JPH0684480B2 - 水溶性繊維反応性染料の混合物及びこれを染色に使用する方法 - Google Patents

水溶性繊維反応性染料の混合物及びこれを染色に使用する方法

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JPH0684480B2 JP61279879A JP27987986A JPH0684480B2 JP H0684480 B2 JPH0684480 B2 JP H0684480B2 JP 61279879 A JP61279879 A JP 61279879A JP 27987986 A JP27987986 A JP 27987986A JP H0684480 B2 JPH0684480 B2 JP H0684480B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。
欧州特許出願公開第0101665号、第0141996号及び第0144
580号公報からβ‐スルフアトエチルスルホニル‐、ビ
ニルスルホニル‐、モノフルオルトリアジニル‐又はク
ロル‐ジフルオル‐ピリミジル‐反応性基を有する水溶
性ジオキサジン‐染料が公知である。これら染料は−特
に繊維反応性染料の固着に必要なアルカリ性条件下−セ
ルロース繊維に対する高い親和性及び反応性で優れてお
り、それ故吸尽法による染色の際繊維上への染料の吸着
及び特に繊維上のその固着は、得られる染色がかならず
しも十分に実際に適合してない均整性を有する様に、急
速に行われる。欧州特許出願公開第0141996号公報から
の染料の別の欠点は、セルロース繊維材料例えば木綿上
のその染色は家庭で通常な過硼酸塩含有洗剤に対し中程
度乃至悪い安定性しか有しないことにある。
更に例えば英国特許出願公開第2029850号公報の例11、
ドイツ特許出願公開第3029699号公報の例1、ドイツ特
許出願公開第3113989号公報の例1、米国特許第4412948
号明細書の例1及びカラー・インデックスからシー・ア
イ・リアクテイブブラツク5として繊維反応性なネーヴ
イブルーのジスアゾ染料−セルロース繊維材料上のその
染色は唯中程度乃至悪い日光堅牢性を有する−が公知で
ある。
本発明者は、これら染料の欠点を下記一般式(I)の染
料及び下記一般式(II)の染料からなる繊維反応性染料
の混合物により除去することを見出した。本発明者は、
この様な染料混合物又はカルボンアミド基含有及び特に
ヒドロキシ基含有繊維材料上での一般式(II)及び(II
I)の染料の同時的使用は十分に良好な日光堅牢性を有
する非常に均整な染色を与えることを見出した。特に本
発明者は、下記一般式(Ia)及び(Ib)の下記構造を有
する繊維反応性ジオキサジン染料は、これら染料を一般
式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)又はこれら染料
(II)の混合物の他の一定のネーヴイブルーの染料と混
合して又はと共に使用すれば、も早や染色上の欠点を示
さないことを見出した。
それ故本発明は下記一般式(Ia)及び(Ib)に相当する
1又は多数の染料及び下記一般式(IIa)、(IIb)、
(IIc)、(IId)に相当する1又は多数の染料を含有す
るか又は主としてこれらからなる、固体又は溶解した形
又は染色性形の染料組成物又はこの様な染料組成物の染
色配合物に関する。
これら式に於て各記号は次の意味を有する: Zはビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Z′はビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Rはスルホ基又は一般式(III) (式中 R8は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
原子を有するアルキル基例えばスルホ‐、スルフアト
‐、ホスフアト‐又はカルボキシ基により置換された1
乃至4個のC-原子を有するアルキル基であり、 R9は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
らなる1又は2個の置換分により置換することができる
−を意味するか又はアリール基例えばフエニル‐又はナ
フチル基−これらはスルホ及びカルボキシなる群からな
る1,2又は3個の置換分により置換されていることがで
きる−であるか又はアリール基により置換された1乃至
4個のC-原子を有するアルキル基−これはアリール残基
例えばフエニル‐又はナフチル残基に於てスルホ及びカ
ルボキシなる群からなる1,2又は3個の置換分により置
換されていることができる−である) で示されるスルホンアミド基を示し、 R1は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
原子を有するアルキル基例えばスルホ‐、スルフアト
‐、ホスフアト‐又はカルボキシ基により置換された1
乃至4個のC-原子を有するアルキル基であり、 R2は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
らなる1又は2個の置換分により置換することができる
−であるか又はアリール基例えばフエニル‐又はナフチ
ル基−これらはスルホ及びカルボキシなる群からなる1,
2又は3個の置換分により置換されていることができる
−であるか又はアリール基により置換された1乃至4個
のC-原子を有するアルキル基−これはアリール残基例え
ばフエニル‐又はナフチル残基に於てスルホ及びカルボ
キシなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換さ
れていることができる−であり、 R3は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアト殊にスル
フアト及びスルホなる群からなる群からなる1又は2個
の置換分により置換されていることができる−であるか
又はスルホ及びカルボキシなる群からなる1又は2個の
置換分により置換されたフエニル基であり、 R4は水素原子又はスルホ基、カルボキシ基、1乃至4個
のC-原子を有するアルキル基、このうち特にメチル基、
1乃至4個のC-原子を有するアルコキシ基、このうち特
にメトキシ基又は臭素原子であり、 R5は水素原子又はスルホ基、カルボキシ基、1乃至4個
のC-原子を有するアルキル基、このうち特にメチル基、
1乃至4個のC-原子を有するアルコキシ基、このうち特
にメトキシ基又は臭素原子であり、 R6は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基例えばこの
うち特にメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基又は塩素原子であり、 R7はスルホ基、上記一般式(III)のスルホンアミド基
又はカルボキシ基であり、 nは1,2又は3の数を示し、 Mは水素原子又は殊にアルカリ金属例えばナトリウム、
カリウム及びリチウムである。
殊に一般式(I)及び(II)の染料はβ‐スルフアトエ
チル‐誘導体の形で存在する。
個別的式に於て2回又は多数回現われる式員は夫々同一
の意味を有するか又は互いに異なる意味を有し、特に一
般式(Ia)及び(Ib)に於て夫々2回現われる式員は殊
に夫々同一の意味を有する。その他種々な式員は上記の
意味の範囲内で互いに同一であるか又は異なつている意
味を有する。
前記及び後記の記載に於てカルボキシ基は一般式‐COOM
−式中Mは上記の意味を有する−の基であり、同様にス
ルホ基は一般式‐SO3Mの基であり、ホスフアト基は一般
式‐OPO3M2の基であり、スルフアト基は一般式‐OSO3M
の基である−式中夫々Mは上記の意味を有する―。
本発明による染料混合物又は本発明により使用される染
料組成物に於て一般式(I)及び一般式(II)の染料は
90:10乃至10:90重量部の比率で含まれており、殊に染料
(I)及び(II)の含有率は一般式(I)の染料30重量
部及び一般式(II)の染料70重量部乃至一般式(I)の
染料60重量部及び一般式(II)の染料40重量部の範囲内
である。特に一般式(I)及び(II)の染料は30:70乃
至50:50重量部の混合比で存在するか又はこの比率でこ
れらを染色に使用するのが好ましい。
一般式(I)及び(II)の染料は公知であるか又はその
化学的構造に於て公知の染料に類似しているのでそれ自
体まだ記載されていない染料はそれ自体記載の染料に類
似して製造することができる。
一般式(Ia)の染料は、欧州特許出願公開第第0141996
号公報及びドイツ特許出願第3439756号公報から公知で
あり、一般式(Ib)の染料は欧州特許出願公開第010166
5A号及び第0144580A号公報に記載されており、一般式
(IIa)の染料は、ドイツ特許出願公開第3025572号及び
第3113989号公報、英国特許第1183661号明細書及び米国
特許第2657205号(第9/10欄)明細書に、一般式(IIb)
の染料は米国特許第4412948号明細書に、一般式(IIc)
の染料は英国特許出願公開第2029850A号公報にそして一
般式(IId)の染料は米国特許第3669951号明細書、ドイ
ツ特許出願公開第1644204号、第3029699号及び第322537
0号公報及び欧州特許出願公開第0059782A号公報に記載
されている。
本発明による染料混合物は固体特に粉末状形で又は顆粒
体の形で存在することができる。通例本混合物は付加的
に通常の電解質塩例えば塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウムを含有し、これらは合成から由来す
ることができる。更に本混合物は、酸を緩衝することが
できる緩衝物質例えばアルリ酢酸塩、燐酸水素ナトリウ
ム、燐酸水素二ナトリウム及び硼酸ナトリウムを含有す
ることができる。更に染料混合物は染料配合物にとつて
通常な他の物質例えば乾燥剤、防腐剤及び染色助剤を含
有することができる。
染料組成物は又液状溶液の形で存在することができ、特
に染料(I)及び(II)の全染料含有率少くとも10重量
%殊に10乃至40重量%を有する水性溶液として存在する
ことができる。同様に本溶液は固体配合物に就て同様に
挙げられた通常及び慣用の添加剤を有し、殊に4乃至7
のpH-値を有することができる。
一般式(I)及び(II)の染料からなる本発明による染
料混合物は付加的になお別の構造及び色調の繊維反応性
染料を有することができ、これら染料により通常繊維材
料上の混合色調が得られる。
本発明による染料組成物により均整にそして良好な堅牢
性で染色可能なカルボンアミド基含有材料は例えば合成
ポリアミド繊維材料及び羊毛である。併し殊にそして有
利にヒドロキシ基含有繊維材料は本発明による染料組成
物により均整にそして良好な堅牢性で染色され、ヒドロ
キシ基含有繊維材料は特にセルロース繊維材料例えば木
綿である。
本発明による染料混合物はそれ自体通常な方法で、例え
ば合成から合成溶液の塩析又は噴霧乾燥により得られる
個別的な固体染料成分の混合により又は個別的染料成分
の合成溶液の混合及び引き続いての、塩析又は噴霧乾燥
による共同単離により製造することができる。この場合
通常の上記添加剤を、場合によりその噴霧乾燥前溶液自
体に又は固体の個別的成分に又はそれらの混合物に添加
することができる。
好ましい本発明による染料組成物は、一般式(I)及び
(II)中個別的式員が次の意味を有する一般式(I)及
び(II)の染料を有する該組成物である: Z、Z′、M及びnは上記の意味を有し、 Rはスルホ基又はN-(β‐スルホエチル)‐スルフアモ
イル‐、N-メチル‐N-(β‐スルホエチル)‐スルフア
モイル‐又はN-(β‐スルフアトエチル)‐スルフアモ
イル−基であり、 R1は水素原子又はメチル基であり、 R2はβ‐スルフアトエチル‐、β‐スルホエチル‐、カ
ルボキシメチル‐、β‐カルボキシエチル‐、γ‐スル
フアトエチル‐、γ‐スルホプロピル‐、β‐スルフア
トプロピル‐、β,γ‐ジスルフアト‐プロピル‐、モ
ノスルホフエニル‐、モノスルホベンジル‐又はβ‐
(モノスルホフエニル)‐エチル‐基であり、 R3は2,5-ジスルホフエニル‐、2,4-ジスルホフエニル‐
又は4-スルホフエニル‐基であり、 R4は水素原子であり、 R5は水素原子又はメチル基であり、 R6は塩素原子であり、 R7はスルホ基又はスルフアモイル基である。
更に好ましい本発明による組成物は、一般式(I)中R2
がβ‐スルホエチル‐、β‐スルフアトエチル‐、β‐
スルフアトプロピル‐、カルボキシメチル‐、β‐カル
ボキシエチル‐、γ‐カルボキシプロピル‐、モノスル
ホフエニル‐、モノスルホベンジル‐又はβ‐(モノス
ルホフエニル)‐エチル‐基を意味し、Zがβ‐スルフ
アトエチル‐基を示しそしてR3が2,5-ジスルホフエニル
‐基を意味する一般式(I)の1又は多数の染料を有す
る該組成物である。更に好ましい本発明による組成物
は、一般式(II)中R4及びR5が夫々水素原子を意味し、
R6がアミノ基に対するメタ‐位に於ける塩素原子であ
り、R7がスルホ基又は一般式(III)−式中R8が水素原
子を示し、R9は式(III)に就て記載した意味を有する
−のスルホンアミド基を意味する一般式(II)の1又は
多数の染料を有する該組成物である。
更に一般式(I)の染料に於てR1が水素原子を、Rがス
ルホ基を示す様な染料組成物が殊に好ましい。
夫々染料成分(I)及び(II)の染料のみからなる本発
明による染料組成物が好ましい。
更に本発明による染料組成物のうち特に次のものが強調
さるべきである: a)下記一般式(IV)の染料及び下記一般式(V)の染
料を有する組成物 (上記式中M及びZは上記の特に好ましい意味を有し、
Xがスルフアト‐又はスルホ基を示す) b)上記一般式(IV)の染料及び下記一般式(VI)の染
料を有する組成物 (式中Mは上記の意味を有する)、 c)下記一般式(VII)の染料及び下記一般的(VIII)
の染料を有する組成物 (上記式中Mは上記の意味を有する)、 d)上記一般式(VII)の染料及び上記一般式(V)の
染料を有する染料、 e)上記一般式(IV)の染料及び下記一般式(IX)の染
料を有する組成物 (式中Mは上記の意味を有する)。
本発明による染料混合物は、多数例えば前記の文献から
公知である如き、繊維反応性染料用の通常の適用‐及び
固着法により使用することができる。本発明による染料
組成物は非常に良好な水溶性で優れそして染色基体への
高い親和性を有するので、高い色の濃さ及び染色収率を
有する染色及び捺染が達成される。その高い繊維親和性
にも拘らず本発明による染料混合物は驚くほど高い均整
性を有する染色を与える。何となれば一般式(I)及び
(II)の両染料成分は基体上に均質に固着するからであ
る。本発明による染料混合物のこの染色挙動は水性浴か
らの吸尽法の染色法−その際殊に1:10乃至1:50の浴比及
び30乃至70℃の染色温度に於て染色される−に於て特に
有利であると判明した。
それ故アルカリ性媒体中での種々なアルカリ添加剤−例
えばビニルスルホン型の反応性染料によるセルロース繊
維の染色に通常な如き−例えば苛性ソーダ液、ソーダ又
は重炭酸ナトリウム及び別の染色助剤例えば塩化ナトリ
ウム又は硫酸ナトリウムの使用下の優れた染色収率を以
て行われる吸尽法が好ましい。
非常に良好な染色収率は又公知のパジング法により達成
され、その際本発明による染料混合物をアルカリにより
室温での滞留、蒸熱又は乾熱により固着することができ
る。
セルロース繊維材料上で捺染する場合、例えば捺染ペー
スト中の酸結合剤例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム又はトリクロル酢酸ナトリウムの存在下での、引き
続いての蒸熱例えば100〜103℃での蒸熱による固着によ
る通常の一段階法又は中性又は弱酸性捺染ペースの使用
下その捺染後繊維材料を熱い電解質含有アルカリ性浴に
導通するか又はアルカリ性電解質含有パジング液をオー
バパジングし、引き続いて蒸熱又は乾熱により固着する
二段階法を使用することができる。これらの方法で輪郭
の良好な状態及び澄んだ白色地を有する捺染が得られ
る。
本発明による染料混合物により又はセルロース繊維と他
の天然又は合成繊維との混合物例えばセルロース繊維と
の混合物を染色することができる。この場合染色は通例
2段階で行われ、その際繊維混合物のセルロース成分は
本発明による染料混合物によりそして合成繊維成分はこ
れに適する染料例えば分散染料により染色される。特定
の染料及び繊維混合物の場合染色法は又1段階により行
うことができる。
本発明により得られる染料混合物により得られるセルロ
ース繊維上の染色又は捺染は、優れた堅牢性−そのうち
特に重要な製造‐及び使用堅牢性が強調さるべきである
−例えば日光堅牢性、60℃及び95℃に於ける洗たく堅牢
性、酸性及びアルカリ性縮絨堅牢性、水堅牢性、海水堅
牢性、酸性オーバー染色堅牢性、アルカリ性及び酸性汗
堅牢性、ひだ付け堅牢性、アイロン掛け堅牢性及び摩擦
堅牢性を有する。
本発明による染料混合物は又、反応性染料の使用に関し
て通常な如き染色又は捺染用助剤を含有することができ
る。助剤は例えば水又はハイドロトロープ例えばグリセ
リン、グリコール‐又はポリグリコールエーテル又は尿
素、セルロースの還元作用に対する酸化剤例えば2,4-ジ
ニトロベンゼンスルホン酸又は3-ニトロベンゼンスルホ
ン酸、固着収率を高上するための塩例えば塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム又は湿潤剤、有機溶剤又は固着剤例
えば苛性ソーダ液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、水ガ
ラス、燐酸三ナトリウムである。
本発明による染料混合物はそのものとして固体又は液状
溶解形で染色業者又は捺染業者により使用することがで
きる。併し本発明による方法で最初に既に述べた様に両
染料成分を記載した混合範囲で別々に染浴、染液又は捺
染ペーストに使用又は混入することも可能である。それ
故本発明は、一般式(I)及び(II)の染料混合物を記
載した混合比率で繊維反応性染料にとつて通常な染色法
によりカルボンアミド基含有又は殊にヒドロキシ基含有
繊維材料を染色するために使用する方法又は繊維反応性
染料にとつて通常な染色‐及び固着条件による上記の本
発明による染料混合物の使用下のこの様な繊維材料の染
色(捺染を包含する)法に関するばかりでなく又本発明
は、又一般式(I)に相当する1又は多数の染料及び一
般式(II)に相当する1又は多数の染料を上記量比で繊
維反応性にとつて通常な染色法により上記繊維材料の染
色(捺染を包含する)に同時に使用する方法又は記載し
た量比での量染料タイプ(I)及び(II)の同時的使用
下のこれら繊維材料の染色(捺染を包含する)法に関す
る。
次の例は本発明を説明するためのものである。特記しな
い限り部は重量部であり、百分率の記載は重量%に関す
る。重量部対容量部はキログラム対リツトルと同じであ
る。
例1 漂白した木綿トリコツト100部を20乃至25℃で水1000部
中下記式(A)の染料0.6部、下記式(B)の染料1.2部
及び硫酸ナトリウム−十水和物50部の溶液に導入する。
無水炭酸ナトリウム5部及び32%水性苛性ソーダ液2部
を添加する。木綿材料の十分な揺動下染浴を15分以内に
40℃に加温し、染色を90分間この温度で続行する。引き
続いて染色材料を常法で、例えば冷及び温水によるゆす
ぎ、稀釈水性酢酸を含有する浴中での中和、非イオン洗
剤を含有する水性洗たく液中での引き続いての煮沸処
理、温及び冷水による再度のゆすぎ及び引き続いての乾
燥により、仕上げる。
良好な堅牢性例えば特に良好な塩素水堅牢性及び良好な
日光堅牢性を有する色の濃い、均整な及びあざやかなネ
ーヴイブルーの染色が得られる。
比較例1a 例1の方法により実施するが、但し染料(A)2部のみ
の使用下実施する。悪い均整性及び暗色斑点で覆われた
外観を有する済んだ青色染色が得られる。
比較例1b 例1の方法により実施するが、但し染料(B)2部のみ
の使用下実施する。濁つたネーヴイブルーの色調及び悪
い塩素水‐及び日光堅牢性を有する染色が得られる。
例2 マーセリゼーシヨンを施した木綿からなる織物100部を2
0乃至25℃で水1000部中染料(A)0.6部、染料(B)1.
2部及び硫酸ナトリウム−十水和物50部の溶液に導入す
る。次に無水炭酸ナトリウム5部及び32%水性苛性ソー
ダ液1部を添加する。木綿材料の揺動下染浴を15分以内
に60℃に加温し、染色を90分間この温度で続行する。引
き続いて染色材料を常法で例えば例1により仕上げる。
同様に例1で挙げた良好な堅牢性を有する色の濃い均整
なネーヴイブルーの染色が得られる。
例3 例1の方法により実施するが、但し染色さるべき材料の
代りにポリエステル繊維67部及び木綿33部よりなる繊維
混合物からなる織物200部を使用する。同様に例1に於
て挙げた良好な堅牢性を有する木綿成分の均整なネーヴ
イブルーの色調を有する染色が得られる。
ポリエステル繊維成分は常法で適当な分散染料を用いて
本発明による繊維反応性染料混合物の固着後又は固着前
染色又はオーバー染色することができ、その様に全部で
均整な単一染色が色の濃いネーヴイブルーの色調で得ら
れる。
例4乃至6 夫々例1の方法により実施するが、但し両染料(A)及
び(B)を下記表に記載の如き別の量比で使用する。こ
の方法で同様にしま模様及び斑点なしにそして夫々の表
例に就て記載した色調で上記の良好な堅牢性を有する均
整な染色が得られる。
例7 マーセリゼーシヨンを施した木綿からなる織物を約20℃
の温度に於て吸収率70%で水1000部、式(C) で示される染料6部、上記式(B)の染料8部、32%水
性苛性ソーダ液23部、38゜Be′の含有率を有する水性水
ガラス130部及び市販湿潤剤3部からなる染液でパジン
グする。パジングした織物を直ちに箔に気密に包み、16
時間20℃で滞留させる。引き続いて染色材料を常法で例
えば例1により仕上げる。
良好な均整性及び塩素水‐及び日光堅牢性を有する濃い
ネーヴイブルーの染色が得られる。
例8 1000部中に水のほかに下記式(D)の染料10部、下記式
(E)の染料8部、4%水性アルギン酸ナトリウム‐糊
剤450部、燐酸水素ナトリウム1部及び2,4-ジニトロベ
ンゼンスルホン酸のナトリウム塩10部を含有する水性捺
染ペーストを製造する。
マーセリゼーシヨンを施した木綿をスクリーン捺染法に
於てこの捺染ペーストで捺染する。引き続いて捺染織物
を25秒間110℃で蒸熱し、次に塩化ナトリウム1000部、
無水炭酸ナトリウム100部、無水炭酸カリウム50部、32
%水性苛性ソーダ液70容量部及び水100部からなる溶液
を用いて染液吸収率70%でオーバーパジングし、次にな
お8秒間110℃で蒸熱し、引き続いて冷及び温水による
ゆすぎにより、非イオン洗剤を含有する洗たく液中での
煮沸処理により、冷及び温水中での再度のゆすぎ及び乾
燥により仕上げる。
高い均整性及び良好な堅牢性−そのうち特に良好な日光
堅牢性を強調することができる―を有する着色力の良い
帯緑ネーヴイブルーの捺染が得られる。
例9 本発明により使用される個別的染料又はそれらの固体混
合物の固体染料粉末の直接的使用の代りに本発明により
使用される染料を又予め貯蔵安定性水性溶液中で使用す
ることができる。本発明による染料混合物の貯蔵安定性
水性溶液は、例えば上記式(A)の染料及び上記式
(B)の染料又はそれらの混合物の適当な量を水中で緩
衝剤−これは溶液を3乃至7のpH-値にしそして該値を
保ち得る−の添加下溶解し、例えば染料(A)3.5部及
び染料(B)6.5部を水100部中に溶解し、引き続いてpH
-値を燐酸二水素カリウム/燐酸水素二ナトリウム‐緩
衝剤でpH-値5にすることにより得られる。本発明によ
る染料混合物のこの貯蔵安定性液体配合物は又数週間の
貯蔵後染色性を損失することなしに前記の例に記載の染
色法の一方法によりセルロース繊維材料の染色に使用す
ることができる。
例10乃至29 次の表例に於て本発明による別の染料混合物を前記の一
般式を用いて記載し、これら混合物はセルロース繊維材
料の染色に、上記実施例に記載の染色法の一方法によ
り、使用することができる。同様に、夫々の表例に就て
記載のネーヴイブルー‐色調に於て良好な湿潤堅牢性を
例えば特に良好な塩素水堅牢性、乾燥日光‐及び湿潤日
光堅牢性を以て良好な均整性を有する着色力の良い染色
が得られる。
例29 漂白した木綿織物50部を水500部中下記式(F)の染料
0.8部及び例1に於て挙げた染料(B)0.8部の溶液中に
導入し、その中で短時間移動する。
次に水50部中塩化ナトリウム50部及び無水炭酸ナトリウ
ム5部の溶液を添加し、染浴を木綿材料の良好な揺動下
30分以内に60℃に加温し、染色温度をなお20分間保ち、
次に32%水性苛性ソーダ液1容量部を添加し、染色温度
を、染色さるべき材料を更に揺動しながら、60℃で更に
40分間保ち、次に染色材料を浴から取り出し、常法で仕
上げる。
輝かしいネーヴイブルーの色調に於て色の濃い均整な染
色が得られる。
例30乃至37 次の表例に於て本発明による別の染料混合物を前記の一
般式を用いて記載し、これらはセルロース繊維材料の染
色に、例えば上記実施例に記載の染色法の一方法によ
り、使用することができる。同様に、夫々の表例に就て
記載のネーヴイブルー−色調に於て良好な湿順堅牢性例
えば特に良好な塩素水堅牢性、乾燥日光−及び湿潤日光
堅牢性を以て良好な均整性を有する着色力の良い染色が
得られる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(Ia)及び(Ib)に相当する1
    又は多数の染料及び下記一般式(IIa),(IIb),(II
    c)及び(IId)に相当する1又は多数の染料: 〔上記式中個別的式員は互いに同一又は互いに異なる意
    味を有し、 Zはビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Z′はビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Rはスルホ基又は一般式(III) (式中 R8は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
    原子を有するアルキル基であり、 R9は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換することができる
    −を意味するか又はアリール基−これはスルホ及びカル
    ボキシなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換
    されていることができる−であるか又はアリール基によ
    り置換された1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−
    これはアリール残基に於てスルホ及びカルボキシなる群
    からなる1,2又は3個の置換分により置換されているこ
    とができる−である) で示されるスルホンアミド基を示し、 R1は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
    原子を有するアルキル基であり、 R2は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換することができる
    −であるか又はアリール基−これはスルホ及びカルボキ
    シなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換され
    ていることができる−であるか又はアリール基により置
    換された1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これ
    はアリール残基に於てスルホ及びカルボキシなる群から
    なる1,2又は3個の置換分により置換されていることが
    できる−であり、 R3は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換されていることが
    できる−であるか又はスルホ及びカルボキシなる群から
    なる1又は2個の置換分により置換されたフエニル基で
    あり、 R4は水素原子又はスルホ基、カルボキシ基、1乃至4個
    のC-原子を有するアルキル基、1乃至4個のC-原子を有
    するアルコキシ基又は臭素原子であり、 R5は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、1乃至4個の
    C-原子を有するアルキル基、1乃至4個のC-原子を有す
    るアルコキシ基又は臭素原子であり、 R6は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基、ヒドロキ
    シ基、カルボキシ基、スルホ基又は塩素原子であり、 R7はスルホ基、上記一般式(III)のスルホンアミド基
    又はカルボキシ基であり、 nは1,2又は3の数を示しそして Mは水素原子又はアルカリ金属である〕 を、染料(I)及び(II)の90:10乃至10:90重量部の割
    合で含有するか又は主としてこれらからなることを特徴
    とする水溶性繊維反応性染料よりなる組成物。
  2. 【請求項2】一般式(I)及び(II)の染料の量比30:7
    0乃至60:40重量部を有する特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。
  3. 【請求項3】一般式(I)及び(II)の染料の量比30:7
    0乃至50:50重量部を有する特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。
  4. 【請求項4】一般式(I)及び(II)の染料に於て式残
    基Z及びZ′が夫々β‐スルフアトエチル‐基である特
    許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載の組成
    物。
  5. 【請求項5】一般式(I)の染料に於てR1が水素原子を
    そしてRがスルホ基を意味する特許請求の範囲第1項乃
    至第4項のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】一般式(I)の染料に於てR2がβ‐スルホ
    エチル‐、β‐スルフアトエチル‐、β‐スルフアトプ
    ロピル‐、カルボキシメチル‐、β‐カルボキシエチル
    ‐、γ−カルボキシプロピル‐、モノスルホフエニル
    ‐、モノスルホベンジル‐又はβ‐(モノスルホフエニ
    ル)‐エチル‐基を示しそしてR3が2,5-ジスルホフエニ
    ル‐基を意味する特許請求の範囲第1項乃至第5項のい
    ずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項7】一般式(II)の染料に於てR4及びR5が夫々
    水素原子を意味し、R6がアミノ基に対するメタ‐位に於
    ける塩素原子でありそしてR7がスルホ基又は一般式(II
    I)−該式中R8は水素原子を示しそしてR9は一般式(II
    I)に就いて記載の意味を有する−のスルホンアミド基
    を意味する特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか
    に記載の組成物。
  8. 【請求項8】一般式(I)の一種に相当する染料が一般
    式(IV) (式中Xはスルホ‐又はスルフアト基を示し、Zはβ‐
    スルフアトエチル‐基である) で示される染料でありそして一般式(II)の一種に相当
    する染料が一般式(V) (式中Mは特許請求の範囲第1項記載の意味を有する) で示される染料である特許請求の範囲第1項乃至第3項
    のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項9】下記一般式(Ia)及び(Ib)に相当する1
    又は多数の染料及び下記一般式(IIa),(IIb),(II
    c)及び(IId)に相当する1又は多数の染料: 〔上記式中個別的式員は互いに同一又は互いに異なる意
    味を有し、 Zはビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Z′はビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Rはスルホ基又は一般式(III) (式中 R8は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
    原子を有するアルキル基であり、 R9は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換することができる
    −を意味するか又はアリール基−これはスルホ及びカル
    ボキシなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換
    されていることができる−であるか又はアリール基によ
    り置換された1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−
    これはアリール残基に於てスルホ及びカルボキシなる群
    からなる1,2又は3個の置換分により置換されているこ
    とができる−である) で示されるスルホンアミド基を示し、 R1は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
    原子を有するアルキル基であり、 R2は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換することができる
    −であるか又はアリール基−これはスルホ及びカルボキ
    シなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換され
    ていることができる−であるか又はアリール基により置
    換された1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これ
    はアリール残基に於てスルホ及びカルボキシなる群から
    なる1,2又は3個の置換分により置換されていることが
    できる−であり、 R3は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換されていることが
    できる−であるか又はスルホ及びカルボキシなる群から
    なる1又は2個の置換分により置換されたフエニル基で
    あり、 R4は水素原子又はスルホ基、カルボキシ基、1乃至4個
    のC-原子を有するアルキル基、1乃至4個のC-原子を有
    するアルコキシ基又は臭素原子であり、 R5は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、1乃至4個の
    C-原子を有するアルキル基、1乃至4個のC-原子を有す
    るアルコキシ基又は臭素原子であり、 R6は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基、ヒドロキ
    シ基、カルボキシ基、スルホ基又は塩素原子であり、 R7はスルホ基、上記一般式(III)のスルホンアミド基
    又はカルボキシ基であり、 nは1,2又は3の数を示しそして Mは水素原子又はアルカリ金属である〕 を、染料(I)及び(II)の90:10乃至10:90重量部の割
    合で含有するか又は主としてこれらからなる水溶性繊維
    反応性染料よりなる組成物を含有し、染料(I)及び
    (II)の全含有率10乃至40重量%及びpH-値4乃至7を
    有する溶液殊に水溶液。
  10. 【請求項10】カルボンアミド基含有又はヒドロキシ基
    含有繊維材料を染色(捺染を包含する)する方法に於
    て、下記一般式(Ia)及び(Ib)に相当する1又は多数
    の染料及び下記一般式(IIa),(IIb),(IIc)及び
    (IId)に相当する1又は多数の染料: 〔上記式中個別的式員は互いに同一又は互いに異なる意
    味を有し、 Zはビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Z′はビニル基又はβ‐スルフアトエチル‐基であり、 Rはスルホ基又は一般式(III) (式中 R8は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
    原子を有するアルキル基であり、 R9は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換することができる
    −を意味するか又はアリール基−これはスルホ及びカル
    ボキシなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換
    されていることができる−であるか又はアリール基によ
    り置換された1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−
    これはアリール残基に於てスルホ及びカルボキシなる群
    からなる1,2又は3個の置換分により置換されているこ
    とができる−である) で示されるスルホンアミド基を示し、 R1は水素原子又は場合により置換された1乃至4個のC-
    原子を有するアルキル基であり、 R2は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換することができる
    −であるか又はアリール基−これはスルホ及びカルボキ
    シなる群からなる1,2又は3個の置換分により置換され
    ていることができる−であるか又はアリール基により置
    換された1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これ
    はアリール残基においてスルホ及びカルボキシなる群か
    らなる1,2又は3個の置換分により置換されていること
    ができる−であり、 R3は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基−これはス
    ルフアト、スルホ、カルボキシ及びホスフアトなる群か
    らなる1又は2個の置換分により置換されていることが
    できる−であるか又はスルホ及びカルボキシなる群から
    なる1又は2個の置換分により置換されたフエニル基で
    あり、 R4は水素原子又はスルホ基、カルボキシ基、1乃至4個
    のC-原子を有するアルキル基、1乃至4個のC-原子を有
    するアルコキシ基又は臭素原子であり、 R5は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、1乃至4個の
    C-原子を有するアルキル基、1乃至4個のC-原子を有す
    るアルコキシ基又は臭素原子であり、 R6は1乃至4個のC-原子を有するアルキル基、ヒドロキ
    シ基、カルボキシ基、スルホ基又は塩素原子であり、 R7はスルホ基、上記一般式(III)のスルホンアミド基
    又はカルボキシ基であり、 nは1,2又は3の数を示しそして Mは水素原子又はアルカリ金属である〕 を、染料(I)及び(II)の90:10乃至10:90重量部の割
    合で含有するか又は主としてこれらからなる水溶性繊維
    反応性染料よりなる組成物又はこの組成物を含有し、染
    料(I)及び(II)の全含有率10乃至40重量%及びpH-
    値4乃至7を有する溶液を上記繊維材料に適用し、そし
    て加温又はアルカリ性剤又はこの両者の作用により上記
    繊維材料上に染料を固着させることを特徴とする上記方
    法。
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