−５） す （Ｉｊ　−８） （■−９） 本発明の電子写真感光体において、機能分離型とする場
合に使用されるキャリヤ輸送物質としては、オキサゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体
、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘
導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導
体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール３Ｍ
　導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アク
リジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベンｉ
ｇ　１　体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１
−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙
げられる。

具体的には次の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＹ　）のスチ
リル化合物が挙げられる。

一般式［ｌ１１） Ｒ９、ＲＩＯ，置換若しくは未置換のアルキル基、アリ
ール基を表し、置換基 としてはアルキル基、アルコキ シ基、置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、アリール基を用 いる。

Ａｒ’、Ａｒ’：置換若しくは未置換のアリール基を表
し、置換基としてはアル キル基、アルコキシ基、置換ア ミノ基、水酸基、ハロゲン原子、 了り−ル基を用いる。

Ｒ１１、Ｒ１２：置換若しくは未置換のアリール基、水
素原子を表し、置換基と してはアルキル基、アルコキシ 基、置換アミノ基、水酸基、ハ ロゲン原子、アリール基を用い る。） 一般式（ＩＶ）： （但、この一般式中、 Ｒ１３：置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１４：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミン基、水酸基、 ＲＩＳ、置換若しくは未置換の”アリール基、置換若し
くは未置換の複素環基を表す。）これらの一般式（Ｉｌ
ｌ）又は（ＩＶ　）のスチリル化合物の具体例は下記の
通りである。

（Ｉｌｌ−１） （Ｉｌｌ−３） （Ｉｌ［−４）） （■−５） （１１［−６） （ｉｌｌ　−７） （Ｉ［ｒ　−０） （ＩＬ［−９） （ＩＩＩ−１ｏ） （■−１２） （Ｉｌｌ　−１３） （ｌＩ［−１５） （Ｉ［［−１６） （１［１−１７） （ＩＩＪ−１８） （ｔｕ　−１９） （１１［−２０） （ＩＩ　−２１） （ＩＩＩ　−２２） （Ｉ［［−２３） ＜ｍ−２４） （Ｉｌｌ　−２５） （ＩＩＩ−２７） （ＩＩＩ　−２８） Ｃｍ−２９） （（Ｖ−１） （ＩＶ−２） （五ｖ−３） （■−４） （ＩＶ−６） （ｒｌ／−７）　　　ＣＨ３ （ＩＶ−８）　　ＯＣ几 ρＬ１ ○ＣＨＸ ゛また、キャリア輸送物質とし°〔次の一般式（Ｖ”Ｊ
、［：ｖ＋Ｊ、〔■ｌ又１ま〔■〕のヒドラゾン化合物
も使用可能−Ｃ心る。

一般式〔Ｖ〕； （但、この一般式中、 ５１１６およびＲ１ｆｆ：それぞｉ’ｔ　、水先原子ま
たはハロゲン原子、 Ｒ１１＋およびＲ１９：七ｆＬぞれ、置換若しくは未置
換のアリール基、 Ａｒ″　：置換若しくは未置換の７１７−レン基を吹わ
−Ｊ°。） 一般式（’Ｖｌ〕 （但、この一般式中、 Ｒ２０：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
または２−クロルエチル基、 ＲｌＲ：メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニ
ル・基 ＲｌＲ：メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニ
ル基を示す。

（但、この一般式中、＞ｚｔ３はＩｒＬ換若しくは非置
換のナフチル基；Ｒ３４は置換若しくは非置換のアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基；Ｒ”Ｓは水素原子
、アルキル基又はアルコキシ基；Ｒ２６及びＲＺ　’Ｉ
は置換若しく（ま非置換のアルキル基、Ｔラルキル基又
１まアリール基からなる互いに同一の若しくは異なる基
を示す。） 一般式〔■〕： （但、この一般式中、 ＲＺＩＩ：置換若しくは未置換の アリール基または置換 若しくは未置換の複素 環基、 ＲＺ９：水素原子、置換若しく は未１セを換のアルキル基 またはＵｆ置換若くは未 ［１ｆｆｉ換の−ｒアリール基 Ｑ　：水素原子、ハロゲン原 子、アルキル基、置換 Ｔミノ基、アルコキシ 基またはシアノ基、 ｐ：ｏｔたはｌの整数を老 わす。〕 こｌ′しらの一般式〔Ｖ〕〜〔■〕のヒドラゾン化合物
の具体ψりは次の進９でめる。

（ｖ−１） （Ｖ−２） （Ｖ−３） （Ｖ　−４） （Ｖ−５） （Ｖ−６） （Ｖｌ−１） （ＶＩ　−２） （Ｖｌ　−３’） （■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−６） （■−７） （■−８） （■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） （■−７） Ｃ，ｌ（。

（■−８） （■−９） （■−１０） Ｃ１お （■−１１） ｔｉａ （■−１２） （■−１３） （Ｖｌ−１４） （■−１５） （■−１６） （■−１７） （■−１８） （■−１９） （■−２１） （■−２２） （■−２３） ＣＨｌ （■−２５） （■−２６） （■−２７） （■−２８） （■−２９） （■−３０） （■−３１） ＣＩｉ。

（■−３２） （■−３３）　　　　　　　　　”ム （■−３４）　　　　　　　＆ｚＨｓ （■−３５） （■−３７） （■−３８） （■−３９）・ Ｎ （■−４２） （■−４３） （■−４４） （■−４５） （■−４６） Ｃ２Ｈ。

ま喪、キャリア輸送物質として、次の一般式〔＋ａのピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

一般式（ＩＸＪ　： 〔但、この一般式中、 ）二〇又はｌ。

Ｒ３ｏ　Ｒ３ＩおよびＲ３！、、Ｑｌ置換若くは未置換
のアリール基、 Ｒ２３およびＲ３４：水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、 又は置換若しくは米産 換のアリール２１！ｉ若しく はアラルキル基（但、 Ｒ３３及びＲは共に水素系 子であることはなく、 ！が０のときはＲは水 素原子ではない。）〕 このピラゾリン化合物の具体例は次の通りである。

（ＩＸ−３） （ＩＸ−４） （ＩＸ−５） （ＩＸ−６） （■−７） 更に、次の一般式〔幻のアミン誘導体もキャリア輸送物
質として使用てきる。

一般式〔Ｘ〕： （但、この一般式中、 Ａ　ｒ　？、Ａｒ”　：置換若しくは未置換のフェニル
基を宍わし、 （ｌｆ置換基してはハロゲ ン原子アルキル基、ニ トロ基、アルコキシ基 を用いる。

Ａｒ’、”！換若しくは未置換の フェニル基、ナフチル 基、アントリル基、フ ルオレニル基、複素環 基を表わし、置換基と してはアルキル基、ア ルコキシ基、ハロゲン 原子、水酸基、アリ− ルオキシ基、アリール 基、アミン基、二ｌ・口 基、ピペリジノ基、モ ルポリノ基、ナフチル 基、アンスリル基及び 置換アミノ基を用いる。。

但し、＠換アミノ基の 置換基としてＴシル基、 アルキル基、アリール 基、アラルキル基を用 いる。〕 このアミン誘導体の具体例は次の通９でめる。

（Ｘ−１） （Ｘ−２） （Ｘ−３） （Ｘ−４） （Ｘ−５） （Ｘ−Ｇ） （Ｘ−７） （Ｘ−８） （Ｘ−９） （Ｘ−ｓｕ） （Ｘ−１１） 本発明の電子写真用窓光体の感光層を構成するためには
、上記キャリア発生物質をバインダー中に分散せしめた
層を導電性支持体上に設ければ良（ζ。あるいはこのキ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積
層型若しくは分散型のいわゆる機能分離型感光層を設け
ても良い。機能分離型感光層とする場合、通常は第５図
〜第１Ｏ図のようにする。すなわち、第５図に示ず層構
成は、導電性支持体１上に本発明に係る無金属フタロシ
アニンを含むキャリヤ発生層２を形成し、これに上記キ
ャリア輸送物質を含有するキャリア輸送層３を積層して
感光層４を形成したものであり、第６図はこれらのキャ
リア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感光Ｊ！　
４　’　を形成したものであり、第７図の層構成は第５
図の層構成の感光層４と導電性支持体Ｉの間に中間層５
を設け、第８図は第７図の層構成の感光層４′と導電性
支持体１との間に中間Ｎ５を設け、それぞれ導電性支持
体１のフリーエレクトロンの注入を防止するようにした
ものであり、第９図の層構成は本発明に係る無金属フタ
ロシアニンを主とするキャリア発生物質６とこれと組み
合わされるキャリア輸送物質７を含有する感光層４゛°
　を形成したものであり、第１０図の層構成はこの感光
層４゛と導電性支持体ｌとの間に上記の中間Ｎ５を設け
たものである。

二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２は、次の如き方法によって設けることができる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、■、２−ジクロロエクン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダーを用いる場合に、このバインダーとしては任意のも
のを用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が
高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体
が好ましい。こうした重合体としては、例えば次のもの
を挙げることができるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

ａ）ポリカーボネート ｂ）ポリエステル Ｃ）メタクリル樹脂 ｄ）アクリル樹脂 ｅ）ポリ塩化ビニル ｆ）ポリ塩化ビニリデン ｇ）ボリスヂレン １１）ポリビニルアセテ−１− ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体 ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重き体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体 り塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 ｍ）シリコン樹脂 ｎ）シリコン−アルキッド樹脂 ０）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アクキッド樹脂 ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール ｒ）ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。またバインダーに対するキ
ャリア発生物質の割合は１０〜６００重世％、好ましい
５０〜４００重量％、キャリア輸送物質は１０〜５００
重量部とするのが良い。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは０
．０１〜２０μｍであることが好ましいが、さらに好ま
しくは０．０５〜５μｍである。キャリア輸送層の厚み
は２〜１００　μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。

上記キャリヤ発生物質を分散せしめて感光層をうえｆ　
’ｌ　ｌ！　ｈ　Ｋおい、、よ、５．□、１．アえヶよ
ヨ　　　　１゜□ は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒
体とされるのが好ましい。すなわち、粒径が余り大きい
と層中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部
突出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子
の突出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒
子が付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。キャ
リア発生物質として長波長光（〜７００ｎｍ）に対して
感度を有するものは、キャリヤ発生物質の中での熱励起
キャリヤの発生により表面電荷が中和され、キャリア発
生物質の粒径が大きいとこの中和効果が大きいと思われ
る。従って、粒径を微小化することによ・てはじめて高
抵抗化、高感度化が達成できる。　　　　　　：さらに
、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復使用時
の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電子受
容物質を含有せしめることができる。ここに用いること
のできる電子受容性物質としては、例えば無水コハク酸
、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル
酸、テ１’５’クロル無水フタル酸、テトラブロム無水
フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テ１−
ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、０−ジ
ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１．３．５−
１−ジニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピ
クリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、
ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アン
トラキノン、ジニトロアン１−ラキノン、９−フルオレ
ニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリ
ニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマ
ロノダニ１−リル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安息香酸
、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペ
ンタフルオロ安息香酸、５−二トロザルチル酸、３．５
−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他
の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。ま
た、電子受容性物質の添加割合は、重量比でキャリヤ発
生物質：電子受容物質は１００：０．０１〜２００、好
ましくは１００：０．１〜１００である。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の；４
量性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等
の金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等
の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設
けて成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤ一層
等として機能する中間層としては、上記のバ・イングー
樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビニルア
ルコール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズなどの有機高分子物質又は酸化アルミニュームなど
より成るものが用いられる。

上記のようにして本発明の電子写真用感光体が得られる
が、その特長は本発明において用いる無金属フタロシア
ニンの感光波長域の極大値が７７０ｎｍ以上、７９０ｎ
ｍ未満に存在するため、半導体レーザー用感光体として
最適であること、この無金属フタロシアニンは上記した
ように極めて結晶形が安定であり、他の結晶形への転移
はかり鵜尺いことである。このことは上記した本発明の
無金属フタロシアニンの製造、性質のみならず、電子写
真用感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長
所となるものである。

発明の効果 本発明は、以上説明したように、本発明独特の無金属フ
タロシアニンを用いたので、長波長域の光、特に半導体
レーザーに最適な感光波長域を有する電子写真感光体を
得ることができる。また、本発明に係る無金属フタロシ
アニンは、その製造をするときに磨砕助剤をあえて必要
とせず、そのためこれを除去する必要もないようにでき
るのみならず、温度コントロールも必要とせず室温でも
良い等、製造が容易である。また、溶剤、熱、機械的歪
力に対する結晶安定性に優れ、電子写真感光体としての
感度、電位安定性に優れるという特長を有する。

実施例 以下に実施例を説明するが、これに先立って本発明に係
る無金属フタロシアニンの合成及び比較例のτ型無金属
フタロシアニンの合成例を示す。

合成例１ リチウムフタロシアニン５０ｇを０℃において十分攪拌
した濃硫酸の６００ｍ　Ｉｔに加える。次いでその混合
物はこの温度において２時間攪拌される。次いでできた
溶液はｉｌｌい焼結されたガラス濾斗を通して濾過され
て、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら徐々に注入
される。数時間放置した後に、その混合物は濾過され、
得られた塊りは中性になるまで水で洗浄される。ついで
その塊は最終的にメタノールで数回洗浄されかつ空気中
で乾燥させられる。この乾燥された粉末は２４時間連続
抽出装置中でアセトンによって抽出されかつ空気中で乾
燥させられて青いわ〕末となる。

上記においてリチウムに対して塩の残渣を保証するため
に析出は反復される。このようにして３０　、５ｇの青
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸＷ回折
図形がすでに出版されている資料に記載されているα型
無金属フタロシアニンのＸ線回折図形と一致していた。

このようにして得られたα型無金属フタロシアニン３０
ｇを直径１３／ｌ（３インチのボールで半分溝たされた
内容積９００＋＋＋　Ｉｔの磁製ボールミル中に仕込み
、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングした。その後テト
ラヒドロフラン２００ｍ１をボールミル中に加え、室温
で２４時間再度ミリングした。このミリングした後°の
分散液について有機溶剤の除去及び乾燥を行ない、本発
明における無金属フタロシアニン２８．２ｇを得た。

この無金属フタロシアニンのＸ線回折図は第１図、赤外
線吸収スベク１〜ルは第２図、可視近赤外線吸収スペク
トルは第３図の通りであった。なお、可視近赤外線吸収
スペクトルはポリエステルフィルム上に形成したフィル
ムを試料に用いた。このときのバインダーはポリメチル
メタクリレ−１−（デュポン社製エルバサイト２０１０
）であった。

合成例２ α型無金属フタロシアニン（ＩＣＩ製モノライトファー
ストプルＧＳ）を加熱したジメチルホルムアルデヒドに
より３回抽出して精製した。この操作により精製物はβ
型に転移した。次にこのβ型無金属フタロシアニンの１
部分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで再沈
澱させることにより、α型に転移させた。この再沈澱物
をアンモニア水、メタノール等で洗浄後１０室温で乾燥
した。次に上記により精製したα型無金属フタロシアニ
ンを磨砕助剤及び分散剤とともにサンドミルに入れ、温
度ｌＯＯ±２０℃で１５〜２５時間混練した。この操作
により結晶形がτ型に転移したのを確認後、容器より取
り出し、水及びメタノール等で磨砕助剤及び分散剤を十
分除去した後乾燥して鮮明な青味を帯びたτ型無金属フ
タロシアニンの青色結晶を得た。

これはＸ線回折図形で第４図のτ型のものと一致したこ
とにより確認した。

実施例１ アルミニュームを蒸着したポリエステルフィルムよりな
る導電性支持体上に合成例１で得られた無金属フタロシ
アニン１．０　ｇとポリメチルメタクリレ−１−２，０
ｇを１，２−ジクロロエタンＬｏｏｍ　ｌに加えて超音
波分散により分散する。この分散液を乾燥した後の膜厚
が０．５μｍとなるように塗布乾燥してキャリア発生層
を形成した。

さらにこの上に表１に示した上記例示Ｖ−２のキャリア
輸送物ｖ１２．４ｇとポリカーボネート（パンライトＬ
−１２５０、奇人化成社製）１６．５　ｇとを１，２−
ジクロロエタン１００ｍ　ｌに溶解した溶液を乾燥後の
膜厚が１２μｍとなるように塗布乾燥してキャリヤ輸送
層を形成し、電子写真用感光体を得た。

実施例２．３ 実施例１においてキャリヤ輸送物質に表１の実施例２．
３のそれぞれに該当する憫に記載され°Ｃいる物質を用
いた以外は同様にしてそれぞれ実施例２．３の電子写真
用感光体を得た。

比較例１ 実施例１において合成例１で得られた無金属フタロシア
ニンの代わりに合成例２で得られたτ型フタロシアニン
を用い、キャリヤ輸送物質として比較例１に該当する欄
に記載されている物質を用いた以外同様にして比較例１
の電子写真感光体を得た。

比較例２ 実施例１におい６て合成例１で得られた無金属フタロシ
アニンの代わりにε型銅フタロシアニン（リオノールブ
ルーＥＳ、東洋インキ製造株式会社製）を用い、キャリ
ア輸送物質として比較例２の欄に記載されている物質を
用いた以外は同様にして比較例２の電子写真用感光体を
得た。

評価試験 以上のようにして得られた電子写真用感光体の各々につ
いて、「エレクトロメーター５Ｐ４２Ｂ型」（川口電気
製作所型）を用いて、その電子写真特性を調べた。すな
わち、感光体表面を帯電電圧−６ＫＶで６秒間帯電させ
た時の受容電位Ｖｎ　（Ｖ）と、５秒間暗減衰させた後
の電位Ｖ＋（初期電位）を１／２に減衰させるために必
要な露光ｉ１Ｅ　１／２（Ｌｕｘ・秒）（タングステン
光源を使用）と、暗減衰率（ＶＡ−Ｖ＋　）／　Ｖ＋　
Ｘ１００％及び１０（Ｌｕｘ−ｓｅｃ）露光後の残留電
位Ｖ＋ｔ　（Ｖ）を測定した。。

次に同様の測定系において光源にタングステン光源を用
い、モノクロメータを通して、特に問題とする波長７８
０ｎｍ±Ｉｎｍの光に対する半減露光量Ｌ／ｚ（λ＝　
７８０）　（ｅｒｇ／　ｃｌｌｌ）を測定した。また、
上記受容電位ＶＡ（Ｖ）と残留電位については一方回コ
ピー後についても測定した。

これらの結果について表２に示す。表中、ΔＶ、ΔｖＲ
はそれぞれ初期特性値から一方回コピーした後の特性値
を引いた値である。

表　　１ （ＸＩ） １　　　（Ｘｌｌ） 〔

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る無金属フタロシアニンのＸ線回折
図、第２図はその赤外線吸収スペクトル、第３図は近赤
外線吸収スペクトル、第４図はＸ型、τ型無金属フタロ
シアニンのＸ線回折図、第５図、第６図、第７図、第８
図、第９図及び第１０図は本発明の電子写真用感光体の
層構成の具体例を示したものである。 図中、１は導電性支持体、２はキャリア発生層、３はキ
ャリア輸送層、４．４°、４゛は感光層、５は中間層、
６はキャリア発生物質、７はキャリア輸送物質である。 昭和６０年８月２６日 第１図 ２ｅｌｆｌ農 第３図 を希外吸−又スベクトル７ う皮　長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　　（ｎｍυ第４図 Ｘ竿泉回坑スへ°グトル図 ２　θ　（ｃｌｅｇｌ　　ＣｕＫ＝ｒ　　　（ｌ　、５
４１人）第５図 第８図 第９図 第１０図 ゛手続ネ甫正書（方式） 昭和６０年１２月０２日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１８５７４９号 ２、発明の名称 電子写真用感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都新宿区西新宿１丁目２ｑ番２号 （１２７）小西六写真工業株式会社 代表者　井手恵生 ４、代理人　■１０５ ５、補正命令の日付　　昭和６０年１１月２６日６、補
正の対象 図面 ７、補正の内容 手続補正書１発） 昭和６０年１１月０１日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０特許願第１８５７４９号 ２、発明の名称 電子写真用感光体 ３、７！正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号 （１２７）小西六写夏工業株式会社 代表者　井手恵生 ４、代理人　■１０５ 東京都港区西新橋２丁目２番ｌＯ号 ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する発明の数　なしく１）　　明細
書第３１頁一般式（ＩＩ）の括弧書きの第２行に、 「シアル基」とあるを、 「シアノ基」と訂正する。 （２）　　明細書第７９頁第９行に、 ｒｐ）スチレン−アクキッド樹脂」とあるを、ｒｐ）ス
チレン−アルキッド樹脂」と訂正する。 （３）　　明ａｌｌｉ第７９頁第１５行に、「好ましい
」とあるを、 「好ましくは」と訂正する。 （４）　　明細書第７９頁第１６行に、「１０〜５００
重量部」とあるを、 「１０〜５００重量％」と訂正する。 （５）明細書第８７頁第８行及び第１８行に、「キャリ
ヤ」とあるを、 「キャリア」と訂正する。 （６）明細書第９０頁表２の初期特性のＶＲ（Ｖ）の比
較例１．２の欄にそれぞれｒｌＯＪ　　ｒ３０Ｊとある
を、 ｒ−１０」ｒ−３０Ｊと訂正する。 （７）第９図、第１Ｏ図の６．７の指す位置を別紙のと
おり訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角
   度が７．７、９．３、１６．９、１７．６、２２．４、
   ２８．８に主要なピークを有するＸ線回折スペクトルを
   有し、かつこのＸ線回折スペクトルの上記ブラッグ角度
   ９．３のピークに対するブラッグ角度１６．９のピーク
   の強度比が０．８〜１．０であり、かつ上記ブラッグ角
   度９．３のピークに対するブラッグ角度２２．４及び２
   ８．８のそれぞれのピークの強度比が０．４以上である
   無金属フタロシアニンを含有することを特徴とする電子
   写真用感光体。