DE69127668T2

DE69127668T2 - Fotoempfindliches Material für die Elektrofotografie und seine Herstellung

Info

Publication number: DE69127668T2
Application number: DE69127668T
Authority: DE
Inventors: Mutsuaki Murakami; Atsushi Omote; Sohji Tsuchiya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2011-07-26
Also published as: EP0470729A1; EP0470729B1; US5328788A; DE69127668D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Elektrophotographie und spezieller ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien für die Elektrophotographie, bei denen organische lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden und die insbesondere zur Verwendung bei der Elektrophotographie für positiv geladene Systeme geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch lichtempfindliche Materialien, die gegenüber Ozon mit einer hohen Haltbarkeit besonders beständig sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden. Bei einer Gruppe werden anorganische Photoleiter als lichtempfindliche Materialien verwendet. Typische anorganische Photoleiter sind Selen, Zinkoxid, Titanoxid, Cadmiumsulfid usw. Bei einer anderen Gruppe werden organische Photoleiter, wie Phthalocyanin-Pigmente, Diazo-Pigmente usw., verwendet.
Bei den lichtempfindlichen Materialien, bei denen die anorganischen Photoleiter verwendet werden, ist die thermische Stabilität und Haltbarkeit nicht notwendigerweise befriedigend. Zusätzlich sind einige anorganische Photoleiter wegen ihrer Toxizität nachteilig und weisen bei ihrer Herstellung und Handhabung Probleme auf.
Andererseits weisen lichtempfindliche Materialien, bei denen organische Photoleiter verwendet werden, eine Anzahl von Vorteilen gegenüber anorganischen lichtempfindlichen Verbindungen auf, einschließlich der Leichtigkeit der Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen, die in Abhängigkeit von ihrem molekularen Aufbau eine hohe Empfindlichkeit bei verschiedenen Wellenlängen, ein geringes oder kein ökologisches Problem und eine gute Produktivität und Ökonomie aufweisen. Obwohl die bisher bei organischen lichtempfindlichen Materialien auftretenden Probleme diejenigen der Haltbarkeit und Empfindlichkeit umfassen, sind diese charakteristischen Eigenschaften gegenwärtig erheblich verbessert worden. Einige organische Photoleiter werden zur Zeit als hauptsächliche lichtempfindliche Materialien für die Elektrophotographie verwendet.
Bekannte organische lichtempfindliche Materialien weisen üblicherweise eine doppelschichtige Struktur auf, die eine ladungserzeugende Schicht umfaßt, die Licht zur Erzeugung von Trägern absorbieren kann, und eine Ladungstransportschicht, in der die erzeugten Träger transport werden. Bekannte Materialien, die zur Herstellung der ladungserzeugenden Schicht verwendet werden, umfassen Perylenverbindungen, verschiedene Phthalocyaninverbindungen, Thiapyryliumverbindungen, Anthanthronverbindungen, Squaliliumverbindungen, Bisazoverbindungen, Trisazo-Pigmente, Azuleniumverbindungen usw.
Andererseits umfassen die Materialien, die zur Bildung der Ladungstransportschicht verwendet werden, verschiedene Arten von Hydra zonverbindungen, Oxazolverbindungen, Triphenylmethanverbindungen, Arylaminverbindungen usw.
Es besteht nun ein hoher Bedarf an lichtempfindlichen Materialien zur Aufzeichnung, wie durch Laserdrucker, worin die vorstehend angegebenen organischen lichtempfindlichen Materialien im Nah-Infrarotbereich verwendet werden, was Halbleiter-Laserstrahlen mit einem Wellenlängenbereich von 780 bis 830 nm entspricht. Demgemäß sind organische lichtempfindliche Verbindungen mit einer hohen Empfindlichkeit in dem vorstehend angegebenen Nah-Ultraviolettbereich intensiv untersucht und entwickelt worden. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit im vorstehenden UV- Bereich sind organische lichtempfindliche Verbindungen vorteilhafter als anorganische lichtempfindliche Metalle oder Verbindungen.
Die organischen lichtempfindlichen Verbindungen werden üblicherweise in Kombination mit Bindemittelharzen verwendet und auf Substrate, wie Trommeln, Gürtel usw., durch relativ einfache Beschichtungsverfahren aufgebracht. Beispiele der für diesen Zweck verwendeten Bindemittelharze umfassen Polyesterharze, Polycarbonatharze, Acrylharze, Acryl-Styrol-Harze usw. Im allgemeinen wird bei der doppelschichtigen Struktur die ladungserzeugende Schicht in einer Dicke von mehreren Mikrometern aufgebracht, um eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, und die Ladungstransportschicht wird in einer Dicke von mehreren zehn Mikrometern aufgebracht. Unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Festigkeit und der Druckbeständigkeit sollte die ladungserzeugende Schicht im allgemeinen direkt auf dem Substrat gebildet werden, und die Ladungstransportschicht wird als eine Oberflächenschicht gebildet. In dieser Anordnung sind die Ladungstransportverbindungen, die zur Zeit verwendet werden, nur diejenigen, die durch Bewegung von positiven Löchern wirken. Somit sind die bekannten lichtempfindlichen Materialien der doppelschichtigen Struktur vom Typ mit einer negativen Ladung.
Die negativen Ladungssystem weisen jedoch mehrere Nachteile auf: (1) zum Beladen verwendete negative Ladungen setzen Sauerstoff in Luft zu Ozon um; (2) die Beladung läuft nicht in befriedigender Weise ab; (3) das System kann durch die Oberflächeneigenschaften eines Substrats, wie einer Trommel, beeinflußt werden. Ozon stellt das Problem dar, daß Ozon nicht nur für menschliche Körper schädlich ist, sondern auch häufig mit den organischen lichtempfindlichen Verbindungen reagiert, und die Lebensdauer der lichtempfindlichen Materialien verkürzt.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, sind organische lichtempfindliche Materialien vom Typ mit einer positiven Ladung intensiv untersucht worden. Um die Systeme mit einer positiven Ladung zu realisieren, sind bisher Versuche unternommen worden, einschließlich (1) vertauschte doppelschichtige Strukturen, wobei die ladungserzeugende Schicht und die Ladungstransportschicht gegenüber dem Fall eines Typs mit einer negativen Ladung vertauscht sind; (2) einschichtige Strukturen, wobei verschiedene Arten von ladungenerzeugende Verbindungen und Ladungstransportverbindungen in Bindemittelharzen dispergiert sind; und (3) eine einschichtige Struktur, wobei Kupferphthalocyanin in Polymeren dispergiert ist.
Die Struktur mit einer vertauschten Doppelschicht weist jedoch ähnliche Probleme auf wie das negativ geladene System, d.h. komplizierte Herstellungsverfahren und die Trennung der beiden Schichten. Zusätzlich wird die ladungserzeugende Schicht, die im wesentlichen dünn sein muß, auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials aufgebracht, wobei begleitende Probleme auftreten, wie die Verringerung der Druckbeständigkeit und schlechte Lebensdauereigenschaften.
Andererseits sind die lichtempfindlichen Materialien mit einer einschichtigen Struktur, wie in den vorstehenden (2) und (3), die vom Typ mit einer positiven Ladung sind, gegenüber lichtempfindlichen Materialien mit einer doppelschichtigen Struktur bezüglich der Empfindlichkeit und der Ladungseigenschaften schlechter, d.h., die Materialien können weniger leicht beladen werden und weisen ein großes Restpotential auf. Der Grund, warum die Empfindlichkeit schlechter ist, liegt darin, daß die Erzeugung und der Transport von Ladungen in der einzelnen Schicht statistisch stattfindet. Somit weisen lichtempfindliche Materialien mit einer einschichtigen Struktur ein zu lösendes Problem auf, wenn sie in praktischen Anwendungen eingesetzt werden. Es sei jedoch festgestellt, daß eine Einzelstruktur wie in den vorstehenden (2) und (3) deswegen vorteilhaft ist, daß, wenn das lichtempfindliche Material abgenutzt wird, es nicht sofort zu einer Verringerung der Druckfestigkeit führt, wenn die Ladungserzeugungs- und Transportverbindungen einheitlich dispergiert sind. Zusätzlich kann die einschichtige Struktur leichter hergestellt werden als doppelschichtige Strukturen. Es wird angenommen, daß die Nachteile der einschichtigen Struktur, wie die Empfindlichkeit, die Ladungseigenschaften und das Restpotential, von einer schlechten Ozonbeständigkeit herrühren.
Es sollte festgestellt werden, daß organische lichtempfindliche Materialien vom Typ mit einer positiven Ladung und mit einer einschichtigen Struktur oder einer doppelschichtigen Struktur bereits vom jetzigen Anmelder, z.B. in der EP-A-0 408 380, vorgeschlagen wurden.
In der JP-A-63/142356 werden elektrophotographische lichtempfindliche Materialien einschließlich einer ladungserzeugenden Schicht offenbart, die nicht-metallisches Phthalocyanin vom X- Typ und ein Polyvinylbutyral-Bindemittel umfaßt.
In der EP-A-0 324 180 wird ein elektrophotographisches Material offenbart, in dem eine lichtleitende Schicht ein organisches lichtleitendes Material, ein Phenolharz, wie ein Polyvinylphenol, als Bindemittel, einen Sensibilisator und übliche Additive enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demgemäß eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtempfindlichen Materials vom Typ mit einer positiven Ladung und einer einschichtigen Struktur bereitzustellen, das die Probleme lösen kann, die mit den organischen lichtempfindlichen Materialien des Standes der Technik im Zusammenhang stehen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtempfindlichen Materials mit einer einschichtigen Struktur bereitzustellen, das eine hohe Empfindlichkeit, ein gutes Restpotential und Ladungseigenschaften aufweist, die mit bekannten organischen lichtempfindlichen Materialien mit der doppelschichtigen Struktur vergleichbar sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtempfindlichen Materials mit einer einschichtigen Struktur bereitzustellen, das bei einer hohen Haltbarkeit eine gute Beständigkeit gegenüber Ozon aufweist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines organischen lichtempfindlichen Materials mit einer doppelschichtigen Struktur bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein organisches lichtempfindliches Material vom Typ mit einer positiven Ladung mit einer einschichtigen Struktur bereitzustellen, das gegenüber Ozon beständig ist und so bei einer hohen Empfindlichkeit eine hohe Haltbarkeit aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials bereitgestellt, das umfaßt:
(a) Lösen von mindestens einem Teil eines metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ oder τ-Typ in einer Lösung eines Harzbindemittels, das ein Vinylphenolpolymer oder -Copolymer umfaßt, in einem Lösungsmittel, in dem zumindest ein Teil des metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ oder τ-Typ gelöst werden kann;
(b) Aufbringen der entstandenen Lösung auf einen leitfähigen Träger; und
(c) Trocknen des aufgebrachten Gemisches, um eine lichtempfindliche Schicht auf dem leitfähigen Träger zu bilden.
Durch die Erfindung wird weiter ein lichtempfindliches Material zur Elektrophotographie bereitgestellt, das einen leitfähigen Träger und eine auf dem leitfähigen Träger gebildete lichtempfindliche Schicht umfaßt, wobei die lichtempfindliche Schicht aus einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ umfaßt, das in einem Harzbindemittel dispergiert ist, welches ein Vinylphenolpolymer oder ein Copolymer aus Vinylphenol und Styrol, Methylmethacrylat oder Hydroxyethylenmethacrylat umfaßt.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, wenn metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ oder τ-Typ zumindest teilweise in einer Lösung gelöst wird, in der ein Bindemittelharz gelöst worden ist, das ein Vinylphenolpolymer oder -Copolymer umfaßt, und die entstandene Lösung zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, die Schicht gute lichtempfindliche Eigenschaften aufweist, wenn sie in positiv geladenen Systemen verwendet wird.
Spezieller hängt die Menge des Phthalocyanins vom X-Typ oder τ- Typ, die in einem Lösungsmittel gelöst ist, in großem Umfang von dem Vorliegen oder dem Fehlen und der Art des Bindemittelharzes ab. Wir haben gefunden, daß das Phthalocyanin löslicher ist, wenn es in einer Lösung eines Bindemittelharzes in einem Lösungsmittel dispergiert ist, das zumindest einen Teil des Phthalocyanins lösen kann, als in einem derartigen Lösungsmittel allein. Wenn das Phthalocyanin zu einem Lösungsmittel und nicht zu einer Harzlösung gegeben wird, wird ein Teil des Phthalocyanins in dem Lösungsmittel gelöst, worauf die Kristallform häufig in die stabilere Kristallform vom β-Typ umgewandelt werden kann.
Durch die Lösung des Phthalocyanins in einer Harzlösung wird die Empfindlichkeit erheblich höher als die von bekannten organischen lichtempfindlichen Materialien vom Typ mit einer positiven Ladung. Das auf diese Weise gelöste Phthalocyanin vom X- Typ oder τ-Typ weist die Fähigkeit des Ladungstransports auf, obwohl es als ein ladungserzeugendes Mittel angesehen wurde. Außerdem weist das metallfreie Phthalocyanin vom X-Typ oder τ- Typ anders als bekannte Ladungstransportmaterialien die Fähigkeit auf, positive Ladungen zu transportieren. Wir haben gefunden, daß das Transportvermögen von positiven Ladungen einem Phthalocyanin vom X-Typ oder τ-Typ zugeschrieben wurde, das in dem Harzbindemittel in einem molekularen Zustand dispergiert wurde. Andererseits wird die Fähigkeit der Ladungserzeugung einem Phthalocyanin vom X-Typ oder τ-Typ zugeschrieben, das in dem Harzbindemittel in einem teilchenförmigen Zustand dispergiert worden ist. In dem lichtemfindlichen Material, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist es wichtig, daß das Phthalocyanin vom X-Typ oder τ-Typ in einem Bindemittelharz in einem molekularen Zustand dispergiert ist, und ein ladungserzeugendes Mittel in dem Harzbindemittel in einem teilchenförmigen Zustand dispergiert ist. Das ladungserzeugende Mittel, das in einem teilchenförmigen Zustand dispergiert sein sollte, kann ein metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ oder τ- Typ oder ein anderes übliches ladungserzeugendes Mittel sein. Das molekulardispergierte Phthalocyanin und teilchenförmig dispergierte ladungserzeugende Mittel können entweder in einer einzelnen Schicht oder in getrennten Schichten hergestellt werden.
Gemäß einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung wird auch ein lichtemfindliches Material zur Elektrophotographie bereitgestellt, das einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, die auf dem leitfähigen Träger hergestellt wurde, wobei die lichtempfindliche Schicht aus einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ oder τ-Typ umfaßt, das in einem Harzbindemittel dispergiert ist, welches Vinylphenol-Einheiten darin umfaßt. In diesem Fall können ladungserzeugende Mittel in Kombination verwendet werden.
In dieser Ausführungsform kann die lichtempfindliche Schicht in einer einschichtigen Struktur oder einer zweischichtigen Struktur vorliegen. In beiden Strukturen wird ein Bindemittelharz mit Vinylphenol-Einheiten verwendet. Im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung des lichtempfindlichen Materials wird die einschichtige Struktur bevorzugt. Durch die Verwendung des Harzbindemittels mit Vinylphenol-Einheiten wird die Ozonbeständigkeit erheblich verbessert, was für einen langen Zeitraum so zu einem stabilen Ladungspotential und einer stabilen Empfindlichkeit usw. führt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG UND AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die jeweiligen Schritte des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden beschrieben.
In dem ersten Schritt wird metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ in einer Lösung eines Harzbindemittels, das ein Vinylphenolpolymer oder -Copolymer umfaßt, in einem Lösungsmittel gelöst, das zumindest einen Teil des metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ und/oder τ-Typ lösen kann. Die Lösung des Phthalocyanins in der Harzlösung umfaßt eine Lösung, in der das Phthalocyanin und das Harzbindemittel zu einem Lösungsmittel sowohl für das Phthalocyanin als auch das Harzbindemittel gegeben und gleichzeitig gelöst werden. Der Grund dafür besteht darin, daß das Harzbindemittel leichter löslich ist als das Phthalocyanin, so daß das Phthalocyanin schließlich in der Harzlösung gelöst wird. Vorzugsweise wird das Phthalocyanin in einer Lösung gelöst, in der zuvor das Harzbindemittel gelöst worden ist. Die Lösung des Phthalocyanins in der Harzlösung bis zu einem Ausmaß, daß es in der Lösung molekular dispergiert ist, benötigt eine relativ lange Zeit von z.B. 1 bis 10 Tagen unter üblichen Knet- oder Mischbedingungen.
Wie vorstehend angegeben, können die Kristalle des Phthalocyanins, wenn es anfänglich ohne Zugabe von einem Harzbindemittel allein in einem Lösungsmittel gelöst wurde, in eine stabilere Form umgewandelt werden. Dieses ist im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeitseigenschaften sehr nachteilig.
Metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ, das in dem ersten Schritt verwendet wird, weist die folgende Form auf
Metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ wurde von der Xerox Co., Ltd. entwickelt, und es wurde berichtet, daß es hervorragende elektrophotographische Eigenschaften aufweist. In dem US-Patent Nr. 3 357 989 wird Phthalocyanin vom X-Typ bezüglich seiner Herstellung, der Beziehung zwischen der Kristallform und den elektrophotographischen Eigenschaften und den Strukturanalysen beschrieben. Gemäß diesem US-Patent wird H&sub2;-Pc (Phthalocyanin) vom X-Typ dadurch hergestellt, daß H&sub2;-Pc vom β-Typ, das durch ein übliches Verfahren hergestellt worden ist, einer Behandlung mit Schwefelsäure, wodurch H&sub2;-Pc vom α-Typ erhalten wird, und dann einer langandauernden Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen wird. Die Kristallstruktur von H&sub2;-Pc vom X-Typ unterscheidet sich offensichtlich von denjenigen von H&sub2;-Pc vom α- oder β-Typ. Gemäß dem Röntgen-Diffraktionsmuster, das unter Verwendung einer CuK-α-Linie erhalten wurde, erscheinen die Diffraktionslinien bei 2 θ = 7,4, 9,0, 15,1, 16,5, 17,2, 20,1, 20,6, 20,7, 21,4, 22,2, 23,8, 27,2, 28,5 und 30,3º. Der intensivste Diffraktions-Peak erscheint in der Nachbarschaft von 7,5º (was einem Gitterabstand von d = 11,8 Å entspricht). Wenn diese Intensität als 1 angenommen wird, beträgt die Intensität der Diffraktionslinie in der Nachbarschaft von 9,1º (was einem Gitterabstand von d = 9,8 Å entspricht) 0,66.
Neben den vorstehenden Kristallformen ist auch ein metallfreies Phthalocyanin vom τ-Typ bekannt. Dieses Phthalocyanin wird dadurch erhalten, daß Kristalle vom α, β- und/oder X-Typ in einem inerten Lösungsmittel zusammen mit einer Mahlhilfe 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 5 bis 10 ºC einer Behandlung in einer Kugelmühle unterworfen werden. Das Röntgenbeugungsmuster ist zu demjenigen vom X-Typ im wesentlichen ähnlich, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Diffraktions- Peak-Intensität bei etwa 7,5º und der Diffraktions-Peak-Intensität bei etwa 9,1º 1 : 0,8 beträgt.
Das metallfreie Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ wird zu einer Harzlösung oder zusammen mit einem Harzbindemittel zu einem Lösungsmittel gegeben und darin dispergiert. Wenn das Mischen unter Rühren bis zu einem befriedigenden Ausmaß durchgeführt worden ist, wird die Größe des Phthalocyanins feiner und ein Teil davon wird in der Harzlösung gelöst. Die Lösung kann dadurch bestätigt werden, daß die Viskosität der Lösung zunimmt. In diesem Zustand wird angenommen, daß das Phthalocyanin in der Lösung teilweise in einem teilchenförmig dispergierten Zustand und teilweise in einem molekular dispergierten Zustand vorliegt. Es wird angenommen, daß das molekular dispergierte Phthalocyanin sich in seiner Kristallform von dem teilchenförmig dispergierten Phthalocyanin unterscheidet. Es wird angenommen, daß dieses molekular dispergierte Phthalocyanin den Ladungstransport bewirkt. Das Röntgenbeugungsmuster von Phthalocyanin vom X-Typ, das in einer Harzlösung gelöst ist, unterscheidet sich offensichtlich von dem von H&sub2;-Pc vom X-Typ, das in einem Lösungsmittel allein gelöst wurde, und unterscheidet sich auch von denjenigen von metallfreien Phthalocyaninen vom α- und β-Typ. Spezieller weist das Röntgenbeugungsmuster des molekular dispergierten metallfreien Phthalocyanins vom X- Typ die Tendenz auf, daß die Beugungslinien über 2 θ = 21,4º im Vergleich zum Röntgenbeugungsmuster von metallfreien Phthalocyanin vom X-Typ verschwinden und ein Beugungsmuster in der Nachbarschaft von 16,5º bezüglich seiner Intensität zunimmt. Die am stärksten auffällige Variation des Röntgenbeugungsmusters besteht darin, daß von zwei Beugungslinien in der Nachbarschaft von 7,5º (d = 11,8 Å) und 9,1º (d = 9,8 Å), nur die Beugungslinie in der Nachbarschaft von 7,50 selektiv abnimmt. Daher wird angenommen, daß zumindest ein Teil des metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ, von dem angenommen wird, daß es in der Harzlösung molekular dispergiert ist, in eine neue Kristallform umgewandelt wurde.
Die Lösungsmittel, die dazu in der Lage sind, Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ zu lösen, umfassen z.B. Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Trichlorethylen, Chlornaphthalin, Methylnaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, 1,4-Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Tetrachlorkohlenstoff, Brombutan, Ethylenglykol, Sulforan, Ethylenglykolmonobutylether, Acetoxyethoxyethan, Pyridin, Methylcellosolve, Isophoron usw. Die vorstehenden Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die metallfreien Phthalocyanine werden in Verbindungen, wie Aceton, Cyclohexan, Petrolether, Nitromethan, Methoxyethanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Isopropylalkohol, Diethylether, Methylethylketon, Ethanol, Hexan, Propylencarbonat, Butylamin, Wasser usw., nicht gelöst. Wenn diese Verbindungen als ein Lösungsmittel für Harzbindemittel verwendet werden, müssen Verbindungen, die die Phthalocyanine lösen können, in Kombination damit verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittelharze sollten Harze sein, die wie vorstehend erwähnt, in den Lösungsmitteln für die Phthalocyanine gelöst werden können. Die in der Erfindung verwendeten Bindmittelharze sind Polymere, die Vinylphenol-Einheiten darin aufweisen.
Polymere mit Vinylphenol-Einheiten darin werden im Hinblick auf ihre verbesserte Ozonbeständigkeit verwendet. Derartige Polymere sollten vorzugsweise an einen aromatischen Ring gebundene OH-Gruppen aufweisen und sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweisen
worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 10 darstellt. Das Vinylphenolpolymer kann ein Copolymeres mit Vinylphenol und Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyethylenmethacrylat usw. sein.
Zusätzlich können das Vinylphenolpolymer oder -Copolymer in Kombination mit anderen Polymeren oder Copolymeren einschließlich Polyestern, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonaten, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal, Polyvinylformal, Polyacrylonitril, Polymethylmethacrylat, Polyacrylaten, Polyvinylcarbazolen, Copolymeren der in den vorstehend erwähnten Polymeren verwendeten Monomere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkoholterpolymere, Vinylchlorid/- Vinylacetat/Maleinsäureterpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Cellulosepolymere und Gemische davon. In diesem Fall sollten das Vinylphenolpolymer oder -Copolymer vorzugsweise in Mengen von nicht weniger als 5 Gew.-% der Gesamtmenge an Harz enthalten sein.
Das Phthalocyanin und das Bindemittelharz sollten vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 und 1:1 gemischt werden.
Der Misch- oder Knetgrad und die Mischdauer und -temperatur hängen von der Art des Lösungsmittels und des Harzbindemittels ab. Um gute Eigenschaften als lichtempfindliches Material zu erhalten, wird es nicht bevorzugt, daß die Dispersion unzureichend ist oder übermäßig fortschreitend. Ein optimaler Grad der Dispersion für die Lichtempfindlichkeit kann aus einem Verhältnis von Diffraktions-Peak-Intensitäten bei etwa 7,50 und etwa 9,1º (I11,8/I9,8) bestimmt werden. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 0,1 : 1 sowohl für Phthalocyanine vom X-Typ als auch vom τ-Typ.
Es sei festgestellt, daß, wenn andere Arten von ladungserzeugenden Mitteln, wie andere Phthalocyanine, z.B. metallische Phthalocyanine, Perylenverbindungen, Thiapyryliumverbindungen, Anthanthronverbindungen, Squaliliumverbindungen, Diazoverbindungen, Cyaninverbindungen, Trisazo-Pigmente und Azulenium- Farbstoffe auf dieselbe Weise wie metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ behandelt werden, keine ähnlichen Ergebnisse erzielt wurden.
Vorstehend wird nur metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ im ersten Schritt verwendet, aber andere Arten von wie vorstehend erwähnten ladungserzeugenden Verbindungen können in dem ersten Schritt zugesetzt werden. Wenn eine andere ladungserzeugende Verbindung in Kombination verwendet wird, werden das metallfreie Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ mit den ladungserzeugenden Verbindungen und dem Harzbindemittel in einem Mischverhältnis nach Gewicht von 1 : 1 bis 1 : 10 verwendet. Das metallfreie Phthalocyanin vom X-Typ oder τ-Typ sollte vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% der anderen verwendeten ladungserzeugenden Verbindung oder Verbindungen enthalten sein.
In alternativer Weise kann eine Schicht einer ladungserzeugenden Verbindung direkt auf einem Substrat hergestellt werden, auf dem die Schicht der Phthalocyaninverbindung, die in einem Harzbindemittel dispergiert ist, gebildet wird. In diesem Fall weist das lichtempfindliche Material eine doppelschichtige Struktur auf. Die ladungserzeugende Schicht wird dadurch hergestellt, daß eine ladungserzeugende Verbindung in einem Harzbindemittel des Typs, wie vorstehend definiert, durch ein einfaches Mischverfahren dispergiert wird, worin die Verbindung nur in einem teilchenförmigen Zustand in dem Harzbindemittel dispergiert ist. In diesem Fall wird es bevorzugt, ein Vinylphenolpolymer oder -Copolymer zu verwenden, um eine verbesserte Ozonbeständigkeit zu gewährleisten.
Spezielle Beispiele von anderen Arten von ladungserzeugenden Mitteln werden nachstehend gezeigt.
1. Metallphthalocyanine der folgenden Formel
worin Me ein Metall oder eine Metall enthaltende Gruppe darstellt. Beispiele der metallischen Phthalocyanine, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Kupferphthalocyanin (das einfach als Cupc bezeichnet werden kann), Bleiphthalocyanin (PbPc), Zinnphthalocyanin (SnPc), Siliciumphthalocyanin (SiPc), Vanadiumphthalocyanin (Vpc), Chloraluminiumphthalocyanin (Alclpc), Titanylphthalocyanin (TiOPc) 1 Chlorindiumphthalocyanin (InClPc), Chlorgalliumphthalocyanin (GaClPc) usw. Von diesen wird Cupc bevorzugt, da es bessere Lichtempfindlichkeitseigenschaften aufweist als γ-, &epsi;-, β- und α-H&sub2;Pc.
2. Eine Perylenverbindung der folgenden Formel
3. Eine Perylenverbindung der folgenden Formel
4. Eine Verbindung der folgenden Formel
5. Eine Anthanthronverbindung der folgenden Formel
6. Eine Thiapyrliumverbindung der folgenden Formel
7. Eine Verbindung der folgenden Formel
8. Eine Squaliliumverbindung der folgenden Formel
9. Eine Cyaninverbindung der folgenden Formel
10. Eine Squaliliumverbindung der folgenden Formel
11. Ein Azulenium-Farbstoff der folgenden Formel
12. Eine Trisazoverbindung der folgenden Formel
13. Eine Diazoverbindung der folgenden Formel
Zur Lösung sollte der Feststoffgehalt in der Lösung vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% liegen, um das Rühren zu erleichtern. Das Rühren kann durch irgendein bekanntes Mittel, wie durch Verwendung eines Rührblatts oder durch Mahlen bewirkt werden. Wenn die Viskosität der Lösung während des Rührens abrupt zunimmt, kann das Rühren gestoppt oder zu einem gewünschten Grad fortgesetzt werden.
In dem zweiten Schritt wird die Dispersion oder Lösung, die metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ enthält, auf einen leitfähigen Träger durch Eintauchen, Stabbeschichtung (bar coating), Tiefdruck (gravure coating) und ähnliche Beschichtungsverfahren in einer Trockendicke von 4 bis 50 µm für die einschichtige Struktur aufgebracht. Wenn eine andere Art einer ladungserzeugenden Schicht zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtleitenden Schicht hergestellt wird, wird eine ladungserzeugende Verbindung in einem flüssigen Medium in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% für einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden dispergiert und vor der Bildung der lichtleitenden Schicht auf den Träger aufgebracht. Der für diesen Zweck verwendete leitfähige Träger ist nicht kritisch und umfaßt z.B. Metallblätter, wie Al-Blätter, und Glas-, Papier- oder Plastikblätter, auf denen ein Metalldampf zur Bildung einer leitfähigen Schicht abgeschieden wurde. Der Träger kann in Form von Trommeln, Gürteln, Blättern usw. vorliegen.
In dem dritten Schritt wird die aufgebrachte Schicht vorzugsweise im Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 180 ºC für einen ausreichenden Zeitraum getrocknet, um wie üblich eine lichtleitende Schicht auf dem Träger zu bilden.
Die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen lichtempfindlichen Materialien weisen eine gute Empfindlichkeit für Licht in einem großen Wellenlängenbereich von 600 bis 800 nm auf.
Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung sind vom positiv geladenen Typ. Wenn sie negativ geladen werden, wird die Empfindlichkeit bei einem niedrigen Ladungspotential erheblich verringert. Die lichtleitende Schicht der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen in einer Dicke von 4 bis 50 µm vor, wenn eine einschichtige Struktur verwendet wird. Wenn die doppelschichtige Struktur verwendet wird, weist die ladungserzeugende Schicht im allgemeinen eine Dicke von 0,2 bis 2 µm auf, und die Schicht mit zwei dispergierten Phasen weist eine Dicke von 5 bis 40 µm auf. Außerdem können die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung weiter eine Schutzschicht umfassen, die aus isolierenden Harzen hergestellt worden ist und auf der lichtleitenden Schicht gebildet worden ist. In alternativer Weise kann weiter eine blockierende Schicht zwischen dem Substrat und der lichtleitenden Schicht bereitgestellt werden.
Nun wird eine speziellere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Gemäß der Ausführungsform wird ein lichtempfindliches Material zur Elektrophotographie bereitgestellt, das einen leitfähigen Träger und eine lichtleitende Schicht umfaßt, die auf dem Träger hergestellt wurde. Die lichtleitende Schicht wird aus einer Dispersion aus metallfreiem Phthalocyanin vom X- Typ und/oder α-Typ in einem Vinylphenolpolymer oder -Copolymer hergestellt. Die Dispersion wird gemäß dem Verfahren hergestellt, das unter Bezugnahme auf den ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung beschrieben wurde. Das Vinylphenolpolymer weist vorzugsweise sich wiederholende Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel auf. Das Copolymer wird durch Copolymerisation von Vinylphenol und Styrol, Methylmethacrylat oder Hydroxyethylenmethacrylat in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10 erhalten. Wie vorstehend festgestellt, kann das Vinylphenolpolymer oder -Copolymere einzeln oder in Kombination verwendet werden oder kann mit anderen vorstehend definierten Polymeren gemischt werden. In diesem Fall liegt die Menge des verwendeten Vinylphenolpolymers oder -Copolymers im Bereich von mindestens 5 Gew.-% der Gesamtmenge an Harz.
Das Gewichtsverhältnis des Phthalocyanins und des Harzbindemittels liegt im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1.
In der vorstehenden Ausführungsform wird eine einschichtige Struktur hergestellt, in der metallisches Phthalocyanin vom X- Typ und/oder τ-Typ in dem Harzbindemittel gemäß dem Verfahren des ersten Schritts des Verfahrens der Erfindung dispergiert wird. Andere Arten von ladungserzeugenden Verbindungen können verwendet werden, oder es kann eine doppelschichtige Struktur hergestellt werden, wie vorstehend in dieser Ausführungsform dargestellt.
Die lichtempfindlichen Materialien können bei verschiedenen Arten von Drucksystemen, einschließlich Vervielfältigungsvorrichtungen, Druckern, Fax-Geräten usw. eingesetzt werden.
Die durch die Erfindung erhaltenen lichtempfindlichen Materialien sind nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt.
Wenn nötig, kann z.B. eine Schutzschicht, die aus einem isoherenden Harz besteht, auf der lichtleitenden Schicht gebildet werden. In alternativer Weise kann eine blockierende Schicht zwischen dem Träger und der lichtleitenden Schicht vorgesehen werden.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail mit Beispielen beschrieben. Es werden auch Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und p-Vinylphenolharz (Maruka Lycur-M, erhältlich von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), das als Harzbindemittel verwendet wurde, wurden in Tetrahydrofuran in einem Mischungsverhältnis nach Gewicht von 1 : 4 gelöst und danach in einer Kugelmühle gemischt. Die entstandene Lösung wurde durch Eintauchen auf eine Aluminiumtrommel aufgebracht und in Luft 1 Stunde lang bei 60 ºC getrocknet, wodurch eine lichtleitende Schicht mit einer einschichtigen Struktur und einer Dicke von 15 bis 20 µm gebildet wurde.
Das lichtempfindliche Material wurde dadurch einer Messung der lichtempfindlichen Eigenschaften unterzogen, daß das Material positiv geladen wurde und mit weißem Licht aus einer Wolframlampe unter Verwendung des Papieranalysators EPA-8100 bestrahlt wurde, um die Lichtempfindlichkeit (Halbwertszeitbelichtung, E1/2) und das Restpotential Vr zu bestimmen. Danach wurde der Papieranalysator mit Ozon, das durch einen Ozongenerator (Clean Load 300, erhältlich von Simon Co., Ltd.) hergestellt worden war, bis zu einer Ozon-Konzentration von mindestens 5 ppm beladen und die vorstehende Messung wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 2

Metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ, p-Vinylphenolharz (Maruka Lycur-M) und ein Polymer der folgenden Formel mit einem Substitutionsverhältnis von Br von 50% (FOC-10, erhältlich von Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.) wurden in Tetrahydrofuran in Gewichtsverhältnissen von 1 : 2 : 2 gelöst und danach unter Verwendung einer Kugelmühle gemischt.
Die entstandene Lösung wurde durch Eintauchen auf eine Aluminiumtrommel aufgebracht und 1 Stunde lang in Luft bei 60 ºC getrocknet, wodurch eine lichtleitende Schicht mit einer Einschichtstruktur und einer Dicke von 15 bis 20 µm erhalten wurde.
Das lichtempfindliche Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und das Harz FOC-10, das in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden in einem Mischungsverhältnis von 1 : 4 in Tetrahydrofuran gelöst und in einer Kugelmühle gemischt. Die entstandene Lösung wurde durch Eintauchen auf eine Aluminiumtrommel aufgebracht und 1 Stunde lang in Luft bei 60 ºC getrocknet, wodurch eine lichtleitende Schicht mit einer Einschichtstruktur und einer Dicke von 15 bis 20 µm erhalten wurde.
Das lichtempfindliche Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabellen 1 bis 3 zeigt, daß die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung bezüglich ihrer Ozonbeständigkeit im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial erheblich verbessert sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das umfaßt:

(a) Lösen von mindestens einem Teil eines metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ und/oder τ-Typ in einer Lösung eines Harzbindemittels, das ein Vinylphenolpolymer oder -Copolymer umfaßt, in einem Lösungsmittel, in dem zumindest ein Teil des metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ und/oder τ-Typ gelöst werden kann;

(b) Aufbringen der entstandenen Lösung auf einen leitfähigen Träger; und

(c) Trocknen der aufgebrachten Lösung, um eine lichtempfindliche Schicht auf dem leitfähigen Träger zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das metallfreie Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ und ein Harzbindemittel gleichzeitig zu dem Lösungsmittel gegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin eine ladungserzeugende Verbindung ebenfalls in Schritt (a) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das weiter vor Schritt (a) das Herstellen einer Schicht einer ladungserzeugenden Verbindung auf dem leitfähigen Träger und dann das Herstellen der lichtempfindlichen Schicht auf der Schicht der ladungserzeugenden Verbindung umfaßt, um eine doppelschichtige Struktur auf dem leitfähigen Träger bereitzustellen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Vinylphenolpolymer sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel aufweist

worin n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Copolymer ein Copolymer von Vinylphenol und Styrol, Methylmethacrylat oder Hydroxyethylenmethacrylat ist.

7. Lichtempfindliches Material zur Elektrophotographie, das einen leitfähigen Träger und eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, die auf dem leitfähigen Träger hergestellt worden ist, wobei die lichtempfindliche Schicht aus einer Zusammensetzung hergestellt worden ist, die metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ in einem Harzbindemittel dispergiert umfaßt, das ein Vinylphenolpolymer oder ein Copolymer von Vinylphenol und Styrol, Methylmethacrylat oder Hydroxyethylenmethacrylat umfaßt.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, worin das metallfreie Phthalocyanin vom X-Typ und/oder τ-Typ in dem Harzbindemittel teilweise im molekularen Zustand und teilweise im teilchenförmigen Zustand dispergiert ist.

9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7 oder 8, worin das Harzbindemittel wie in Anspruch 5 definiert ist.

10. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Gewichtsverhältnis des metallfreien Phthalocyanins vom X-Typ und/oder τ-Typ zu dem Harzbindemittel 1 : 10 bis 1 : 1 beträgt.

11. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die lichtempfindliche Schicht weiter eine ladungserzeugende Verbindung umfaßt, die in dem Harzbindemittel dispergiert ist.

12. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, worin das Gewichtsverhältnis des metallfreien Phthalocyanins vom X- Typ und/oder τ-Typ zu der ladungserzeugenden Verbindung 1 : 10 bis 5 : 1 beträgt.

13. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 12, das auch eine Schicht einer ladungserzeugenden Verbindung zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht umfaßt.

14. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, worin die Schicht der ladungserzeugenden Verbindung ein Harzbindemittel umfaßt, das ein wie in Anspruch 5 oder 6 definiertes Vinylphenolpolymer oder -Copolymer ist.