JPH07118830A

JPH07118830A - 窒化クロム含有膜被覆基体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07118830A
Application number: JP26067293A
Authority: JP
Inventors: Satoru Nishiyama; 哲西山; Akinori Ebe; 明憲江部; Kiyoshi Ogata; 潔緒方
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】基体上に、前記基体を構成する原子と窒素原
子とで構成される混合層が形成され、さらに該混合層上
に窒化クロムを含有する膜が形成されている窒化クロム
含有膜被覆基体。【効果】混合層において、基体と窒化クロム含有膜と
の熱膨張係数の違い、基体から窒化クロム含有膜への組
成の急激な変化を改善することができ、膜の内部応力を
減少することができる。従って、硬度、密着性及び靱性
の全てに優れた窒化クロム含有膜を、基体種に限定され
ることなく被覆させることができ、膜全体として化学的
安定性が大きく改善させることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化クロム含有膜被覆基
体及びその製造方法に関し、より詳しくは、密着性が良
好で、さらに靱性に優れた窒化クロム含有膜被覆基体及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各種基体の耐摩耗性、耐摺動
性あるいは耐食性を向上させるために、それら特性を向
上させる機能を有する膜を基体上に形成させることが試
みられてきた。上記のような特性を有する膜の代表的な
ものには、各種窒化物があり、窒化物の例としては、窒
化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ホ
ウ素（ＢＮ）又は窒化クロム（ＣｒＮ）等が挙げられ
る。中でも、窒化クロム（ＣｒＮ）は高硬度を有すると
ともに、化学的安定性に優れているので、上記基体の特
性向上のために被覆させる膜種として良く利用されてい
る。

【０００３】近年、真空蒸着と窒素イオンの照射とを同
時に行うことによって、基体の上にＣｒＮ膜を形成させ
る方法が、例えば、特開平5-112863号公報に述べられて
いる。この方法においては、窒素イオンを高い加速エネ
ルギーで照射することによって、基体と被覆膜との界面
に、両者の構成原子よりなる混合層が形成され、膜の密
着性を向上させることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法によ
り形成されたＣｒＮ膜においては、硬度を上昇させると
靱性に劣り、靱性を向上させようとすると、硬度が劣化
する傾向にあった。特に、靱性の低下は、膜被覆基体を
使用する際に膜にクラックが入りやすくなり、保護膜と
しての機能の低下につながる。これまでは、この靱性の
劣化防止に膜のＣｒ／Ｎ組成比を大きくすることも提案
されてきたが、そうすると、硬度が劣化するという欠点
を生じる。特に、上記方法、つまりイオンを照射する方
法によってＣｒＮ膜を形成した場合、照射イオンの作用
により膜に過大な内部応力が発生しやすく、形成された
膜の靱性が著しく低下するという傾向にある。

【０００５】また、イオンプレーティング等の方法によ
って、ガス圧やＣｒの蒸発量と窒素イオンとの比を調整
することによって、ＣｒＮ膜の結晶構造を制御して、硬
度と靱性を調整する方法も試みられている。しかし、イ
オンプレーティングなどの方法によってＣｒＮ膜を形成
する場合には、基体を３００℃以上の高温にしなけれ
ば、使用上充分な密着性は得られない。従って、耐熱性
が良好な金属等の基体しか用いることができず、樹脂の
ような高分子からなる基体を用いることができない。つ
まり、樹脂等による基体にＣｒＮ膜を形成する場合に
は、例えば、１００℃以下の温度で形成しなければなら
ないため、使用上充分な密着性が得られていない。

【０００６】この発明は上記記載の課題に鑑みなされた
ものであり、基体に十分な密着性を有する窒化クロム膜
を被覆させると同時に、十分な靱性を有する窒化クロム
含有膜被覆基体及びその製造方法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化クロム含有
膜被覆基体及びその製造方法によれば、基体上に、前記
基体を構成する原子と窒素原子とで構成される混合層が
形成され、さらに該混合層上に窒化クロムを含有する膜
が形成されている窒化クロム含有膜被覆基体が提供され
る。

【０００８】また、基体表面に約０．１〜約４０ＫｅＶ
の加速エネルギーで窒素イオンを注入したのち、前記基
体上にクロムの堆積と窒素イオンのイオン照射とを併用
して窒化クロム含有膜を形成することからなる窒化クロ
ム含有膜被覆基体の製造方法が提供される。本発明の窒
化クロム含有膜被覆基体において用いられる基体は、通
常、窒化クロム含有膜が形成される基体であれば特に限
定されるものではなく、例えば、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエチレン類、ポリイ
ミド等の高分子よりなる基体、高速度工具鋼、超硬合
金、炭素綱等の金属、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等
のセラミックよりなる材料を用いることができる。

【０００９】また、本発明における混合層は、上記のよ
うな基体の構成原子と窒素原子とから構成されている。
このような混合層は、基体の表面層が窒化されて形成さ
れており、例えば、窒素雰囲気下で基体を加熱して形成
することができるが、基体表面に窒素イオンを照射して
形成することが好ましい。混合層中には、窒素イオンが
約１×１０¹³〜約１×１０²⁰個／ｃｍ²で注入されるこ
とにより、窒素原子を含有していることが好ましい。窒
素イオンの注入量が約１×１０¹³個／ｃｍ²未満では、
基体表面の窒化が十分進まず、約１×１０²⁰個／ｃｍ²
をこえた場合には基体に大きな欠陥、損傷を生じさせる
こととなり好ましくない。なお、基体として窒素化合物
を用いている場合には、特に窒素原子の数は限定される
ものではない。また、混合層の厚さは、基体の種類、大
きさ、厚さ及び混合層上に形成される窒化クロム膜の膜
厚等によって適宜選択することができ、例えば、約０．
０１〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。そして、この混
合層上に窒化クロムを含有する膜が形成されている。

【００１０】本発明おける製造方法を実施するために用
いる装置は、特に限定されるものではないが、真空蒸着
又はスパッタとイオン照射とを同時に行えるものが好ま
しい。例えば、図１に示すような真空蒸着とイオン照射
とが同時に行える装置を用いることができる。図１にお
いて、１は基体であり、基体１は基体ホルダー２上に載
置されるように構成されている。また、基体１に対向す
る位置に蒸発源３、イオン源４がそれぞれ配設されてお
り、これらはすべて真空容器５内に納められている。真
空容器５には排気装置１１が並設されている。さらに、
基体ホルダー２近傍には基体１への蒸着原子の蒸着量を
モニターすることができる膜厚モニター６が、基体１へ
のイオンの照射量をモニターすることができるイオン電
流測定器７がそれぞれ配設されている。また、基体ホル
ダー２には、基体１を冷却するための冷却管（図示せ
ず）が内設されている。

【００１１】このように構成される装置においては、真
空容器５は排気装置１１によって、所定の真空度に排気
され、保持される。蒸発源３は電子ビーム、抵抗や高周
波によってクロム元素含有物質を加熱させ蒸気化させる
ものである。但し、クロム元素含有物質として昇華性の
物質を用いて加熱気化させる場合には、蒸発速度が安定
しないことがあるため、スパッタリング法を用いること
ができる。また、イオン源４の方式も特に限定されず、
カウフマン型やバケット型等を適宜用いることができ
る。これら膜厚モニター６及びイオン電流測定器７の方
式は特に限定されるものではなく、例えば、膜厚モニタ
ー６としては水晶振動子を用いたもの、イオン電流測定
器７としてはファラデーカップ等を適宜用いることがで
きる。

【００１２】本発明を実施するにあたっては、基体を基
体ホルダーに設置することによって真空容器内に納め、
例えば、１×１０^-6torr以下の真空度に排気した後、ま
ず、基体上に窒素イオンを照射する。この際の窒素イオ
ンの加速エネルギーは、約０．１〜４０ＫｅＶが好まし
く、約０．２〜約２０ＫｅＶがより好ましい。加速エネ
ルギーが約４０ＫｅＶを超えると、基体に多大な熱的な
損傷が加わり、基体種が限定されてしまったり、膜中に
過大な欠陥が生成されることとなる。また、加速エネル
ギーが約０．１ＫｅＶ未満では、照射イオンによる膜と
基体界面の混合層の形成が不十分で、膜の密着性が劣る
こととなる。

【００１３】次いで、混合層上にクロムの堆積と窒素イ
オンのイオン照射とを行い、基体上に窒化クロム含有膜
を形成する。クロムを堆積させる方法としては、蒸発源
よりクロム含有物質を加熱し、蒸気化させるか、又はス
パッタリングが挙げられる。蒸発源より蒸気化させる、
又はスパッタリングするクロム含有物質としては、クロ
ムの単体、酸化物、窒化物、あるいは炭化物等を用いる
ことができる。そして、該物質の蒸着又は堆積と同時、
あるいは蒸着又は堆積後に、イオン源より少なくとも窒
素元素を含有するイオンを照射する。この際、照射する
イオンとしては、窒素イオンを用いるのが効果的である
が、窒素イオンと、不活性ガスイオンや水素イオンとを
含有するもの等を用いることができる。これらは、例え
ば、イオン源に窒素ガスのみ、あるいは窒素ガスと不活
性ガスあるいは水素ガス等とを導入することによって得
ることができる。この場合には、不活性ガスイオンや水
素イオンによって、堆積したクロム原子が、より一層高
励化状態になるので、膜の結晶化度が向上するという利
点がある。この際の、イオンの加速エネルギーは約０．
１〜約４０ＫｅＶの範囲内が好ましい、また、膜を形成
する際の基体に到達するクロム原子と窒素イオンとの組
成比は、約１．０〜約１０．０が好ましい。組成比が１
より大きい場合は、化学的に活性なＣｒの性質を利用し
て膜の密着性を向上させることができる。Ｃｒ／Ｎ組成
比が約１．０未満では、膜中の窒素原子の数が多くなり
過ぎ、密着性が向上しない。また、Ｃｒ／Ｎ組成比が約
１０．０を超えると、膜の化学的安定性が劣るので好ま
しくない。また、Ｃｒ／Ｎ組成比を調整すれば、低温下
で膜を形成しても膜の密着性が劣ることはない。なお、
Ｃｒ／Ｎ膜の組成比は、図１における膜厚モニター６に
よって、基体に到達するＣｒ原子の数を測定し、電流測
定器７によって、基体に照射されるイオンの個数を計測
することによって調整することができる。窒化クロム含
有膜としては、膜中、組成比が一定のものであってもよ
いし、基体側から膜表面側にかけて、膜中のクロム原子
と窒素原子とのモル比（Ｃｒ／Ｎ組成比）が異なるよう
に、つまり窒化クロム含有膜におけるクロム原子と窒素
原子とのモル比が、膜表面側より基体側が大となるよう
に形成することも可能である。このような膜は、基体側
から膜表面側にかけて、Ｃｒ／Ｎ組成比が、約１０．０
から約１．０の範囲で小さくなっているものである。こ
の変化は、膜を形成する際の蒸着原子の蒸発量やイオン
照射量等によって調整することができる。また、この膜
のＣｒ／Ｎ組成比は、段階的に変化するもの又は徐々に
変化するものであってもよい。そして、膜表面側では、
膜の化学的安定性を十分に得るために、Ｃｒ／Ｎ組成比
が１であることが好ましい。これにより、膜の密着性を
向上させるとともに、表面には、耐食性に優れた膜を形
成させることができる。

【００１４】本発明において、膜を形成する際の基体の
温度は、約６０〜約２００℃が好ましく、約６０〜約１
５０℃がより好ましい。これによって、種々の材質の基
体を用いることができる。本発明の窒化クロム含有膜被
覆基体においては、膜厚を０．５μｍ以下に形成するこ
とが好ましい。本発明のような蒸着又はスパッタリング
とイオン照射とを併用する方法においては、膜厚が０．
５μｍ以上の膜にて耐摩耗性、耐食性等を発揮させるこ
とも可能であるが、製造コストや生産効率を考慮すれ
ば、膜厚が薄いもので、かつ膜厚の厚いものと同等の効
果を生み出せれば、膜厚が薄くなるほど産業化に有利で
ある。

【００１５】

【作用】本発明の窒化クロム含有膜被覆基体によれば、
基体上に、前記基体を構成する原子と窒素原子とで構成
される混合層が形成され、さらに該混合層上に窒化クロ
ムを含有する膜が形成されているので、混合層におい
て、基体と窒化クロム含有膜との熱膨張係数の違い、基
体から窒化クロム含有膜への組成の急激な変化が改善さ
れることとなり、膜の内部応力が減少する。また、混合
層が、約１×１０¹³〜約１×１０²⁰個／ｃｍ²の窒素イ
オンが注入されて形成された層である場合には、窒素原
子の注入に起因する基体の欠陥や損傷を生じさせること
がなく、基体表面が十分に窒化することとなる。

【００１６】さらに、本発明の窒化クロム含有膜被覆基
体の製造方法によれば、基体表面に約０．１〜約４０Ｋ
ｅＶの加速エネルギーで窒素イオンを注入したのち、前
記基体上にクロムの堆積と窒素イオンのイオン照射とを
併用して窒化クロム含有膜を形成するので、基体への窒
素イオンの注入により、基体表面に基体を構成する原子
と窒素原子との混合層が形成されることとなる。この混
合層は上述したように、基体と窒化クロム含有膜との熱
膨張係数の違い、基体から窒化クロム含有膜への組成の
急激な変化を改善し、膜の内部応力を減少させることと
なる。

【００１７】

【実施例】

実施例１高速度工具鋼（ＳＫＨ５１：３０×３０×５ｔの平板）
からなる基体を、真空容器内に載置し、真空容器内を５
×１０^-6Torr以下に真空排気した後、基体に窒素イオン
を１０ＫｅＶの加速エネルギーで、約１×１０¹⁶個／ｃ
ｍ²注入した。その後、電子ビームを用いた蒸発源にお
いて純度４Ｎのクロムペレットを加熱し、蒸着させると
共に、窒素イオンを２ＫｅＶの加速エネルギーで基体に
照射した。この時、イオン源はバケット型イオン源を使
用し、イオン源に純度５Ｎの窒素ガスを導入することに
よって、５×１０^-6torrの真空度に維持した。形成され
たＣｒＮ膜のＣｒ／Ｎ組成比は１であり、膜厚は５００
ｎｍであった。

【００１８】比較例１実施例１と同じ基体を用いて、電子ビームを用いた蒸発
源より純度４Ｎのクロムペレットを加熱し、蒸着させる
と共に、窒素イオンを２ＫｅＶの加速エネルギーで基体
に照射した。形成されたＣｒＮ膜のＣｒ／Ｎ組成比は１
であり、膜厚は５００ｎｍであった。

【００１９】上記試料の膜の硬度、密着性及び靱性をそ
れぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、硬度は
１０ｇ荷重のビッカース硬度計で測定し、密着性及び靱
性は、ダイヤモンド圧子を用いたスクラッチ試験機で、
オンから連続的に荷重を増加していきＡＥ信号が急激に
立ち上がる荷重を密着強度を示す荷重とし、スクラッチ
痕を光学顕微鏡で観察し、クラックがスクラッチ痕跡に
生じているかどうかで靱性の改善を判断した。

【００２０】

【表１】上記結果より、実施例１は、比較例１ものと比べて硬度
において同等であったが、密着性及び靱性はともに比較
例１に比べて改善されていることが分かった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の窒化クロム含有膜被覆基体及に
よれば、基体上に、前記基体を構成する原子と窒素原子
とで構成される混合層が形成され、さらに該混合層上に
窒化クロムを含有する膜が形成されているので、混合層
において、基体と窒化クロム含有膜との熱膨張係数の違
い、基体から窒化クロム含有膜への組成の急激な変化を
改善することができ、膜の内部応力を減少することがで
きる。また、混合層が、約１×１０¹³〜約１×１０²⁰個
／ｃｍ²の窒素原子が注入されて形成された層である場
合には、窒素原子の注入に起因する基体の欠陥や損傷を
生じさせることなく、基体表面を十分に窒化することが
できる。

【００２２】さらに、本発明の窒化クロム含有膜被覆基
体の製造方法によれば、基体表面に約０．１〜約４０Ｋ
ｅＶの加速エネルギーで窒素イオンを注入したのち、前
記基体上にクロムの堆積と窒素イオンのイオン照射とを
併用して窒化クロム含有膜を形成するので、基体への窒
素イオンの注入により、基体表面に基体を構成する原子
と窒素原子との混合層を形成することができる。従っ
て、基体と窒化クロム含有膜との熱膨張係数の違い、基
体から窒化クロム含有膜への組成の急激な変化を改善す
ることができ、膜の内部応力を減少させることができ
る。

【００２３】従って、硬度、密着性及び靱性の全てに優
れた窒化クロム含有膜を、基体種に限定されることなく
被覆させることができ、膜全体として化学的安定性が大
きく改善させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窒化クロム含有膜被覆基体の製造
方法に用いる膜形成装置の要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１基板２基体ホルダー３蒸発源４イオン源５真空容器６膜厚モニタ７イオン電流モニタ１１真空排気装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、前記基体を構成する原子と窒
素原子とで構成される混合層が形成され、さらに該混合
層上に窒化クロムを含有する膜が形成されていることを
特徴とする窒化クロム含有膜被覆基体。
【請求項２】混合層は、窒素イオンが約１×１０¹³〜
約１×１０²⁰個／ｃｍ²で注入された層である請求項１
記載の窒化クロム含有膜被覆基体。
【請求項３】基体表面に約０．１〜約４０ＫｅＶの加
速エネルギーで窒素イオンを注入したのち、前記基体上
にクロムの堆積と窒素イオンのイオン照射とを併用して
窒化クロム含有膜を形成することからなる窒化クロム含
有膜被覆基体の製造方法。