JPH06511287A - 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼本発明は析出硬化型マルテンサイト系 クロム−ニッケルステンレス鋼、特には単純な熱処理で硬化可能な鋼に関する。

具体的には、比較的低い温度での単純な熱処理により硬化するマルテンサイト系 クロム−ニッケルステンレス鋼に関する。

本発明の目的の１つは、例えば圧延や延伸処理中のスチールプラントにおいて有 効に力を発揮するだけてなく、ストリップ、ワイヤ等の圧延品と延伸界の形態に おいても有効に力を発揮し、ひづみ矯正、切断、工作加工、パンチング、ねじ切 り、回旋、捩り、曲折等々の種々の成形加工操作に直に役立つ、斯＼るマルテン サイト系クロム−ニッケルステンレス鋼を提供することにある。

もう１つの目的は、圧延や延伸処理の為された条件下においてだけでなく、硬化 と強化の為された条件下においても非常に良好な延性と靭性を与えるマルテンサ イト系クロム−ニッケルステンレス鋼を提供することにある。

更にもう１つの目的は、自己の特徴である非常に高度な強度と良好な延性の組合 せから、スプリング、ファスナー、外科手術用針、歯科器具、その他の医療用器 具等々の製品を成形加工するのに適している、斯＼るマルテンサイト系クロム− ニッケルステンレス鋼を提供することにある。

本発明のその他の目的は、１部は自明なものであるか、１部は以下の記述で指摘 される。

現在、色々多くのタイプの合金が上述の製品の成形加工に使用されている。その 合金の幾つかはマルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼 、普通炭素鋼、析出硬化型ステンレス鋼である。これらの合金はいづれも、腐食 抵抗、強度、成形性及び延性を併せて良好に発揮するが、夫々は個々に欠点を有 しており、上述の製品の製造用の合金として今日と将来の要望に応じることが出 来ない。これらの要望とは、合金の末端ユーザのためには一層良好な材料特性、 即ち良好な延性並びに腐食抵抗と併せて一層高度な強度を発揮すること、そして ストリップやワイヤ等の半加工品の製造者と上述の最終品の製造者のためには作 業工程数が最少限に抑えられ且つ標準の設備か出来るだけ長期に使用出来るとい う意味において、製造コストと製造時間が低減されるように材料を成形加工する ことが出来るような、斯＼る特性を発揮することである。

マルテンサイト系ステンレス鋼、例えばＡｌ５Ｉ４２０−グレードは強度を発揮 することが出来るが、この強度を延性と併せて発揮するものではない。オーステ ナイト系ステンレス鋼、例えばＡＩＳ［３００シリーズは高強度並びにある種の 用途で許容されるだけの延性と併せて良好な腐食抵抗を発揮するか、この高強度 を得るには大きな冷闇圧延度が必要になり、これは半製品か非常に高度な強度を 有しなければならないことを意味し、更にこれは成形性に乏しいことを意味して いる。普通炭素鋼は低腐食抵抗を有し、このことは勿論腐食抵抗が要求されるな らば欠点（不利益）となる。最後のグループである析出硬化型ステンレス鋼では 、多数の異種グレードがあり、夫々が種々の特性を有している。しかし、これら の鋼は共通のある特性を有している、例えば大半の鋼か１段階プロセスや更に一 般的には第２段工程が真空−加圧下での再溶融である、斯＼る２段プロセスで真 空溶融される。更には、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン等の析出生成 元素か多量に、多くの場合にこれら元素の組合せで、要求される。こ−ていう「 多量Ｊとは〉１．５％を意味している。この多量は強度のためには有利であるが 、延性と成形性を減じる。上述の製品用の１つの特定グレードであって、本明細 書で引用されるグレードは未だ存続期間の満了していない米国特許第３．４０８ ．１７８号に係るものである。このグレードは最終品において許容される延性を 発揮するが、これも僅かに約２００ＯＮ／＋ｎｍ”の強度と併せての発揮に過ぎ ない。このグレードは半完成品の製造中に幾つかの欠点を有している。例えばこ の鋼が焼なましくアニーリング）条件下で割れ（クラック）を生じやすい。

従って、研究の目的は上述のグレードより優れた鋼グレードを発明することであ った。目的のグレードは真空溶融や真空再溶融を要求しないものであるが、一層 良好な特性を達成させるためにこれを行うことが出来るのは当然である。また、 このグレードは多量のアルミニウム、ニオブ、チタン、タンタル或いはその組合 せ元素群を要求しないが、良好な腐食抵抗、良好な延性、良好な成形性及びこれ らの特性と併せて、必要な延性に依存して約２５００−３００ＯＮ／　ｍｍ”ま での或いはそれ以上の優れた高強度を発揮するものである。

従って、本発明の目的は、最終製品での良好な腐食抵抗、高強度、加工処理中及 び最終品の両方において高延性を発揮することの要件に合致する鋼合金を提供す ることにある。本発明の鋼グレードは更に歯科や医科の装置、スプリング、ファ スナー等の用途に用いるためのワイヤ、チューブ、バー及びストリップの形状に 加工処理するのに適していなければならない。

腐食抵抗の要件は約１２％クロムと９％ニッケルの基本合金化成分の添加により 満される。一般的な腐食試験と臨界点食温度試験の両テストにより、本発明スチ ールグレードの腐食抵抗は問題の用途に用いる既存のスチールグレードに等しい か、それより良好であると判定された。

銅と特にはモリブデンの含有量が夫々０．５％より大きい場合には、最小限１０ ％或いは通常少くとも１１％のクロムが良好な腐食抵抗をもたらすのに必要であ ると期待される。最大のクロム含有量は、１４％、通常はせいぜい１３％である と考えられる。それはクロムが強度のフェライト安定剤であり、１１％より低い 好ましい仮焼なまし温度フェライトをオーステナイトへ変換出来るのが望ましい からである。組織の所望マ、ルチンサイト変成が得られるようにするためには最 初にオーステナイト組織が要求される。多量のモリブデンとコバルトは、これら は焼もどし応答性のために望ましいと判明しているが、これらによって一層安定 したフェライト組織が得られるので、クロム含有量はこの比較的低レベルを最大 限とすべきである。

ニッケルは焼なまし温度でオーステナイト組織を提供するために必要であり、フ ェライト安定化元素の含有量に関しては７％のレベル或いは通常は少くとも８％ が最少量と考えられる。ある程度のニッケルも析出元素のアルミニウムとチタン と共に硬化粒子を形成する。ニッケルは強いオーステナイト安定剤であり、従っ て組織を焼入れや冷間加工でマルテンサイトに変成出来るようにするために最大 限度の量でなければならない。１１％の最大量のニッケルレベル或いは通常せい ぜい１０％のニッケルで充分であると思われる。モリブデンは困難を伴わずに処 理出来る材料を提供するのにも必要である。

モリブデンが無い場合には割れが生じゃすくなる。最少量として０．５％、或い は多くの場合に１．０％あれば割れを回避するのに充分であると思われるが、好 ましくはこの量は１５％を越えるべきである。モリブデンも、焼もどし応答性と 最終強度を延性を減することなく大きく増大させる。しかしマルテンサイトを焼 入れで生成する能力は低減し、２％あれば充分であるが、４％になれば不充分で あると判明している。この多量のモリブデンの使用により、冷間加工がマルテン サイト生成に要求される。６％或いは多くの場合に５％は組織中に充分な量のマ ルテンサイトが得られ、結果として望ましい焼もどし応答性も得られるモリブデ ンの最高レベルの含有量であると思われるが、好ましくはこの含有量は約４．５ ％未満であるべきである。

銅は、焼もどし応答性と延性を共に高めるのに必要である。約２％の銅を含む合 金が銅の添加されていない合金と較べ非常に良好な延性を育していることが判明 した。０．５％或いは多くの場合に１．０％が高強度合金で良好な延性を得るの に充分な値であると期待される。焼入れでマルテンサイトを生成する能力は鋼に よって僅かに低減され、そして望ましい多量のモリブデンを有していると、４％ 或いは多くの場合に３％が鋼の最高レベルの含有量であって、これにより組織を 焼もどしや冷間加工でマルテンサイトに変換することが出来ると期待される。こ の銅含有量は、好ましくは２．５％より低い値に維持すべきである。

コバルトは焼もどし応答性を、特にモリブデンと併せて高めることが判明してい る。コバルトとモリブデンの相乗効果は総量で１０％未満において高いものにな ることが判明した。延性は高コバルトになると僅かに低下し、それ故に最高限度 はこの研究で試験された最高値であって、約９％、特定のケースでは約７％であ ると思われる。

コバルト添加の不利益はその値段にある。またコバルトはステンレス鋼工作物に あっては望ましくない元素である。それ故に、コストとステンレス冶金に関して 、コバルト添加による合金化は避けるのが好ましい。コバルト含有量は一般にせ いぜい５％、好ましくは３％に抑えるべきである。通常、コバルト含有量は最大 ２％、好ましくは最大１％である。

モリブデンと鋼を（望むならばコバルトも）添加した合金化のお蔭で、これらは 全て焼もとし応答性を高めるが、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン 、或いはこれらの組合せ元素等の種々の析出硬化元素を必要としない。従って、 タンタル、ニオブ、バナジウム及び、タングステンの含有量は通常せいぜい０． ２％であるべきであり、好ましくはせいぜい０．１％に抑える。アルミニウムと チタンの添加は比較的少量が要求される。この２種の元素は比較的低い温度での 焼もどし処理中に析出粒子を形成する。４２５℃−５２５°Ｃは最適温度範囲で あることが判明した。この粒子は発明品のスチールグレードにおいてη−Ｎｉｚ Ｔｉ　とβ−ＮｉＡｌのタイプであると思われる。

合金の組成に依存して、モリブデンとアルミニウムもある程度η−粒子の析出に 関与し、η−Ｎｉｓ　（Ｔｉ、　Ａ１．　Ｍｏ）タイプの混合粒子が形成される 。

試行品合金の処理と試験の際に、チタンの明確な最大限度が約１．４％、多くの 場合に約１．２％、そして好ましくはせいぜい１．１％であると定まった。１． ５％チタン或いはそれ以上のチタン含有量は低延性の合金をもたらす。最小限０ ．４％の添加は、焼もどし応答性が要求されるならば適当であると判明したので 、高応答性が要求されるならば０．５％或いは多くの場合にそれより大きい０． ６％が現実的な最小値であると思われる。この含有量は好ましくは最少０．７％ であるべきである。アルミニウムも析出硬化のために必要である。

０．４％までの僅かな添加は試験の結果、焼もどし応答性と強度を高めるが、延 性を低減させなかった。アルミニウムは０．６％まで、多くの場合０．５５％ま で、そして特定の場合には延性をロスすることなく０．５％まで添加され得ると 考えられる。アルミニウムの最少量は０．０５％、好ましくは０．１％である。

高硬化応答性が要求されるならば、アルミニウムの含有量は通常最少限０．１５ ％、好ましくは少くとも０．２％である。

その他の元素はいづれも０．５％より低い値に抑えるべきである。

通常は鉄基鋼玉作物に存在する２種の元素はマグネシウムとシリコンである。鋼 冶金の原料は多くの場合にある量のこれら両元素を含有している。両元素を低コ ストで回避することは難しく、通常は両元素が最少レベルで約０．０５％、多く の場合に０．１％存在している。

しかし、この含有量を低く抑えるのが望ましい。それはシリコンとマグネシウム 両元素の高含有が延性を低下させる問題の原因になると考えられるからである。

次に論ずべき別の２種の元素は硫黄とりである。両元素は高含有されると、スチ ールの延性に有害であると考えられる。それ故に、両元素は０．０５％、通常は ０．０４％、好ましくは０．０３％より下の値に抑えるべきである。鋼には硫化 物と酸素のある量が入っている。工作性が重要な特性と考えられる場合には、こ れらの添加物は、例えばカルシウム、セリウム、その他の希土類金属等のフリー カッティングアディティブ（ｆｒｅｅ　ｃｕｔｔｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）の 添加により組成と形状に関して変更させられ得る。ホウ素は、良好な熱間加工性 がめられているならば加入するのが好ましい元素である。その適当な含有量は０ ．０００１−０．１％である。

これらの説明を要約していえば、下記の化学的性質を備えた合金が懸案の要件に 合致することが判明した。この合金は鉄基材料であって、そのクロム含有量が約 ｌＯ％と約１４％の間で変動するものである。ニッケル含有量は７％と１１％の 間に維持されるべきである。高延性と併せて高焼もどじ応答性を得るために、モ リブデンと銅の両元素を添加すべきであり、望むならばコバルトも併せて添加す べきである。これらの含有量は、モリブデンを０．５％−６％、銅を０．５％− ４％、そしてコバルトを９％未満とすべきである。析出硬化は０、０５−０．６ ％のアルミニウムと０．４−１．４％のチタンの添加で得られる。炭素と窒素の 含有量は０ｏ０５％、通常は０．０４％、好ましくは０．０３％を越えてはなら ない。合金残部は鉄である。周期律表のその他の元素は全部で０．５％、通常は ０．４％、好ましくはせいぜい０．３％を越えないようにすべきである。

本明細書に係る合金は、例えば外科術用針に使う既存のスチールグレードと等し いか、或いはそれより良好な腐食抵抗を有していることが判明した。また、これ は困難を伴うことなく加工処理するのに役立つ。また、これは約２５００−３０ ００　Ｎ　／　ｍが或いはそれ以上の最終強度を得ることが出来るものであり、 この強度は例えばＡｒ５Ｉ４２０゜４２０Ｆ等の外科術用針に使用する既存のグ レード並びに米国特許第３、４０８．１７８号に係るグレードより略５００−１ ００ＯＮ／ｍｍ”だけ大きい。

延性も問題の既存グレードと等しいか或いはそれより良好である。

曲げ性能として測定された延性は、Ａｌ５Ｉ４２０と較べ２００％良好であり、 Ａｌ５ｒ４２０Ｆと較べ５００％以上も良好である。捩れ性能も例えば歯科リー マに用いる既存のグレードと等しいか或いはそれより良好である。

結論としては、本発明の腐食抵抗性析出硬化型マルテンサイト系鋼は２５０ＯＮ ／ｍｍ”より大きく、細いサイズでは約３５０ＯＮ／ｍｍ”まで期待される引張 強度を、非常に良好な延性と成形性及び充分な腐食抵抗と併せて有し得る。

腐食抵抗と高強度を高延性と併せて発揮することを課した要件を満させようとす る本発明の新スチールグレードの研究において、一連の試行品のメルト（ｍｅｌ ｔ）を調製し、これは下記のワイヤに加工された。目的は真空溶融或いは真空再 溶融を要求しない鋼を発明することにあり、従って全てのメルトはエア誘導炉で 溶融することによって調製された。

本発明鋼の組成を最適のものにするために、種々の化学組成を有する１８種のメ ルトを調製した。成る種のメルトは、米国特許第３、４０８．１７８号に係るグ レード等の化学組成との比較において発明品の鋼の改良特性を呈するために発明 の範囲外の組成を有している。

試行品メルトは以下の工程でワイヤに処理加工された。先ず、試行品メルトはエ ア誘導炉で溶融して、７′インゴツトにした。表Ｉは種々の性能を試験された各 試行品メルトの実際の化学組成を示している。組成は熱分析により測定されて、 重量％で与えられている。

明らかに、クロムとニッケルの含有量は夫々的１２％と約９％に抑えられている 。その理由は、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼におけるクロムとニッ ケルのこの組合せにより良好な基本腐食抵抗、良好な基本靭性及びオーステナイ ト領域の熱処理後の冷却により、或いはワイヤ延伸等の材料の冷間変形に際して マルテンサイトに変成する能力を発揮することが知られているからである。冷却 中或いは冷間変形の際のマルテンサイト生成条件は、処理加工されたワイヤの材 料特性を以後に記述する際に更に指摘することにする。

表Ｉに挙げた元素は含有残部としての鉄と共に本発明の目的のために変化させた 。これに挙げていない元素は試行品メルトにおいて最大０．５％に限定された。

インゴットは全て、その後に１１６０−１１８０°Ｃの温度で４５分の均質化時 間だけ鍛造されて、２００Ｘ２００−１５０Ｘ１５０−１００Ｘ１００−φ８７ ｍｍの４段階の寸法仕上を施こされた。この鍛造ビレットは鍛造後に水焼入れさ れた。全メルトはＮｏ、　１６のもの以外は難なく鍛造可能であったが、Ｎｏ、 　１６のメルトは重度の割れを生じ、それ以上の加工処理を施こすことが出来な かった。表Ｉから分るように、このメルトは試験された組成群の中で全ての変動 元素の含有量が最高レベルにあるものであった。それ故に、合金Ｎｏ、１６に係 る合金化元素の組合せを有する材料が研究目的に合わないものであり、この組合 せ含有量は従って明らかに最大限度である。次の処理工程は押出しであり、これ は１１５０−１２２５℃の温度で行われ、その後に空冷が行われた。押出しバー （棒）の得られたサイズは１４．３．１９．０及び２４．０＋ｎｍであった。

このサイズは同じブレス動力を一連の全ての押出し工程で使用出来なかったこと から変化する結果となっている。その後押出しバーは夫々１２．３．１７．０及 び２２．０ｍｍの寸法に削り落した。大きなサイズのバーは今や１３．Ｉｍｍに 延伸され、その後焼なましされた。この焼なまし温度はモリブデンとコバルトの 含有量に依存して１０５０″Ｃと１１５０″Ｃの間で変化した。モリブデンとコ バルトが多くなるとそれだけ高い温度が使用された。それは、出来るならば冷却 中にマルテンサイトを生成するためにオーステナイト領域で試行品メルトを焼な まずことが望まれるからである。バーは焼なまし温度から空冷された。

発明品鋼の１つの基本要件は腐食抵抗である。この腐食抵抗を試験するために、 モリブデン、銅及びコバルトの含有量に依存して６種のグループにヒート（ｈｅ ａｔ）を区分した。この６種のヒートが焼なましと焼もどしの条件で試験された 。焼もどしは４７５°Ｃと４時間のエージングで実施された。臨界点食温度（Ｃ ＰＴ）の試験を０．１％ＣＩ−を育するＮａＣｌ溶液で３００ｍＶの電圧による ポテンショスタティック定量法によって行った。テストサンプルＫＯ−３を用い て、各々につき６種の測定を行った。一般腐食の試験も行った。１０％ＨｔＳＯ ，溶液を２種の温度２０或いは３０”Ｃと５０”Ｃで試験するために用いた。サ イズ１０１０Ｘ１０ｘ３０のテストサンプルを用いた。

腐食試験の結果は表■に与えられる。２種のヒートからのテストサンプル、合金 Ｎｏ、　２とＮｏ、　１２は表面に欠陥と割れを呈したので、両者からの結果は 表に挙げていない。２０″Ｃと３０″Ｃの一般腐食からの結果は、全てこれらの 熱が例えばグレードＡｌ５Ｉ４２０．！＝　Ａｌ５Ｉ３０４の夫々より良好であ ることを示している。両グレードはこれらの温度で＞１ｍｍ／年の腐食速度（ｒ ａｔｅ）を有している。ＣＰＴ−結果も非常に良好である。これらは例えばグレ ードＡＩＳ＋３０４とＡｌ５４３１６より良好か、或いは等しい。

従つて、本発明の合金は腐食抵抗の要件を満していると結論付けられる。

１３、１ｍｍサイズの焼なましバーを１２．３ｍｍサイズの押出しバーを一緒に してから、φ８．１ｍｍとφ４．Ｑａ＋ｍの２段階焼なまし工程を介してテスト サイズ０．９９２ｍｍに延伸した（絞った）。焼なましは１０５０−１１５０° Ｃの温度範囲で行われ、その後空冷した。全てのメルトはＮｏ。

１２とＮｏ、１３の２種を除き、ワイヤ延伸に際してうまく機能した。これら両 メルトは脆いもので、延伸中に重度の割れを生じた。両メルトは焼なまし後に用 いた酸洗い法に非常に敏感であることが判明した。酸素を除去するために熱間塩 浴を用いたか、この塩浴はＮｏ、１２とＮｏ、１３のメルトのグレン境界に攻撃 的であった。Ｎｏ、　１２は非常な重度で割れているので、最終サイズに至る全 ての工程を通り得るものは製造出来なかった。メルトＮｏ、　１３の場合には、 塩浴をビックリング工程から排除した場合にのみ可能であった。ピックリング工 程は非クリーン面を生せしめる結果となった。両メルトは他のメルトと較べ１つ の事で共通である、即ちこの共通事項とはモリブデンに欠けていることである。

モリブデンかこれらのグレードの析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を一 層延性の高い、しかも製造法に対する感受性の低いものにすることは自明である 。

２種の割れ感受性ヒートを互いに比較すると、最も脆い方が他方より多くのチタ ンを含有していることか分る。この結果と、割れのあるために鍛造中にくずにし て捨てなければならないメルトが高チタン含有量を有しているという事実とから 、高チタン含有量が材料を製造法に関して柔軟性に欠けるものにしてしまい、且 つ割れの生じやすいものにすると結論付けることか出来る。

割れやすいこれら２種のヒートは先きに述べた米国特許第３．４０８．１７８号 にいづれも対応している。

材料を２種の条件で試験するために、ワイヤロフトを２つに区分けし、その１つ を１０５０℃で焼なましを施こし、残りの分を冷間加工の状態にした。焼なまし ワイヤロフトは水ジャケットで焼入れした。

高強度は、良好な延性と併せて本発明品グレードの必須の特性である。強度を高 める通常の方法は冷間加工によるものであり、これは組織の転位を引き起こす。

転位密度か高くなれば、それだけ強度が高くなる。合金配合に依存して、マルテ ンサイトが冷間加工の際に生成される。マルテンサイトが多くなればそれだけ強 度か高くなる。析出硬化型グレードでは、比較的低い温度で実行される焼もどし により強度を高めることも可能である。焼もどし処理の過程で、組織を強化する 非常に微細な粒子の析出が起きる。

始めに、試行品メルトをマルテンサイト生成能力に関して研究した。マルテンサ イトは強磁性相であり、この磁性相の量は磁性ノくランス装置で磁気飽和σ６を 測定することにより決めた。

を用いた。但し、σ、は次の式で決める。

ａ、　＝２１７．７５−１２．０°Ｇ　−２，４０”５ｉ−１，９０”Ｍｎ　− ３，０”Ｐ　−７，０”Ｓ　−３、０”Ｃｒ−１，２’Ｍｏ　−６，０’Ｎ　− ２，６”Ａ１組織サンプルによって、フェライトが出現していなし）こと、従っ て結果として％Ｍは％マルテンサイトに等しいものであると決めた。

焼なましと冷間加工を施されたワイヤを試験し、表■がその結果を示している。

合金のあるものは冷却中にマルテンサイトを生成しないが、これらは全て冷間加 工中にはマルテンサイトに変成する。

強度と延性を最適化出来るようにするために、試行品メルトの焼もとし中の硬化 応答性を調べた。４種の温度と２種のエージング時間とによる一連の焼もとしを 、３７５°Ｃと５２５°Ｃの間でエージング時間を１時間と４時間にして実施し 、その後に空冷を行った。引張強度と延性はその後に試験した。引張り試験はい づれもＲｏｅｌｌ　＆　Ｋｏｒ−ｔｈａＵＳ社製で、異なる最上限、２０ＫＮと １００ＫＮを有する２種の装置で行った。両テストの結果は記録され、その平均 値か評価のために表示された。延性は曲げ性能と捩り性能として試験した。曲げ 性能は、例えば外科術用針の重要なパラメータである。曲げ性能は端縁が曲率半 径０．２５＋ｎｍで角度６０°になるまで７０ｍｍ長の短いワイヤサンプルを曲 げ、そして曲げ戻すという動作によって試験した。この曲げ動作はサンプル破壊 に至るまで繰返された。破損した曲げ回数は記録し、３種の曲げ試験からの平均 値を評価のために表示した。捩り性能は例えば歯科用リーマの重要なパラメータ であり、Ｍｏｈｒ　＆　ＦｅｄｅｒｈａｆｆＡ、Ｇ社製の、具体的には歯科用リ ーマワイヤ試験用として設計された装置で試験した。用いたクランプ長さは１０ ００１１１１であった。

焼もどしと延伸処理の為された条件下の引張強度（ＴＳ）は表ｆｆａとＩＶｂに 示される。画表には、更に最大強度を温度とエージング時間との関係における焼 もどし性能と共に表示している。強度と延性の両者に関し、最適焼もどし性能を 決定した。強度とエージングの温度と時間を表示している。最大と最適の両種の 焼もどし性能の応答性は強度の増大として計算された。

焼なましと延伸処理の為された条件における延性結果は表Ｖａと表ｖｂに表示さ れている。対応する最大と最適の強度のための測定した曲げ性能と捩り性能は表 示されている。

本発明の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の特性への組成の影響を完全 に理解するためには、元素毎に結果を比較するのが都合が良い。

１２％Ｃｒと９％Ｎｉの基本合金成分は発明品グレードに明白に適している。上 に示しているように、この組合せは充分な腐食抵抗をもたらし、且つ焼入れや冷 間加工によりマルテンサイトに材料を変成させる能力をもたらす。

発明品グレードの組成を最適にし、実際の限界を見付ることが出来るようにする ために、チタンの０．４−１．６％、アルミニウムの０．０−４．１％、モリブ デンの０．０−４．１％、コノくルトの０．０−８．９％及び銅の０．０−２． ０％の夫々の範囲において組成を変化させた。

チタンとアルミニウムの両元素は焼もどしの過程でη−ＮｉｓＴｉとβ−ＮｉＡ ｌのタイプの粒子を形成することにより発明品の鋼の硬化に寄与すると考えられ る。η−ＮｉｚＴｉは六方晶系組織の金属間化合物である。この化合物は、過度 のエージング（時効）に対する抵抗を有し、且つマルテンサイトにおいて１２種 の方向に析出することが出来るために、非常に有効な強化剤であると知られてい る。ＮｉＡ１はマルテンサイトのものよりも２倍の格子ノくラメータを有する規 則的なりｃｃ−相である。βは、マルテンサイトと殆んど完全な密着性を呈する ものとして知られているが、均質に核形成し、従ってゆっくりと粗雑になる析出 物の極端に緻密（ｆｉｎｅ）な分布をもたらす。

チタンの役割は、これまでにある程度は論じられてきた。チタンが最大に含有さ れている２種の合金は、いづれも細い（ｆｉｎｅ）ワイヤに処理加工することが 出来なかった。両合金は鍛造と延伸の過程において割れやすさを呈した。発明品 グレードは処理加工が容易であるべきであると述べてきたことから、この両合金 は許容される最大のチタン含有量が１．５％であるべき、好ましく幾分低く目に 抑えるべきであると指摘している。しかし、１．５％より低い含有量であっても 、高強度が要求される場合には明らかに高チタン含有量が好ましい。上記の表か らは、チタンを除き同じ合金化成分を有している合金Ｎｏ、２．　３．　４につ いて研究することが出来る。これらの合金は焼入れで高含有量のマルテンサイト に変成するが、チタンが多量になれば、それだけ生成されるマルテンサイトの量 は低減する。

チタンの高含有量を有する合金の低マルテンサイト含有量が焼なましされた条件 下のこの合金の焼もどし応答性を減じる。略同程度のマルテンサイト含有量を有 するその他の２種の合金では、チタンが焼もどし応答性を高め、且つ最終強度を 高めることは明らかである。

チタンが増加すれば、それだけ延伸時の加工硬化速度（ｗｏｒｋ　ｈａｒｄ−ｅ ｎｉｎｇ　ｒａｔｅ）も高める。延伸された条件下の焼もどし応答性は略同じで ある。２６５ＯＮ　／　ｍｍ”の最終強度はチタン含有量が１．４％のときに可 能である。最適焼もどし処理によれば、３種の合金のいづれもが焼なましされた 条件下で許容される延性を有することが分かる。

高チタン含有量か曲げ性能を低下させるが、延伸とエージング処理された条件下 の捩り性能を向上させることは明白である。

アルミニウムの役割は合金Ｎｏ、２．　７．　８．１７の研究から判明させるこ とが出来る。これらの合金はアルミニウムを除き略同じ合金化成分を有している 。アルミニウム含有量が小さい合金は幾分小さいチタン含有量を有しており、ア ルミニウム含有量が大きい合金は他の合金より幾分大きいチタン含有量を有して いる。アルミニウム含有量が大きいと、焼なましと延伸の条件下の焼もどし応答 性がそれだけ高くなる明瞭な傾向がある。延伸された条件下の強度は最適焼もど し処理の後に２４６６Ｎ／ｍｍ”にまでなり得る。アルミニウムの含有量が高く なると、曲げ性能は焼なましされた条件下の最適焼もどし後にゆっくりと低減す る。捩り性能は変動するが、高レベルにある。延伸し、焼もどしされた材料では 、曲げ性能と捩り性能の両者に明瞭な傾向のない変動がある。しかし、アルミニ ウムを多く含有する合金は強度と延性に関し良好な結果を示す。アルミニウムの 役割は合金Ｎｏ、５．１１で研究することも出来る。両合金はモリブデンとコバ ルトを相対的に多く含有しているが、アルミニウムの含有量に関し両者は相違し ている。両合金はマルテンサイトが無いので焼なましされた条件下の非常に低い 焼もどし応答性と強度を有している。延伸された条件下では、両合金はいづれも ９５ＯＮ　／　ｍｍ’までの非常に高い焼もどし応答性を示している。アルミニ ウムの含有量か大きい合金は強度が最も大きく増大することを示している。最大 強度は許容延性をもたらす最適焼もどし処理後に２７６ＯＮ　／　ｍｍ’の高さ になる。延伸とエージング処理の為された条件下では延性は両合金で略同じであ る。

モリブデンとコバルトの役割は手短かにこれまでに論じられたが、合金Ｎｏ、２ ．　５．　６から更に研究することが出来る。表から、モリブデンとコバルトの 含有量が低い合金においてのみ、焼なましされた条件下の焼もどし応答性が得ら れることが理解出来る。これはモリブデンとコバルトを相対的に多く含有してい る２種の合金においてマルテンサイトが存在していないことにより説明される。

延伸された条件下では、それは反対になる。モリブデンとコバルトの高レベルの 結果は、最大１０６ＯＮ／ｍｍ”までの極端に高度な焼もどし応答性と最適焼も どしにおいて９２ＯＮ／ｍｍ’程の高さをもたらす。３０６ＯＮ／ｍｏ＋”の最 終強度は最大値であり、２９２ＯＮ／１１１１１１’は延性にとって最適な値で ある。モリブデンとコバルトを共に増加させることは、コバルトのみの増加の場 合よりも焼もどし応答性を高めるのに一層有効であることが明らかである。延伸 と焼もどし処理された条件下の延性は許容されるレベルにあり、特にメディアム 高合金（ｍｅｄｉｕｍｈｉｇｈ　ａｌｌｏｙ）では強度さえも非常に良好である 。

銅の役割は銅を除き同じ合金化成分を有している合金Ｎｏ、２．１５で研究する ことが出来る。合金Ｎｏ、　１５の挙動は比較する前に論じるべきである。この 合金が焼なましされた条件下の研究で、焼もどし応答性が焼なましされたコイル の種々の個所で変動していることが判明した。この現象は焼入れされたワイヤコ イル中のマルテンサイト含有量が変動していることにより多分に説明付けられる 。結論はこの合金成分が焼入れ時のマルテンサイト変成を制約するということで ある。表において、これは０．１０％マルテンサイトと高い焼もどし応答性の幾 分混乱させる結果を与えている。従って、特性は延伸された条件下でのみ比較さ れるべきである。高銅含有量か焼もどし応答性を劇的に増加させ、２５２ＯＮ　 ／　ｍｍ”の最終強度が最適焼もどしをもたらす結果となることは明らかである 。曲げ性能と捩り性能は、高鋼含有合金では延伸と焼もどし処理された条件下で 、共に非常に良好である。

これまでの結果から、モリブデン、コバルト及び鋼は組織がマルテンサイト系で あるときには焼もどし過程でＴｉとＡＩの粒子の析出を促進すると結論付けられ る。これら元素の異なる組成をいづれもアルミニウムとチタンか同じ含有量であ る合金Ｎｏ、８．１３．１４で研究することが出来る。モリブデン或いはコバル トを含有していないが、銅は多量に含有している合金は幾つかの焼もどし性能の ために焼なましされた条件下で脆性を示した。しかし、それらの内、ある合金は 延性を測定することが出来た。その合金は焼なましされた条件下の全ての試行具 メルトの中で最高の焼もどし応答性を示したが、最悪の曲げ性能をも示した。更 に、この合金は最低の加工硬化速度を育している。焼もどし応答性は延伸された 条件下で高いが、最終強度は最適焼もどし処理の後に２０５ＯＮ／ｍがの値に過 ぎない程に低く、従ってこの条件下での延性は最良の１つである。モリブデンと 銅を多く含有しているがコバルトは含有していない合金は焼入れ時にマルテンサ イトを生成せず、結果として焼もどし応答性は非常に低い。

延伸された条件下の焼もどし応答性は高く、これが２６９９Ｎ　／　ｍｍ”の最 適の最終強度をもたらす。延性も良好である。鋼を含有しないがモリブデンとコ バルトの両元素を含有した最後の合金は焼なまし処理された条件下で高い焼もと し応答性を得るし、延性は他の二合金と比較して低い。

従って、チタンとアルミニウムの両元素は合金特性にとって有益であると結論付 けることか出来る。１．４％までのチタンは割れやすさを強めることなく強度を 高める。この材料は困難を伴わずに処理加工されるのに役立つ。アルミニウムは ニーでは０．４％未満で試験される。僅かに０．１％の添加は焼もどし応答性に おいて余分に１００−１５０　Ｎ／ｍｍ’だけ付加するのに充分であることが判 明した。従ってこれは最少量の添加として好ましい。しかし上限は見い出されて いない。強度は高含有のアルミニウムにより延性を低下させずに増大する。多分 、０．６％未満の量が１．４％未満のチタンを含有する合金において劇的に延性 を損うことのない現実的なものであろう。銅は延性を低下させずに焼もどし応答 性を強く促進すると結論付けることが出来る。２％未満の銅が試験された。銅含 有量を高めることに、次のもの以外の不利益のないことが判明した。即ち、焼入 れによるマルテンサイトへの変成が一層困難になるという不利益である。

２％より高い銅含有量の場合には、冷間加工を焼もどし前に実行しなければなら ない。４％未満量の銅をこの析出硬化型マルテンサイト系鋼に加えることは多分 可能である。モリブデンはこの基本組成のために明らかに必要である。モリブデ ンを添加しなければ、材料は処理加工中に非常に割れやすく、且つ焼なまし処理 された条件下の焼もどしの後に非常に脆くなりやすくなる。４．１％未満のモリ ブデン含有量で試験した。モリブデンの高含有量は焼入れ時のマルテンサイト生 成能力を低下させる。唯一の利点は延性を低下させずに強度を高めるものである と記録された。モリブデンの現実的な限界は、材料が冷間加工時にマルテンサイ トを生成することの出来ない含有量である。６％未満の含有量は本発明品鋼で採 用することが出来るであろう。コバルトはモリブデンと併用して焼もどし応答性 を高める。延性の僅かな低下は９％に近い含有量のときの結果である。

医療と歯科の用途品並びにスプリングその他の用途の製品においては、本発明の 合金がφ１５ｍｍより小さいサイズのワイヤ、φ７０ｍｍより小さいサイズのバ ー、１０ｍｍより小さい厚みのサイズのストリップ、及び４５０ｍｍより小さい 外径と１００＋ｎｍより小さい壁厚のサイズのチューブ等の種々の製品を製造す るのに使用される。

表１ ２　６５４５２９１１．９４　８．９７　２．００　２．９６　．０１４　．１ ０　．８８３　６５４５３０１１．８　９．０９　２．０４　３．０１　．０１ ３　．１２　．３９４　６５４５３１１１．９　９．０９　２．０４　３．０２ 　．０１３　．１３　１．４３５　６５４５３２１１．８　９．１０　４．０１ 　５．８５　．０１２　．１３　．８６６　６５４５３３１１．８　９．１４　 ４．０４　８．７９　．０１１　．１２　．９５７　６５４５３４１１．９　９ ．１２　２．０８　３．１４　．０１３≦、００３　．７５８　６５４５３５１ １．９　９．１３　２．０３　３．０４　．０１４　．３９　１．０４１１　６ ５４５４３１１．９　９．１４　４．０９　５．９７　．０１４　．００５　． ８６＋２　６５４５４６　１１．８　９．０８　＜、０１　＜、０１０　２．０ ３　．００６　１．５９１５　６５４５４９１１．９　９．０９　２．１０　３ ．０５　２．０２　．１４　．９３１６　６５４５５０１１．６　９．１０　４ ．０６　Ｂ、８７　２．０２　．３１　１．５３１７　６５４５５７１１．８３ 　９．１２　２．０４　３．０１　．０１２　．２４　．８８表■ ６９０±４　０．２　−　３．９　３２±７　０．２　−　７．１１１９４±２ 　０．５　−　１３．５　２４±３　０．８　−　１７．８１２４３±１３０． ６　−　６．２　−　−　−　−１４８２±７　−　０．７　４．１　５７±５ 　−　０．１　２．０１５４２±１８０．６　−　７，５　２７±５　０．３　 −　６．０表■ 表ＩＶａ ２　１０４０　１７１７　１６６５　６７７　６２５　４７５／ｌ　５２５／１ ４　１０６３　１５７３　１５７３　５１０　５１０　５２５／ｌ　５２５／１ 表ＩＶｂ ＋７　１８２９　２４０１　２４０１　５７２　５７２　４７５／４　４７５／ ４表Ｖａ ２　５．３　２．７　３．３　＞１８９　１９　６５３４．３　５．０　５．０ 　８５．３　１４．５　１４．５４　４．０　３．３　３．３　８１．７　３７ 　３７５　１１．３　１９．３　１９．３　１０９．５　１３４．５　１３４． ５６　１６．０　２５．０　２５．０　１３９．５　１３４　１３４７　５．３ 　３．０　４．０　９９　１５　４５８　４．７　２゜３　２．７　８７　１８ 　１９１１　９．７　１３．７　１３．７　＞１２３　＞１１０　＞１１０１３ 　３．３　１．０　２．３　３８．５　２６　３３．５１４　７．０　８．７　 ８．７　１０７　８８　８８１５　９．０　３．３　３．３　９２　２５．５　 ２５．５１７　５．３　３．３　３．３　１４２　１５　１５表ｖｂ ２　３．３　１．０　２．０　９　８　７３　３．０　３．０　３．７　１７． ７　１１．５　９４　＋、０　１．０　＋、０　５．５　２６　２６５　３．０ 　２．０　３．０　３５．５　３　２２６　３．７　０．０　２．３　２７．３ 　０．０　２０７　１．７　２．０　２．７　１２　１９　２４８　＋、３　０ ．３　２．０　１０　２　２８１１　３．３　２．０　３．０　２９　５　２４ １３　３．０　２，７　３．７　１１．５　１．５　３１＋４　２．０　３．０ 　３．０　１２　２６　２６１５　４．０　２．３　４．０　１６　２３　２４ １６　＝ １７　２．７　３．０　３．０　８　２９　２９国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．重量％で表して、約１０−１４％のクロム、約７−１１％のニッケル、約０ ．５−６９６のモリブデン、約９％未満のコバルト、約０．５−４％の銅、約０ ．０５−０．６％のアルミニウム、約０．４−１．４％のチタン、０．０５％を 越えない炭素と窒素、及び残部としての鉄と、０．５％を越えない含有量の周期 律表のその他の元素を含んで成る、析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼合 金。
2. ２．コバルト含有量が約６％未満である、請求項１に記載の合金。
3. ３．銅含有量が約０．５−３％である、請求項１或いは２に記載の合金。
4. ４．モリブデン含有量が約０．５−４．８％である、請求項１−３のいづれか１ 項に記載の合金。
5. ５．銅含有量が約０．５−２．５％である、請求項１−４のいづれか１項に記載 の合金。
6. ６．合金が医療と歯科の用途の製品に使用される、請求項１−５のいづれか１項 に記載の合金。
7. ７．合金がスプリングの用途の製品に使用される、請求項１−５のいづれか１項 に記載の合金。
8. ８．合金がφ１５ｍｍより小さいサイズのワイヤ製品に使用される、請求項１− ５のいづれか１項に記載の合金。
9. ９．合金がφ７０ｍｍより小さいサイズのバー製品に使用される、請求項１−５ のいづれか１項に記載の合金。
10. １０．合金が１０ｍｍより小さい肉厚のサイズのストリップ製品に使用される、 請求項１−５のいづれか１項に記載の合金。
11. １１．合金が４５０ｍｍより小さい外径と１００ｍｍより小さい肉厚のサイズの チューブ製品に使用される、請求項１−５のいづれか１項に記載の合金。