JPH0682195B2 - 写真感光材料用包装材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料を脱酸素、防湿、遮光、ガスバリ
ヤ状態で密封包装する包装材料に関するものである。

〔従来の技術〕

写真感光材料のように、光に曝されるとその品質価値を
失うものについては、光を完全に遮る包装袋が使用され
ている。この包装袋には遮光性のほか十分な物理強度が
必要であり、さらに、ヒートシール適性が必要である。
また、摩擦による帯電を防止するために帯電防止性も必
要である。

従来、このような包装袋に使用される包装材料として
は、第８図に示すように、遮光性物質を含有した高圧法
分岐状低密度ポリエチレン（以下LDPEと表示）樹脂フィ
ルム13aとアルミニウム箔８と晒クラフト紙４とをLDPE
樹脂溶融押出し接着剤層３で順次積層した積層フィルム
があった。

また、本発明者は一軸延伸高密度ポリエチレン（以後HD
PEと表示）樹脂フィルムのクロスラミネートフィルム
に、遮光性物質と帯電防止剤のうち少なくともいずれか
一方を含有するLDPE樹脂フィルムを積層した積層フィル
ムを提案した（実公昭56-19087号公報）。さらに、ヒー
トシール性と遮光性を改善したクロスラミネートフィル
ムを有する包装材料も提案した（実公昭61-20590号公
報）。

さらに、直鎖状低密度ポリエチレン（以後Ｌ−LDPEと表
示）樹脂にカーボンブラックを添加した樹脂組成のフィ
ルムを用いた積層フィルムよりなる包装材料を提案した
（特開昭61-189936号公報、特開昭62-18547号公報）。

さらに、また、金属蒸着フィルムの両側に、遮光性物質
を含むＬ−LDPE樹脂系フィルムを積層した感光材料用包
装材料を提案した（特開昭61-54934号公報）。

一方、一般用途の脱酸素剤の包装体に関しては実開昭57
-11765号公報、実開昭61-8567号公報、実開昭62-38853
号公報、実開昭62-18527号公報等で開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、これらの包装材料は、遮光性、ガスバリヤ性、防
湿性、密封性が優れており、ほとんどの写真感光材料の
品質を長期間（有効期間）確保できる優れた包装袋とし
て実用化されてきた。

しかし、これらの包装材料を用いた包装袋では、写真感
光乳剤層中の色素やカプラー等を破壊する水分や酸素、
揮発性物質、ガス物質等が長期間に僅かずつ包装袋中に
充満し、カブリの発生や感光度の異常な増減、画像の冴
えの喪失、発色濃度の異常な低下および親水性のゼラチ
ンを含む写真感光乳剤層が水分により膨潤して接着した
り光沢ムラを発生した。また8mmフィルムやJ-135型フィ
ルムやポケットインスタマチックフィルム、ディスクフ
ィルム、映画用フィルム、ミニラボ用印画紙等の帯状写
真感光材料では、走行不良や引き出し抵抗が大きくなっ
て撮影や現像処理ができなくなる等種々の問題が発生し
た。

また、脱酸素のため従来の一般用途の脱酸素剤の包装体
を用いて包装袋に適用した場合、脱酸素剤の包装体が多
孔質フィルムや多孔質不織布等を用いていたりするた
め、酸素との反応により急激な熱の発生や脱酸素剤（酸
素吸収物質）が包装体から洩れて写真感光材料に付着
し、スポットの発生など各種の品質低下を惹起するため
包装袋に実用化するには問題があった。又、包装袋内に
１つづつ挿入するための工数増によるコストアップ等の
問題があった。

上述の写真感光材料の写真性への悪影響の問題は遮光性
物質や各種添加剤等でも発生し、その他ボール紙や挟み
紙、紙巻芯等に用いる紙の種類、pH、添加剤によっても
発生し、特に未晒クラフト紙や半晒クラフト紙を用いた
場合には、紙のpHを6.0〜9.0の中性にしないと写真感光
材料に有害作用を起すホルマリンガスやアセトアルデヒ
ドガス、イオウ化合物ガス等の発生によりカブリや感光
度の変化等の各種の品質低下故障が発生すると言われて
きた。

この為に写真感光材料用包装袋に用いる紙としては、中
性紙や晒クラフト紙や無塵紙や合成紙が好ましく、中性
紙に関するものとして特開昭58-147736号公報、特開昭5
8-149398号公報、特開昭58-174696号公報、特開昭59-53
799号公報、特開昭59-199900号公報、特開昭60-59195号
公報、特開昭60-185894号公報、特開昭60-185899号公
報、特開昭60-185900号公報、特開昭60-194199号公報、
特開昭61-55295号公報、特開昭61-138798号公報、特開
昭61-181677号公報、特開昭62-184196号公報、特開昭62
-199898号公報、実開昭62-179957号公報、特公昭62-420
79号公報、特公昭62-42080号公報、USP2,785,067号明細
書、USP2,865,743号明細書、Brit1,373,788号明細書）
等がある。

遮光性物質ではヒートシール層として用いる遮光性フィ
ルム中のカーボンブラックがその種類やpH、含有遊離イ
オウにより写真感光材料にカブリや感光度に異常な増減
を発生する。また各種脂肪酸や脂肪酸化合物、酸化還元
物質、揮発性物質（塩素ガス、ミネラルスピリットや残
留モノマー等）などにより、悪臭の発生と写真感光材料
にカブリや感光度の異常等の品質低下故障を発生する。
また、写真感光材料中にもホルマリンやフェノールやア
ンモニアや塩素や臭素やアセトアルデヒドや酢酸等の各
種悪臭物質や写真感光材料に悪影響を及ぼす各種物質が
含まれており、商品価値の低下だけでなく品質低下等の
各種の問題が発生していた。

本発明の第１の目的は、前記の問題点を解決し、密封袋
内の写真感光材料に悪影響を及ぼす酸素を除去し、防湿
性、ガスバリヤ性、遮光性、密封性を確保すると共に密
封包装袋内に発生する悪臭や写真感光材料に悪影響を及
ぼす有害ガス、揮発性物質を減少できる新規な写真感光
材料用包装袋を提供することを目的としている。

本発明の第２の目的は、密封袋内の紙巻芯や保護当て
紙、挟み紙、緩衝材、プラスチック及びこれらに添加さ
れる各種の添加剤として、市販の安価な材料を用いても
写真感光材料に対する悪影響を低減でき、且つ写真感光
材料に用いられている支持体や乳剤層やバッキング層や
樹脂層中の悪臭物質（フェノール、アンモニア、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等）や写真性有害物質の
影響を低減可能にすることにより従来の厳選された高価
な材料から安価な市販材料への転換を可能にして入手を
容易にすると共に大巾なコストダウンを実現可能にした
新規な写真感光材料用包装材料を提供することを目的と
している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
って、特殊な酸素吸収物質を含有するフレキシブルシー
トを用いた積層シートを用いることにより解決したもの
である。

すなわち、本発明の写真感光材料用包装材料は、酸素吸
収物質を含有した厚さ６μｍ〜3mmのフレキシブルシー
トの外側の面には酸素透過度50cc/m²・24時間・atm未満
かつ水蒸気透過度10g/m²・24時間以下のフレキシブルシ
ートを、内側の面には酸素透過度が50cc/m²・24時間・a
tm以上の遮光性物質を含むヒートシール可能な熱可塑性
樹脂フィルムからなるフレキシブルシートを積層した完
全遮光性を有することを特徴として構成したものであ
る。

前記酸素透過度50cc/m²・24時間・atm未満かつ水蒸気透
過度10g/m²・24時間以下のフレキシブルシート（以下、
難酸素透過性フレキシブルシートという）は包装袋の外
側の面（大気側）に使用し、外部からの酸素及び水蒸気
の侵入を防ぐ。酸素透過度が50cc/m²・24時間・atm以上
のフレキシブルシート（以下、易酸素透過性フレキシブ
ルシートという）は包装袋の内側の面（写真感光材料
側）に使用し、包装材料の中心層を形成している酸素吸
収物質を含有したフレキシブルシート（以下、酸素吸収
性フレキシブルシートという）に移行させると同時に酸
素吸収物質が写真感光材料に付着したり悪影響を及ぼさ
ないようにするものである。酸素吸収性フレキシブルシ
ートは、易酸素透過性フレキシブルシートを透過した酸
素等を酸素吸収物質に保有させるものである。

酸素吸収性フレキシブルシートは、酸素吸収物質を熱可
塑性樹脂フィルム、紙、金属箔、金属薄膜加工フレキシ
ブルシート、不織布、発泡シート、繊維、ゴムシート等
のフレキシブルシートに塗布及び／又は付着及び／又は
含浸及び／又は含有せしめたものである。

酸素吸収性フレキシブルシートの厚さは、特に限定され
ないが製袋適性、及び積層適性、コスト及び酸素吸収能
力等の点から、6mm〜3mm、好ましくは10μｍ〜1mmであ
る。

この厚さは酸素吸収物質の濃度やフレキシブルシートの
密度により大きく変化するが、あまり厚すぎると包装袋
として剛性が高くなり過ぎたり、製袋適性が悪くなりす
ぎかつ高価になり実用化困難である。

代表的なフレキシブルシートとしては、熱可塑性樹脂フ
ィルム、例えば各種ポリエチレン樹脂、エチレン共重合
体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、オリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂などの公知のフィルム、及
びそれらの変性樹脂のフィルムがある。また、金属箔、
金属薄膜加工フレキシブルシート、セルロースアセテー
トフィルム、セロファン、ポリビニルアルコール、各種
の紙、不織布、等がある。

特に好ましいフレキシブルシートは、坪量が20〜400g/m
²の各種の紙（未晒クラフト紙、半晒クラフト紙、晒ク
ラフト紙、ヒネリ原紙、中性紙、クルパック紙、デュオ
ストレス紙、白板紙、写真用原紙、純白ロール紙、コー
ト紙、模造紙、グラシン紙）、等がある。

なお、これらのフレキシブルシートは、層構成の組み合
せ方により難酸素透過性フレキシブルシート、易酸素透
過性フレキシブルシートにも用いられる。なお、本発明
はこれらに限定されるものではなく要求される特性を有
するフレキシブルシートはすべて使用できる。

酸素吸収性フレキシブルシートに用いられる酸素吸収物
質は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩、ハイ
ドロキノン、カチコール、レゾルシン、ピロガロール、
没食子塩、アスコルビン酸、及び／又はその塩、イソア
スコルビン酸及び／又はその塩、グルコース、リグニ
ン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシア
ニソール、第１鉄塩、鉄粉等の金属粉含有脱酸素剤、炭
酸ガス発生型脱酸素剤、炭酸ガス吸収型脱酸素剤、クリ
スパール、ゼオライト、ハイトロサルファイト、グルコ
ースオキシターゼ、サルコミン、アルカリ金属硫化物、
炭酸アルカリ、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウム明礬、
リン酸水素２ナトリウム12水塩、ケイ酸ナトリウム含水
塩、ホウ酸ナトリウム含水塩、ケイ酸硫酸第１鉄７水
塩、活性白土、モルデナイト等がある。

そして、これらの酸素吸収物質の１種又は２種以上を選
んで用いる。

好ましくは、ハイドロサルファイトを主成分とするも
の、Ｌ−アルコルビン酸等の有機物質を主成分とするも
の、鉄粉を主成分とするもの、鉄とケイ酸・硫酸第１鉄
７水塩、ナトリウム明ばん、リン酸水素２ナトリウム12
円、ケイ酸ナトリウム含水塩、ホウ酸ナトリウム含水塩
よりなる群より選ばれた少なくとも１種との混合組成
物、ハイドロサルファイトと水酸化カルシウム又は重炭
酸ナトリウム及び活性炭、鉄粉と促進塩類と含水物質、
被酸化性の金属粉とチオ硫酸ナトリウムと固体状反応助
材、鉄粉とチオ硫酸ナトリウムと活性炭、活性酸化鉄、
金属酸化物、パラジウム、糖類、酵素系である。

代表的な難酸素透過性フレキシブルシートの代表例は、
各種金属薄膜加工フレキシブルシートやアルミニウム箔
やアイアンホイル等の各種金属層を含む積層フィルム、
塩化ビニリデン樹脂フィルム、塩化ビニリデン塗布各種
プラスチックフィルム（例えば二軸延伸ポリエステル樹
脂フィルム、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、二軸延
伸ポリプロピレン樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレン
樹脂フィルム、二軸延伸ポリスチレン樹脂フィルム等及
び前記樹脂を用いた一軸分子配向フィルム等のプラスチ
ックフィルム）及び塩化ビニリデン塗布セロハン、塩化
ビニリデン塗布紙、塩化ビニリデン塗布ポリビニルアル
コール樹脂フィルム、等の１層以上より構成されるのが
好ましいが本発明の請求の範囲の特性を満足する組み合
せになればよいのでこれらに限定されないことは言うま
でもない。

上記構成のうち特に難酸素透過性フレキシブルシートと
して好ましいのは、金属箔または金属薄膜加工フレキシ
ブルシートを少なくとも１層以上含むものである。

金属薄膜加工フレキシブルシートは、フレキシブルシー
トに金属の薄膜加工を施したものである。

金属薄膜加工方法（金属薄膜形成方法とも言う）として
は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法、電子ビーム蒸着法など従来公知の薄膜形成法等が
あり、フレキシブルシートの両面又は片面に設けること
ができる。

金属薄膜にはAl、Sn、Zn、Co、Cr、Ni、Fe、Cu等の金属
単体、合金、その他薄膜形成可能な金属はすべて使用で
きるが、コスト、加工しやすさの点でアルミニウム（A
l）が最も適している。最も好ましいのはアルミニウム
真空蒸着二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムである。

金属薄膜加工層は積層体としての物理強度、遮光性、帯
電防止性と防湿性確保及びコスト、品質の点から55〜12
00Åの厚さが好ましい。即ち厚さが55Å未満では金属薄
膜加工フレキシブルシートだけでは金属薄膜加工層の両
面の層に発生する帯電を減少させることができない上に
金属薄膜加工層の両面の層の厚さ増加をしないと写真感
光材料用包装材料として必要な防湿性、遮光性を確保す
ることが出来ない。また、厚さが1200Åを越えると、帯
電防止性、防湿性、遮光性は確保できるがコスト及び真
空蒸着法等では加熱によるフレキシブルシートの劣化、
出来上がった積層フィルムの物理強度低下等の点で問題
があり、実用化困難である。アルミニウム真空蒸着膜の
場合、70Å以上、通常の用途には80〜800Åの厚さが好
ましく、さらに好ましくは100〜600Åである。

金属薄膜加工層を支持するフレキシブルシートとして
は、写真感光材料用包装材料として薄層で物理強度が大
きく、防湿性、ガスバリヤー性に優れたものであれば、
厚さ５〜100μｍのあらゆる紙状またはフィルム状のシ
ートが使用される。

特に本発明品としては好ましいのは包装材料の薄層化と
コストダウン及び物理強度確保のため厚さが８〜70μｍ
の各種の紙、合成紙、セロハン、熱可塑性樹脂フィルム
等であり、最も好ましいのは厚さが10〜40μｍの一軸又
は二軸分子配向したポリプロピレン樹脂フィルム、ポリ
エステル樹脂フィルム、高密度ポリエチレン樹脂フィル
ム、ポリアミド樹脂フィルム、及びこれらのいずれかの
樹脂と他の樹脂との混合樹脂フィルムである。ポリプロ
ピレン樹脂フィルムでは無延伸フィルムも物理強度が大
きく安価で好ましい。高密度ポリエチレン樹脂を用いて
ブロー比を大きくした極薄強化フィルムは物理強度が大
きく安価で特に好ましい。また、アルミニウム蒸着紙も
好ましい。

必要なら金属薄膜加工層の上に保護層を設けてもよい。

金属薄膜保護層としてはブチラール樹脂、アクリル樹
脂、酢酸繊維素等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）樹脂、
各種ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等適宜の樹
脂が使用できる。

また、ワックス、ゼラチン、ポリビニルアルコール等も
使用できる。

金属薄膜加工層の保護層は極薄の厚さで形成するのがよ
い。押出しラミネート法で設ける場合でも50μｍ以下に
しないと静電気の除去は不十分となる。

公知の各種の溶液塗布法又はスプレー塗布法等により５
μｍ以下の厚さにすると金属薄膜加工層の保護ができ静
電気の除去効果も大である。

なお、フレキシブルシート、遮光フィルム、接着層、金
属薄膜保護層に帯電防止剤（含む各種界面活性剤）やカ
ーボンブラック、アルミニウム粉末、アルミニウムペー
スト等の金属粉末や炭素繊維、金属繊維や金属フレーク
等の導電物質等を混入することもでき、このようにすれ
ば、静電気の除去はさらに万全となる。

次に市販の難酸素透過性フレキシブルシートの代表例を
記載するが、本発明はこれらに限定されないことは言う
までもない。

アルミニウム真空蒸着熱可塑性樹脂フィルム（PET、ナ
イロン、PP、HDPE、PC、PS、PVC等）、アルミニウム真
空蒸着紙、布や紙（グラシン紙、セロハン、合成紙、不
織布、紙等）多層共押出しフィルム（例、住友ベークラ
イト製CEL 5501 Ａ、ナイロン、エチレンビニルアル
コール共重合体樹脂等の厚さ140μｍの４層共押出しフ
ィルム、酸素透過度2.0cc/m²時間・atm、透湿度4.0g/m²
・24時間）、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル系共
重合体樹脂二軸延伸フィルム（例、旭化成工業製サラン
UBフィルム、サラン UB＃15、厚さ15μｍ、酸素透過度
1.0cc/m²・24時間・atm、透湿度1.0g/m²・24時間）、塩
化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィル
ム（例、ダイセル製KOP＃2000、厚さ20μｍ、酸素透過
度10g/m²・24時間・atm、透湿度5g/m²・24時間）、エチ
レン・酢酸ビニルエステル共重合体樹脂ケン化物二軸延
伸フィルム（例、クラレ製エバールEF−XL、厚さ15μ
ｍ、酸素透過度25cc/m²・24時間・atm、透湿度100g/m²
・24時間）、ポリアクリロニトリル系インフレーション
フィルム（例、タマポリ製ハイトロンBX、厚さ30μｍ、
酸素透過度12cc/m²・24時間・atm、透湿度70g/m²・24時
間）この難酸素透過性フレキシブルシートは、酸素透過
度が50cc/m²・24時間・atm未満である。

この特性を確保するためにフレキシブルシート単独及び
／又は他のフレキシブルシートと組み合せ、積層フィル
ムとして使用したり、金属薄膜加工層や塩化ビニリデン
塗布層をもうけた構成等により使用される。

この酸素透過度は、20℃dry条件でASTM D-1434試験法
に準ずる測定値である。

また、水蒸気透過度が10g/m²・24時間以下である。この
特性を確保するためにフレキシブルシート単独及び／又
は他のフレキシブルシートと組み合せ、積層フィルムと
して使用したり、金属薄膜加工層や塩化ビニリデン塗布
層をもうけた構成等により使用される。

この水蒸気透過度は、40℃90％RHの恒温恒室槽を用いて
JIS Z-0208（カップ法）で測定した値である。

酸素吸収性フレキシブルシートの他方の面に積層される
易酸素透過性フレキシブルシートは、前記酸素吸収性フ
レキシブルシートに記載したフレキシブルシートを用い
ることができる。

易酸素透過性フレキシブルシートは、遮光性物質を含む
ヒートシール可能な熱可塑性樹脂フィルムで形成されて
おり、エチレン共重合体樹脂を含むフィルムが好まし
い。

この代表例として、カーボンブラックとエチレン共重合
体樹脂を含む遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムがあ
る。特にエチレン共重合体樹脂がＬ−LDPE樹脂である遮
光性ポリオレフィン樹脂フィルムが安価で特性が優れて
いるので好ましい。一方ヒートシール性を有するものと
してポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フ
ィルム、エチレン、プロピレンを主体とした共重合体樹
脂の未延伸フィルムがある。

易酸素透過性フレキシブルシートとして最も好ましいの
は、Ｌ−LDPE樹脂の遮光性物質を含む遮光性ポリオレフ
ィン樹脂フィルムである。

Ｌ−LDPE樹脂は第３のポリエチレン樹脂と称され、中低
圧法、高圧法両ポリエチレン樹脂の利点を併せもつ省エ
ネルギー、省資源という時代の要請に合致する低コス
ト、高強度の樹脂である。このＬ−LDPE樹脂は低圧法又
は高圧改良法でエチレンと炭素数が３〜13個、好ましく
は４〜10個のα−オレフィンを共重合させたコポリマー
で線状の直鎖に短分岐をもった構造の低中密度のポリエ
チレン系樹脂である。

α−オレフィンとしてはブテン−１、オクテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１な
どが使用され、密度は一般に低、中密度のポリエチレン
樹脂程度とされているが市販品では0.87〜0.95g/cm³の
範囲内にあるものが多い。

これらのＬ−LDPE樹脂の中で物理強度とヒートシール強
度の点から特に好ましいのは、メルトインデックス（以
後MIと表示）が0.8〜30g/10分（JIS K6760）、密度が
0.870〜0.940g/cm³（JIS K6760）、そしてα−オレフ
ィンの炭素数が６〜８個の液相法プロセスと気相法プロ
セスで得られたものである。

特に好ましい代表的な例を商品名であげると、ポリエチ
レンにα−オレフィン側鎖として炭素数６個の４−メチ
ルペンテン−１を導入した三井石油化学（株）のウルト
ゼックス及びα−オレフィン側鎖として炭素数８個のオ
クテン−１を導入した出光石油化学（株）のMORETECとD
SM社のスタミレックスとダウケミカル社のダウレックス
がある（以上６社品とも液相法プロセスで得られたＬ−
LDPE樹脂である。）。低圧法の気相法プロセスで得られ
た好ましい代表的な例を商品名であげると、α−オレフ
ィン側鎖として炭素数６個のヘキセン−１を導入した日
本ユニカー（株）のTUFTHENE及びUCC社のTUFLIN等があ
る。

また、最近発売された超低密度直鎖状低密度ポリエチレ
ン樹脂、例えばUCC社のNUC−FLXや住友化学（株）のエ
クセレンVLも好ましい（以上２社品ともα−オレフィン
が炭素数４個のブテン−１を使用している。）。

これら内側の面に積層する易酸素透過性フレキシブルシ
ートとして好ましい熱可塑性樹脂フィルムは、Ｔダイ法
フィルム、キャスティング法フィルム、インフレーショ
ン法フィルム、エクストルージョンラミネート法フィル
ム、ドライラミネート法フィルム、ウェットラミネート
法フィルム、ホットメルトコート法フィルム等で形成さ
れる。これらは２層以上例えば多層共押出しフィルムと
して用いても、２つ以上を組み合わせて用いても、２つ
以上の同一又は異る層を接着剤層を介して積層した積層
フィルムの構成で用いても良い。

いずれにしても、酸素吸収透過度が50cc/m²・24時間・a
tm以上であり、鉄などのような酸素吸収物質が直接写真
感光材料に接触しないような層構成で、かつ輸送運搬中
に破損して酸素吸収性物質の粉末が写真感光材料に付着
したり触れることを防ぐ厚さと物理強度を持ったフレキ
シブルシートであればよい。

このヒートシール可能な易酸素透過性フレキシブルシー
トは酸素透過度が50cc/m²・24時間・atm以上である。

以上の酸素吸収性フレキシブルシート、難酸素透過性フ
レキシブルシート、ヒートシール可能な易酸素透過性フ
レキシブルシートの３シートを、酸素吸収性フレキシブ
ルシートを中心にして積層するには種々の方法で行うこ
とができる。

例えば熱接着法（熱板接着法、火炎溶融接着法、インパ
ルス接着法、超音波接着法）、接着剤による方法（湿式
ラミネート法、乾式ラミネート法、ホットメルトラミネ
ート法、エクストルージョンラミネート法、共押出しラ
ミネート法）、等が使われる。

前記積層フィルムが１工程で作成されて、酸素吸収性フ
レキシブルシートが難酸素透過性フレキシブルシート及
び易酸素透過性フレキシブルシートとコンタミネーショ
ンすることなく作成されることが望ましく、例えば次の
ように、タンデムラミネート工程の第１ラミネーターに
より難酸素透過性フレキシブルシートと酸素吸収性フレ
キシブルシートを積層し、第２ラミネーターにより酸素
吸収性フレキシブルシートと易酸素透過性フレキシブル
シートを積層することにより、酸素吸収性フレキシブル
シートが難酸素透過性フレキシブルシート及び易酸素透
過性フレキシブルシートとコンタミネーションすること
なく作成することができる。また、難酸素透過性フレキ
シブルシートに直接酸素吸収性フレキシブルシート、易
酸素透過性フレキシブルシートの順で多層共押出しエク
ストルージョンラミネート法により形成してもよい。又
少なくとも上記難酸素透過性フレキシブルシート、酸素
吸収性フレキシブルシート、易酸素透過性フレキシブル
シートの順で積層されている多層共押出しフィルムをイ
ンフレーションフィルム法等で形成してもよい。

積層に使用される接着剤の代表的なものとして、各種ポ
リエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂等のポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂熱溶融接着剤、エチレン−プロピ
レン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等のエ
チレン共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹
脂、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂熱溶融接着剤そ
の他熱溶融型ゴム系接着剤等がある。

エマルジョン型接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、
酢酸ビニル−エチレン共重合物、酢酸ビニルとアクリル
酸エステル共重合物、酢酸ビニルとマレイン酸エステル
共重合物、アクリル共重合物、エチレン−アクリル酸共
重合物等のエマルジョンがある。

ラテックス型接着剤としては、天然ゴム、スチレンブタ
ジエンゴム（SBR）、アクリロニトリルブタジエンゴム
（NBR）、クロロプレンゴム（CR）等のゴムラテックス
がある。

ドライラミネート用接着剤としてはイソシアネート系接
着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等があ
り、その他、バラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体樹脂等をブレンドし
たホッメルトラミネート接着剤、感圧接着剤、感熱接着
剤等公知の接着剤を用いることもできる。

エクストルージョンラミネート用ポリオレフィン系樹脂
接着剤をより具体的にいえば、各種ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂からなる重合物
及びエチレン共重合体（EVA、EEA等）樹脂の他、Ｌ−LD
PE樹脂の如く、エチレンに一部他のモノマー（α−オレ
フィン）を共重合させたもの、Dupont社のサーリン、三
井ポリケミカル社のハイミラン等のアイオノマー樹脂
（イオン性共重合体）や、三井石油化学（株）のアドマ
ーや三菱油化（株）のMODICやダウケミカル社のプリマ
コール等の接着性樹脂がある。その他紫外線硬化型接着
剤等も最近使われはじめた。特にLDPE樹脂とＬ−LDPE樹
脂が安価でラミネート適性に優れているので好ましい。
又前記記載の樹脂を２種以上ブレンドして各樹脂の欠点
をカバーした混合樹脂は特に好ましい。

熱可塑性樹脂を用いたエクストルージョンラミネート法
による接着剤層の厚さは、通例６μｍ〜50μｍ、好まし
くは10μｍ〜20μｍとなるが、コスト、接着強度、ラミ
ネート速度、積層体の全厚さ等に基づいて定められるの
で、この数値には特に限定されない。

積層用接着剤層の接着強度向上方法の代表例を以下に記
す。ラミネート業界で使用されている接着促進剤または
架橋剤を総称してAC剤（Anchor Coating Agent）と呼
んでいる。このAC剤は単なる接着剤と異なり、化学的に
接着する意味で接着剤とは区別してPrimerあるいはAdne
sion Promoter等とも呼ばれる。AC剤の代表例を次に記
す。

有機チタネート系（チタン系）アンカーコート剤、ポリ
エチレンイミン系（イミン系）アンカーコート剤、イソ
シアネート系アンカーコート剤、ポリエステル系及びウ
レタン系アンカーコート剤、ポリオレフィン系カンカー
コート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤である。

AC層は極薄の厚さで形成するのがよい。AC剤のコーティ
ング方法としてはグラビアロールコーティング法、キス
ロールコーティング法、滴下コーティング法、バーコー
ティング法、リバースロールコーティング法、ダイレク
トロールコーティング法、エアナイフコーティング法等
が利用される。

エクストルージョンラミネート接着剤層の接着強度を向
上させる物理的表面処理法の代表例を以下に記す。これ
らを２種以上併用してもよく、またAC処理と組み合わせ
てもよい。

フレーム（火焔）処理、プラズマ処理、コロナ放電処
理、サンドブラスト処理、化学薬品処理、オゾン処理、
プレヒート処理、紫外線照射処理、高周波加熱処理、電
気誘導加熱処理、マイクロウェーブ処理等がある。

本発明の包装材料では、遮光性を確保するために遮光性
を有する層を少なくとも１層具備している。

この遮光性を有する層は、難酸素透過性、吸水性、及び
易酸素透過性の３フレキシブルシートのそれぞれまたは
いづれかのフレキシブルシートであっても、接着剤層で
あっても、本発明に必須の上記フレキシブルシート以外
のさらに積層される各種フレキシブルシートであっても
よい。

遮光性を有するようにするためには、遮光性物質を添加
して行う。この遮光性物質は各層に混練または分散可能
であって、可視光線及び紫外線等を透過させないものを
いう。本発明に使用可能な遮光性物質としては、各種カ
ーボンブラック、窒化チタン、グラファイト、酸化鉄、
亜鉛華、酸化チタン、クレー、アルミニウム粉末、アル
ミニウムペースト、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリ
ウム、タルク、カドミウム系顔料、弁柄、コバルトブル
ー、銅フタロシアニン系顔料、モノアゾ又はポリアゾ系
顔料、アニリンブラック等の有機系顔料や無機系顔料及
び着色染料等が挙げられる。

これらの遮光性物質の中では、品質、コスト、遮光能力
等の点で、光を吸収しやすい着色顔料特に黒色顔料のカ
ーボンブラックと窒化チタンとグラファイトが好まし
い。

カーボンブラックは原料によりガスブラック、ファーネ
スブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラッ
ク、チャンネルブラック、油煙、松煙、アニマルブラッ
ク、サーマルブラック、ランプブラック、ベジタブルブ
ラック等に分類される。

これらのカーボンブラックの中では、pH5〜９特にpH6〜
８、平均粒子径10〜200μｍのものが好ましく、特にpH6
〜９、平均粒子径15〜50μｍのファーネスカーボンブラ
ックが安価で遮光能力が大きく混練分散性が優れている
点で好ましい。このようなpH及び粒子径のものを使用す
ることによって、写真感光材料のカブリの発生が少な
く、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、
塊り状の不均一物質、フィッシュアイ及びピンホールが
発生しにくい等の数々の利点を有する包装材料を製造で
きる。

本発明の包装材料では遮光性、コスト、物性向上の目的
からファーネスカーボンブラックが好ましく、高価では
あるが帯電防止効果を有するアセチレンカーボンブラッ
ク、ケッチェンカーボンブラックも好ましい。

カーボンブラックの含有量は0.05〜15.0重量％である。
0.05重量％未満では遮光性を確保するためにさらに他の
遮光層を積層する必要があり15.0重量％をこえるとフィ
ルムの物理強度やヒートシール性が低下し、コストアッ
プになる。

遮光性物質を各層に配合する方法としては、従来からよ
く行われているマスチーバッチ着色法やコンパウンド着
色法等の他に安価なダイカラーグラニュー法がある。上
記遮光性物質は使用樹脂、使用機械、コスト等により使
用形態としてドライカラー、ペースト状着色剤、リキッ
ドカラー、ダイカラーグラニュー、マスターバッチ、染
顔料、カラードペレットがある。

本発明の包装材料に用いる各種フレキシブルシートに
は、熱安定性向上、取り扱い易さの向上、その他の性能
向上等のために必要により酸化防止剤や滑剤およびその
他の添加剤を添加するのが好ましい。

酸化防止剤としては、フェノール系のものとして、ｎ−
オクタデシル−３（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル４′ヒド
ロキシフェニル）プロピネート、2,6ジ−ｔ−ブチル４
−メチルフェノール、2,6ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、4,4′−チオビス（３−メチル６−
ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−
β（3,5−ジ−４−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン等がある。

硫黄系のものとして、ジラウリル−3,3′−チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネ
ート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジス
テアリル−３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル
‐3,3′‐チオジプロピオネート等がある。

燐系のものとして、トリノニルフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト等である。

中でも特に好ましいのはフェノール系酸化防止剤であ
る。

特に2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）や低
揮発性の高分子量クレゾール型酸化防止剤（商品名lreg
anox1010,lreganox1076,TOPanol CA,Ionox330等）やジ
ラウリルチオジプロピオネートやジステアリルチオジプ
ロピオネートやジアルキスフォスフェート等の１つ以
上、特に２つ以上を併用するのが効果的である。

添加量は単独使用の場合でも２種以上の併用の場合でも
合計量が0.001〜1.0重量％が好ましい。

添加量が0.001重量％未満では添加効果がほとんどな
い。一方、添加量が1.0重量％を越えると酸化、還元作
用を利用する写真フィルムに悪影響があり性能に異常が
発生する場合がある。このため酸化防止剤は着色故障や
ブツが発生しない最少量を添加するようにすることが好
ましい。

市販品として好ましい酸化防止剤はチバガイギー社のイ
ルガノックス各種と住友化学（株）のSumilizer BHR,S
umilizer BP-76,Sumilizer WX-R,Sumilizer BP-101
等がある。

また、カーボンブラック等と併用すると酸化防止が相乗
的に効果を発揮する。

滑剤としては、シリコーン系には各種グレードのジメチ
ルポリシロキサン及びその変性物があり、脂肪酸アミド
系にはオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ
酸アミド、ビス脂肪酸アミドなどがあり、アルキルアミ
ン系にはエレクトロストリッパ−TS−２（花王石鹸）な
どがある。

また、添加剤の代表例を以下に記載するが、本発明はこ
れに限定されるものではなく公知のあらゆるものの中か
ら選択できる。

本発明の包装材料は各種の写真感光材料の包装袋として
好適である。

特にわずかなガスや光や湿度により品質が破壊されるハ
ロゲン化銀写真感光材料、ジアゾ写真感光材料、感光性
樹脂、自己現像型写真感光材料、拡散転写型写真感光材
料、感光性感熱材料等の写真感光材料に好適である。

また、上記の写真感光材料以外に水分や光や酸素等によ
り品質劣化が起こる食料品や医薬品や化学物質等の感光
物質の包装袋としても好適である。

本発明の包装材料を写真感光材料や感光物質に適用する
場合、難酸素透過性フレキシブルシートを外側の面に、
易酸素透過性フレキシブルシートを内側の面に用いて一
重平袋、二重平袋、自立袋、一重ガゼット袋、二重ガゼ
ット袋、多層共押出しチューブ袋等あらゆる形態で使用
可能である。

製袋の方法は使用する積層フィルムの性質に応じて、ヒ
ートシール、溶断シール、インパルスシール、超音波シ
ール、高周波シールなど、従来公知のプラスチックフィ
ルムのシール法による。なお、適宜の接着剤、粘着剤な
どを使用して製袋することも可能である。

〔作用〕

本発明の包装材料は、酸素吸収物質を含有する酸素吸収
性フレキシブルシートを中心にして、外側の面には、難
酸素透過性フレキシブルシートを積層しているので包装
袋の外面に使用すれば、大気中の水分や酸素を吸着する
ことが少なく、酸素吸収物質の吸収力を低下させること
が無い。また、内側の面には、ヒートシール可能な易酸
素透過性フレキシブルシートを積層しているので、包装
袋の内面に使用すれば包装袋中の酸素を酸素吸収性フレ
キシブルシートに移行して酸素吸収物質に吸収させ、包
装袋内の酸素を減少させて感光材料の品質低下を防止し
ている。

〔実施例〕

本発明の包装材料の実施例を第１図から第６図に基づい
て説明する。

第１図から第６図は包装材料の層構成を示す部分断面図
である。

第１図に示す包装材料は、酸素吸収性フレキシブルシー
ト１の一方の面にヒートシール可能な易酸素透過性フレ
キシブルシートとしての遮光性エチレン共重合体樹脂フ
ィルム2aが接着剤層３を介して積層され、他方の面に難
酸素透過性フレキシブルシートとしての、フレキシブル
シート４に金属薄膜加工層５を加工した金属薄膜加工フ
レキシブルシート６が接着剤層３を介して積層されてい
る。

第２図に示す包装材料は、遮光性酸素吸収性フレキシブ
ルシート1aとヒートシール可能な易酸素透過性フレキシ
ブルシートとしての遮光性エチレン共重合体樹脂フィル
ム2aとの２層共押出しフィルム7aを、難酸素透過性フレ
キシブルシートとしての金属薄膜加工フレキシブルシー
ト６に、遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aが金属
薄膜加工層５に接するように２層同時共押出しエクスト
ルージョンラミネート法で積層したものである。

第３図に示す包装材料は、遮光性酸素吸収性フレキシブ
ルシート1aとヒートシール可能な易酸素透過性フレキシ
ブルシートとしての遮光性エチレン共重合体樹脂フィル
ム2aとの２層共押出しフィルム7aと、フレキシブルシー
ト４に接着剤層３を介して金属箔８を積層した難酸素透
過性フレキシブルシート９とが、遮光性酸素吸収性フレ
キシブルシート1aと金属箔８が接するように２層同時共
押出しエクストルージョンラミネート法で積層されてい
る。

第４図に示す包装材料は、金属薄膜加工フレキシブルシ
ート６の金属薄膜加工層５に接着剤層３を介してフレキ
シブルシート４を積層した難酸素透過性フレキシブルシ
ート９と、ヒートシール可能な易酸素透過性フレキシブ
ルシートとしての遮光性エチレン共重合体樹脂フィルム
2aと遮光性熱可塑性樹脂フィルム10aとの遮光性２層共
押出しインフレーションフィルム11aとを、フレキシブ
ルシート４と遮光性熱可塑性樹脂フィルム10aが接着剤
層を兼ねる遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aの両
面に積層している。

第５図の包装材料は、金属薄膜加工フレキシブルシート
６の金属薄膜加工層５に、遮光性エチレン共重合体フィ
ルム2aと遮光性高密度ポリエチレン樹脂フィルム12aの
遮光性２層共押出しインフレーションフィルム13aの遮
光性エチレン共重合体フィルム2aが接するように接着剤
層３を介して積層された遮光性難酸素透過性フィルム9a
と、遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aとヒートシ
ール可能な易酸素透過性フレキシブルシートとしての遮
光性エチレン共重合体樹脂フィルム2aとの遮光性２層共
押出しフィルム7aとを、遮光性酸素吸収性フレキシブル
シート1aと、フレキシブルシート４とが接するように２
層同時共押出しエクストルージョンラミネート法で積層
されている。

第６図の包装材料は、フレキシブルシート４の一方の面
にヒートシール可能な易酸素透過性フレキシブルシート
としての遮光性エチレン共重合体樹脂フィルム2aが接着
剤層３を介して積層され、他方の面に、難酸素透過性フ
レキシブルシートとしての、フレキシブルシート４に金
属薄膜加工層５を加工した金属薄膜加工フレキシブルシ
ート６が、接着剤層を兼ねる酸素吸収性フレキシブルシ
ート１を介して積層されている。

第７図は比較例の層構成を示す部分断面図である。この
包装材料は、フレキシブルシート４に金属箔８を接着剤
層３で積層した難酸素透過性フレキシブルシート９とヒ
ートシール可能な遮光性酸素吸収性フレキシブルシート
1aが接着剤層３を介して積層されている。

第８図は従来例の層構成を示す部分断面図である。この
包装材料は、フレキシブルシート４に接着剤層３を介し
て金属箔８及びヒートシール可能な遮光性LDPE樹脂フィ
ルム13aを積層したものである。

次に本発明品Ｉ〜Ｖ、比較品Ｉ、従来品Ｉの特性を比較
した実験結果について説明する。

本発明品Ｉ 層構成は第６図に相当する。

外側の面の難酸素透過性フレキシブルシートとしての金
属薄膜加工フレキシブルシート６において、フレキシブ
ルシート４は厚さ12μｍの二軸延伸ポリエステルフィル
ムを用い、金属薄膜加工層５は厚さ400Åのアルミニウ
ム真空蒸着層とした。

酸素吸収性フレキシブルシート１は、エチレンエチルア
クリレート共重合体樹脂（日本ユニカー製EEA樹脂NUC61
70、MI;6g/10分、密度;0.931g/cm³）90重量％、鉄粉７
重量％、クリスパール３重量％からなり、厚さ40μｍと
した。

内側の面のヒートシール可能な易酸素透過性フレキシブ
ルシートを構成するフレキシブルシート４は、厚さ200
μｍ、坪量40g/m²のスパンボンド不織布を用いた。

エチレン共重合体フィルム2aは、平均粒子径21mμ、pH8
のファーネスカーボンブラック３重量％、MI;2.1g/10
分、密度;0.920g/cm³のエチレン・４メチルペンテン−
１共重合体樹脂であるＬ−LDPE樹脂96.57重量％、オレ
イン酸アミド0.02重量％、ステアリン酸カルシウム0.2
重量％、酸化防止剤0.2重量％からなり、厚さ70μｍと
した。

接着剤層３はLDPE樹脂エクストルージョンラミネート接
着剤層（三井石油化学製ミラソン14、MI;5.1g/10分、密
度;0.919g/cm³）を用い、厚さ15μｍとした。

これらを積層するには、タンデムラミネートを用い、そ
の第１ラミネーターで金属薄膜加工フレキシブルシート
６に酸素吸収性フレキシブルシート１を介してフレキシ
ブルシート４を積層し、さらに、第２ラミネーターで接
着剤層３を介してエチレン共重合体樹脂フィルム2aを積
層した。

この積層フィルムを用いて、易酸素透過性フレキシブル
シート2aを内面とし内寸で縦33cm、横28cmの三方ヒート
シール袋を作り、四つ切りサイズのシート状の印刷用フ
ィルム（リスフィルム）50枚を、坪量370g/m²の晒サル
ファイト紙製の保護当て紙でコの字状に包んだ状態で挿
入後、開口部をヒートシールにより完全密封した包装袋
とした。

本発明品II 本発明品Ｉと同一の層構成の三方ヒートシール袋に、四
つ切りサイズのシート状カラー印画紙24枚を坪量370g/m
²の新聞故紙を用いた保護当て紙でコの字状に包んだ状
態で挿入後、開口部を２つに折りし、折り口の中央部を
セロテープで完全に密封した包装袋とした。

本発明品III 層構成は第２図に相当する。

外側の面の難酸素透過性フレキシブルシートとしての金
属薄膜加工フレキシブルシート６は、本発明品Ｉと同一
である。

遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aは、接着性樹脂
（アドマー、三井石油化学製）30重量％、吸水性物質と
して粉末状のポリアクリル酸ソーダ20重量％、平均粒子
径21mμ、pH8.0のファーネスカーボンブラック２重量％
を含むエチレンとブテン−１の共重合体樹脂（ナックフ
レックス、MI;1.0g/10分、密度;0.890g/cm³、UCC社製）
よりなる厚さ30μｍのＬ−LDPE樹脂系フィルムである。

内側の面のヒートシール可能な易酸素透過性フレキシブ
ルシートとしての遮光性エチレン共重合体樹脂フィルム
2aは、平均粒子径21mμ、pH8.0のファーネスカーボンブ
ラック３重量％、LDPE樹脂（MI;2.4g/10分、密度;0.923
g/cm³）５重量％を含むエチレンと４メチルペンテン−
１の共重合体樹脂（ウルトゼックス2080C、MI;8g/10
分、密度;0.920g/cm³、三井石油化学製）よりなる厚さ4
0μｍの遮光性Ｌ−LDPE樹脂系フィルムである。

遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aと遮光性エチレ
ン共重合体樹脂フィルム2aとの遮光性２層共押出しフィ
ルム7aを、金属薄膜加工層５に２層同時共押出しエクス
トルージョンラミネート法により積層した。

この積層フィルムを用いて、ヒートシール可能な易酸素
透過性フレキシブルシート2aを内面として本発明品Ｉと
同一寸法の三方ヒートシール袋を作り、本発明品IIと同
様に四つ切りサイズのシート状カラー印画紙を完全密封
した包装袋とした。

本発明品IV 層構成は第３図に相当する。

外側の面の難酸素透過性フレキシブルシートを構成する
フレキシブルシート４は坪量30g/m²の晒クラフト紙と
し、金属箔８は厚さ７μｍのアルミニウム箔とした。

接着剤層３は厚さ15μｍのLDPE樹脂接着剤層を用いた。

遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aと内側の面のヒ
ートシール可能な易酸素透過性フレキシブルシートとし
ての遮光性エチレン共重合体樹脂フィルム2aは本発明品
IIIと同一の２層共押出しフィルム7aである。

遮光性２層共押出しフィルム7aを金属箔８に２層同時共
押出しエクストルージョンラミネート法により積層し
た。

この積層フィルムを用いて、ヒートシール可能な易酸素
透過性フレキシブルシート2aを内面として本発明品Ｉと
同一寸法の三方ヒートシール袋を作り、本発明品IIと同
様に四つ切りサイズのシート状カラー印画紙を完全密封
した包装袋とした。

本発明品Ｖ 層構成は第４図に相当する。

外側の面の難酸素透過性フレキシブルシートを構成する
金属薄膜加工フレキシブルシート６のフレキシブルシー
ト４は、厚さ15μｍの二軸延伸ナイロン樹脂フィルムを
用い、金属薄膜加工層５は400Åのアルミニウム真空蒸
着膜を用いた。

外側のフレキシブルシート４は、坪量35g/m²のヒネリ原
紙を用いた。

接着剤層３は、厚さ15μｍのLDPE樹脂エクストルージョ
ンラミネート接着剤層を用いた。

遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aは、接着性樹脂
（アドマー、三井石油化学製）25重量％、鉄粉７重量
％、ケイ酸３重量％、を含むエチレンと４メチルペンテ
ン−１の共重合体樹脂（ウルトゼックス2080C前出）よ
りなるＬ−LDPE樹脂系エクストルージョンラミネート層
である。

内側の面のヒートシール可能な易酸素透過性フレキシブ
ルシートを構成する遮光性熱可塑性樹脂フィルム10a
は、ファーネスカーボンブラック（前出）３重量％、LD
PE樹脂（MI;2.4g/10分、密度;0.923g/cm³、日本ユニカ
ー製ハイゼックス3300F）５重量％、HDPE樹脂（MI;1.1g
/10分、密度;0.954g/cm³、三井石油化学製）10重量％を
含むエチレンと４メチルペンテン−１の共重合体樹脂
（ウルトゼックス2020L、MI;2.1g/10分、密度;0.920g/c
m³、三井石油化学製）よりなる厚さ40μｍの遮光性Ｌ−
LDPE樹脂系フィルムである。

遮光性エチレン共重合体樹脂フィルム2aは、ファーネス
カーボンブラック（前出）３重量％、LDPE樹脂（前出）
５重量％を含むエチレンとオクテン−１の共重合体樹脂
（スタミレックス、MI;4g/10分、密度;0.925g/cm³、DSM
社製）よりなる厚さ40μｍの遮光性Ｌ−LDPE樹脂系ヒー
トシールフィルムである。

難酸素透過性フレキシブルシート９に遮光性２層共押出
しインフレーションフィルム11aの遮光性熱可塑性樹脂
フィルム10a側を、遮光性酸素吸収性フレキシブルシー
ト1aを接着剤層として積層した。

この積層フィルムを用いて易酸素透過性フレキシブルシ
ート2aを内面として一重ガゼット袋を作り、感光乳剤面
を外側にして巻いた（感光材料業界では外巻と称する）
巾8.9cm、巻長180mの帯状のカラー印画紙を挿入後、完
全密封した包装袋である。

本発明品VI 層構成は第５図に相当する。

外側の面の遮光性難酸素透過性フレキシブルシート9aに
おいて、遮光性高密度ポリエチレン樹脂フィルム12a
は、ファーネスカーボンブラック（前出）３重量％を含
むHDPE樹脂（ハイゼックス5300S、MI;0.4g/10分、密度;
0.964g/cm³、三井石油化学製）よりなる厚さ40μｍの遮
光性HDPE樹脂フィルムを用い、遮光性エチレン共重合体
フィルム2aは、ファーネスカーボンブラック（前出）３
重量％を含むエチレンと４メチルペンテン−１の共重合
体樹脂（ウルトゼックス2021L、MI;2.1g/10分、密度;0.
920g/cm³、三井石油化学製）よりなる厚さ40μｍの遮光
性Ｌ−LDPE樹脂フィルムを用い、金属薄膜加工フレキシ
ブルシート６は、本発明品Ｖと同一であり、接着剤層３
は、厚さ15μｍのLDPE樹脂エクストルージョンラミネー
ト接着剤を用いた。

遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aは、接着性樹脂
（アドマー、三井石油化学製）30重量％、吸水性物質と
して鉄粉７重量％とゼオライト３重量％、ファーネスカ
ーボンブラック（前出）２重量％を含むエチレンとブテ
ン−１の共重合体樹脂（ナックフレックス、MI;1.0g/10
分、密度;0.890g/cm³、UCC社製）よりなる厚さ30μｍの
Ｌ−LDPE樹脂系フィルムである。内側の面のヒートシー
ル可能な易酸素透過性フレキシブルシートとしての遮光
性エチレン共重合体フィルム2aは、本発明品IIIと同一
である。

遮光性難酸素透過性フレキシブルシート9aに遮光性２層
共押出しフィルム7aを、２層同時共押出しエクストルー
ジョンラミネート法により積層した。

この積層フィルムを用いて、本発明品Ｖと同様なガゼッ
ト袋を作り、本発明品Ｖと同様に帯状のカラー印画紙お
密封した包装袋とした。

比較品Ｉ 層構成は第７図に相当する。

難酸素透過性フレキシブルシート９は本発明品IVと同一
である。

遮光性酸素吸収性フレキシブルシート1aは、ファーネス
カーボンブラック（前出）２重量％と酸素吸収物質とし
て粉末状のポリアクリル酸ソーダ20重量％を含むLDPE樹
脂（MI;2.4g/10分、密度;0.923g/cm³、日本ユニカー
製）よりなる厚さ70μｍの遮光性LDPE樹脂インフレーシ
ョンフィルムを用いた。

接着剤層３は厚さ15μｍのLDPE樹脂エクストルージョン
ラミネート接着剤層を用いた。この積層フィルムを用い
て本発明品Ｉと同一の三方シール袋を作り、本発明品II
と同様にして四つ切りサイズのシート状カラー印画紙を
完全密封した包装袋である。

従来品Ｉ 層構成は第８図に相当する。

フレキシブルシート４及び金属箔８は、本発明品IVと同
一である。

遮光性LDPE樹脂フィルム13aは、ファーネスカーボンブ
ラック（前出）３重量％を含むLDPE樹脂（比較品Ｉと同
一）よりなる厚さ70μｍの遮光性LDPE樹脂インフレーシ
ョンフィルムを用いた。接着剤層３は、厚さ15μｍのLD
PE樹脂エクストルージョンラミネート接着剤層を用い
た。

この積層フィルムを用いて本発明品Ｉと同一の三方シー
ル袋を作り、本発明品IIと同様にして四つ切りサイズの
シート状カラー印画紙を完全密封した包装袋である。

実験結果を第１表に示す。

評価は下記による。

◎…非常に優れている ○…優れている ●…可（実用限度内） ▲…問題あり（改良必要） ×…実用不可 ※Ａ脱酸素性能 各実施例の完全密封した包装袋の状態で35℃80％RHの温
湿度下に30日間放置後密封袋を開封した直後の写真感光
材料の密封袋内の酸素濃度指示発色剤（三菱ガス化学
製）の着色状態を視覚で判定 ※Ｂ写真性能 各実施例の完全密封した包装袋入写真感光材料の状態で
35℃80％RHの温湿度下に30日間放置後現像処理した時の
感光度変化、諧調変化、濃度変化、カブリ発生、濃度ム
ラ発生等の検査結果より評価 ※Ｃヒートシール適性 ヒートシール許容温度巾、ホットタック性、夾雑物ヒー
トシール性、ヒートシール強度、経時ヒートシール強度
等のトータルヒートシール性能により評価 ※Ｄ物理強度 写真感光材料用包装材料に要求される引裂き強度（JIS
P8116に準ずる）衝撃穴あけ強度、破裂強度（JIS P8
112）、ヒートシール強度、ゲルボテスト強度（米軍規
格MIL B131に準ずる）等のトータル物理強度により評
価 ※Ｅ遮光性 各実施例の完全密封包装袋の製品形態でJIS Z-0232に
より振動試験を行った後に８万ルックスの光に１時間曝
光した後に現像処理し、遮光性を各写真感光材料のカブ
リ（fog）の程度により評価 〔発明の効果〕 本発明の包装材料は、写真感光材料に直接接触しない酸
素吸収物質により包装袋内の酸素を除去することができ
るので、写真感光材料に悪影響を与えることなく長時間
品質を保持できる。

また、紙製包装材料から生ずる写真性能を阻害する有害
物質の発生を防止し、写真感光材料の品質向上を計るこ
とができる。

さらに、写真感光材料の包装作業においては、特別に含
水率を低くした当てボール紙、挟み紙、紙巻芯、紙製容
器等の紙製包装材料を用いる必要が無く、また低湿加工
場内で作業する必要が無いため静電気カブリ（static
fog）故障対策として行われる作業速度の制限が不要と
なり作業能率を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第６図は本発明の包装材料の実施例の層構成
を示す部分断面図、第７図は比較品の層構成を示す部分
断面図、第８図は従来品の層構成を示す部分断面図であ
る。 １、1a……酸素吸収性フレキシブルシート ２、2a……エチレン共重合体フィルム（ヒートシール可
能な易酸素透過性フレキシブルシート） ６……金属薄膜加工フレキシブルシート（難酸素透過性
フレキシブルシート） ９、9a……難酸素透過性フレキシブルシート 11、11a……多層共押出しインフレーションフィルム a;遮光性物質を含むことを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素吸収物質を含有した厚さ６μｍ〜3mm
   のフレキシブルシートの外側の面には酸素透過度50cc/m
   ²・24時間・atm未満かつ水蒸気透過度10g/m²・24時間以
   下のフレキシブルシートを、内側の面には酸素透過度が
   50cc/m²・24時間・atm以上の遮光性物質を含むヒートシ
   ール可能な熱可塑性樹脂フィルムからなるフレキシブル
   シートを積層した完全遮光性を有することを特徴とする
   写真感光材料用包装材料