PT100934B

PT100934B - Acido inoxidaval martensitico, endurecivel por precipitacao, e seu uso

Info

Publication number: PT100934B
Application number: PT100934A
Authority: PT
Inventors: Anna Hultin-Stigenberg
Original assignee: Sandvik Ab
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-07
Publication date: 1999-07-30
Also published as: EP0607263B1; US5512237A; DE69230437D1; DE69230437T2; ZA927532B; MX9205723A; SE9102889L; RU2099437C1; CA2119150C; JPH06511287A; NO302078B1; EP0607263A1; WO1993007303A1; BR9206594A; ES2142319T3; FI941581A0; SE9102889D0; CA2119150A1; KR100264494B1; USRE36382E

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 100 934

REQUERENTE: SANDVIK AB, sueca, com sede em S-811 81 Sandviken, Suécia

EPÍGRAFE: Aço inoxidável martensilico, endurecível por precipitação, e seu uso

INVENTORES: Anna Hultin-Stigenberg

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Suécia em 7 de Outubro de 1991 sob o nQ 9102889-4 <*.« «*oa «3 Hl 1®»

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PATENTE Ν' 100 934

Aço inoxidável martensítico, endurecível por precipitação, e seu uso

RESUMO

O presente invento refere-se a aço inoxidável martensítico, endurecível por precipitação, com elevada resistência aliada a uma elevada ductilidade. O aço à base de ferro compreende cerca de 10 a 14% de crómio, cerca de 7 a 11% de níquel, cerca de 0,5 a 6% de molibdénio, até 9% de cobalto, cerca de 0,5 a 4% de cobre, cerca de 0,4 a 1,4% de titânio, cerca de 0,05 a 0,6% de alumínio, carbono e azoto não excedendo 0,05%, sendo o restante ferro e outros elementos da tabela periódica não excedendo 0,5%.

O presente invento refere-se ainda ao uso deste aço, nomeadamente no fabrico de instrumentos médicos e dentários, de produtos de mola e semelhantes.

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-2MEMÓRIA DESCRITIVA

O presente invento refere-se a aços inoxidáveis cromo-níquel martensíticos endurecíveis por precipitação, mais especificamente àqueles que são endurecíveis num simples tratamento térmico. Mais particularmente, refere-se aos aços inoxidáveis cromo-níquel martensíticos que são endurecíveis por um simples tratamento térmico a temperaturas comparativamente baixas.

Um dos objectivos do invento consiste em proporcionar um aço inoxidável cromo-níquel martensítico que tenha bom desempenho não só na siderurgia durante, por exemplo, a laminagem e estiramento mas também na forma de produtos laminados ou estirados, tais como fita e arame, prestando-se prontamente a uma variedade de operações de fabrico e conformação, tais como desempenar, cortar, maquinar, puncionar, roscar, enrolar, torcer, curvar e semelhantes.

Outro objectivo consiste em proporcionar um aço inoxidável cromo-níquel martensítico, o qual não só no estado de laminado ou estirado, mas também num estado endurecido e resistente, ofereça muito boa ductilidade e tenacidade.

Um objectivo adicional do invento consiste em proporcionar um aço inoxidável cromo-níquel martensítico, o qual com a sua combinação de muito alta resistência e boa ductilidade, é apropriado para conformação e fabrico de produtos tais como molas, fechos, agulhas cirúrgicas, instrumentos dentários e outros instrumentos médicos, e semelhantes.

Outros objectivos do invento serão em parte óbvios e em parte indicados durante o decorrer da descrição seguinte.

Presentemente, são usadas muitos tipos de ligas na conformação e fabrico dos produtos acima referidos. Algumas destas ligas são aços inoxidáveis martensíticos, aços inoxidáveis austeníticos, aços carbono e aços inoxidáveis

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KWP 10605 PT endurecidos por precipitação. Todas estas ligas em conjunto oferecem uma boa combinação de resistência à corrosão, resistência, capacidade de conformação e ductilidade, mas cada uma por si tem desvantagens e não pode corresponder às solicitações actuais e futuras de ligas usadas para a produção dos produtos acima mencionados. As solicitações são para melhores propriedades do material para o utilizador final da liga, isto é resistência mais elevada em combinação com boa ductilidade e resistência à corrosão, e para o fabricante dos produtos semi-acabados, tais como fita e arame, e para o fabricante dos produtos acabados, acima mencionados, isto é, propriedades por exemplo de o material ser rapidamente conformado e produzido, no sentido de o número de operações poder ser minimizado e de o equipamento comum poder ser utilizado pelo período de tempo mais longo possível, para redução dos custos e tempo de produção.

Os aços inoxidáveis martensíticos, por exemplo das classes AISI 420, podem proporcionar resistência, mas não em combinação com ductilidade. Os aços inoxidáveis austeniticos, por exemplo das classes AISI 300, podem proporcionar boa resistência à corrosão em combinação com elevada resistência e, para algumas aplicações, uma ductilidade aceitável, mas para se conseguir a elevada resistência é necessário um forte arrefecimento e isto significa que também os produtos semi-acabados devem ter uma resistência muito alta e isto significa ainda que a capacidade de conformação será fraca. Os aços carbono têm uma baixa resistência à corrosão, o que é sem dúvida uma grande desvantagem se a resistência à corrosão é necessária. Para o último grupo, aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação, há -numerosas classes diferentes e todas com uma variedade de propriedades. Contudo, elas têm algumas coisas em comum, por exemplo, a maioria delas é fundida em vácuo segundo um processo de uma fase ou, mais vulgarmente, segundo um processo de duas fases no qual o segundo passo é uma refusão sob pressão de vácuo. Além disso é necessário um elevado grau de elementos formadores de precipitação tais como alumínio, nióbio, tântalo e titânio e muitas vezes combinações

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KWP 10605 PT destes elementos. Por elevado entende-se >1,5 %. Uma quantidade elevada é benéfica para a resistência, mas reduz a ductilidade e a capacidade de conformação. Uma classe específica que é utilizada para os produtos acima mencionados e que será referida na descrição está de acordo com a patente US n^a3408178, que agora expirou. Esta classe oferece uma ductilidade aceitável no produto acabado, mas em combinação com uma resistência de apenas cerca de 2000 N/mm². Também tem algumas desvantagens durante o fabrico de produtos semi-acabados, por exemplo, o aço é susceptível de fissurar quando recozido.

Um objectivo da investigação foi portanto inventar uma classe de aço que é superior ás classes acima tratadas. Não requer fusão ou refusão sob vácuo, mas isto pode sem dúvida ser feito com vista a alcançarem-se ainda melhores propriedades. Também não requer um elevado teor em alumínio, nióbio, titânio, ou tântalo ou combinações destes, e ainda oferece boa resistência à corrosão, boa ductilidade, boa capacidade de conformação e em combinação com tudo isto, uma excelente resistência elevada, até 2500-3000 N/mm² ou mais, dependendo da ductilidade requerida.

É por conseguinte um objectivo do invento proporcionar uma liga de aço a qual consiga os requisitos de boa resistência à corrosão, elevada resistência no produto final e alta ductilidade durante o processamento e no produto final. A classe de aço inventada deverá ser apropriada para ser processada na forma de arame, tubo, barra e tira para utilização futura em aplicações tais como equipamento médico e dentário, molas e fechos.

O requisito de resistência à corrosão é alcançado por uma ligação básica de cerca de 12% de crómio e 9% de níquel. Foi determinado num teste de corrosão geral e num teste de temperatura crítica de perfuração por corrosão que a resistência à corrosão da classe de aço inventada era igual ou melhor que a das classes de aços existentes utilizadas nas aplicações em causa.

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Com um teor em cobre e especialmente em molibdénio maior do que 0,5%, respectivamente, é de esperar que um mínimo de 10% ou, normalmente, de pelo menos 11% de crómio seja necessário para proporcionar uma boa resistência à corrosão. O teor máximo em. crómio é de esperar que seja 14% ou normalmente 13% no máximo, porque ele é um forte estabilizador da ferrite e é desejável que ela seja capaz de se converter em austenite a uma temperatura de recozimento preferencialmente baixa, abaixo de 1100’C. Para se poder obter a desejada transformação martensítica da estrutura, é requerida uma estrutura original austenítica. Elevados teores de molibdénio e cobalto, que se verificou serem desejáveis para a resposta ao revenido, resultam numa estrutura ferrítica mais estável e por conseguinte o teor em crómio deve ser maximizado a este nível comparativamente baixo.

O níquel é necessário para proporcionar uma estrutura austenítica à temperatura de recozimento e tendo em conta o teor em elementos estabilizadores da ferrite espera-se que um nível de 7% ou normalmente de pelo menos 8% seja o mínimo. Uma certa quantidade de níquel também forma as partículas endurecedoras em conjunto com os elementos de precipitação alumínio e titânio. O níquel é um forte estabilizador austenítico e deve, por conseguinte, ser também maximizado com vista a permitir a transformação da estrutura para martensítica durante a têmpera ou processamento a frio. Espera-se que seja suficiente um nível máximo de níquel de 11% ou normalmente um máximo de 10%. O molibdénio é também necessário para proporcionar um material que possa ser processado sem dificuldades. Constatou-se que a ausência de molibdénio resulta numa susceptibi1idade ao aparecimento de fissuras. Espera-se que um teor mínimo de 0,5% ou frequentemente de 1,0% seja suficiente para evitar a aparecimento de fissuras, mas de preferência o teor deverá exceder 1,5%. O molibdénio também aumenta fortemente a resposta ao revenido e a resistência final sem reduzir a ductilidade. A aptidão para a formação da martensite durante a têmpera é contudo reduzida e constatou-se que 2% é suficiente e 4% é insuficiente. Usando esta quantidade de molibdénio é necessário

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KWP 10605 PT processarnento a frio para a formação da martensite. Espera-se que 6% ou, frequentemente, 5% seja o nível máximo de molibdénio capaz de conseguir quantidade suficiente de martensite na estrutura e consequentemente também a desejada resposta ao revenido, mas de preferência o teor deve ser inferior a 4,5%.

cobre é necessário para aumentar a resposta ao revenido e a ductilidade. Constatou-se que uma liga com cerca de 2% de cobre tem uma muito boa ductilidade comparada com ligas sem adição de cobre. Espera-se que 0,5% ou frequentemente 1,0% seja suficiente para a obtenção de boa ductilidade numa liga de elevada resistência. O teor mínimo deverá ser de preferência 1,5%. A aptidão para a formação de martensite durante a têmpera é ligeiramente reduzida pelo cobre e em conjunto com a desejada quantidade de molibdénio espera-se que 4% ou frequentemente 3% seja o nível máximo de cobre para permitir que a estrutura se converta em matensite, na têmpera ou no processamento a frio. O teor deve ser mantido de preferência abaixo de 2,5%.

Constatou-se que o cobalto realça a resposta ao revenido, especialmente em conjunto com o molibdénio. Constatou-se que a sinergia entre o cobalto e o molibdénio era elevada em quantidades até 10% do total. A ductilidade é ligeiramente reduzida com elevado teor em cobalto e espera-se que o limite máximo seja consequentemente o máximo teor testado neste trabalho, o qual é de cerca de 9% e, em certos casos, de cerca de 7%. Uma desvantagem do cobalto é o preço. É também um elemento indesejável em processamentos de aço inoxidável. No que respeita ao custo e à metalurgia do aço inoxidável é, por conseguinte, preferível evitar a ligação com cobalto. O teor deve ser geralmente no-máximo de 5%, de preferência um máximo de 3%. Normalmente o teor máximo em cobalto é de 2%, de preferência um máximo de 1%.

Graças à ligação com o molibdénio e com o cobre e, quando desejado, também com o cobalto, todos realçando a resposta ao revenido, não há necessidade de uma variedade de elementos endurecedores por precipitação tais como tântalo, nióbio,

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-7vanádio e tungsténio ou combinações destes. Assim, o teor em tântalo, nióbio, vanádio e tungsténio deverá normalmente ser no máximo de 0,2%, de preferência 0,1% no máximo. Apenas é requerida uma adição comparativamente pequena de alumínio e titânio. Estes dois elementos formam partículas de precipitação durante o revenido a temperaturas comparativamente baixas.

Constatou-se que 425C a

525 °C era a gama de temperaturas óptima. Nesta classe de aço inventada espera-se que as partículas sejam do tipo v^-ní₃Tí composição da liga, espera-se que e /3-NíAl. Dependendo da também o molibdénio e o alumínio até certa quantidade partículas de modo que se

- Ni₃ (Ti, Al, Mo).

façam parte da precipitação das forma uma partícula mista do tipo

Durante o processamento e ensaio das ligas de teste foi determinado um claro limite máximo para o titânio de cerca de 1,4%, frequentemente de 1,2% e preferencialmente no máximo de 1,1%. Um teor de 1,5% em titânio ou mais resulta numa liga com baixa dúctilidade. Verificou-se ser apropriada uma adição de um mínimo de 0,4% se é necessária uma resposta ao revenido e espera-se que 0,5% ou mais frequentemente 0,6% seja o mínimo realista se é requerida uma resposta elevada. O teor deve ser de preferência no mínimo de 0,7%. O alumínio é também necessário para o endurecimento por precipitação. Uma ligeira adição até 0,4% foi ensaiada com o resultado de aumentar a resposta ao revenido e a resistência, mas sem redução de ductilidade. Espera-se que o alumínio possa ser adicionado até 0,6% frequentemente até 0,55% e em certos casos até 0,5% sem perda de ductilidade. A quantidade mínima de alumínio deverá ser 0,05%, de preferência 0,1%. Se é necessária uma elevada resposta ao endurecimento o teor é normalmente no mínimo 0,15%, de preferência 0,2%.

Todos os outros elementos deverão ser mantidos abaixo de 0,5%. Dois elementos que normalmente estão presentes numa produção de aço à base de ferro são o maganês e o silício. A matéria prima da metalurgia do aço contém muito frequentemente uma certa quantidade destes dois elementos. É difícil evitá-los

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a baixo custo e normalmente estão presentes num teor mínimo de 0,1%. É contudo desejável manter os teores baixos, porque se espera que teores elevados em silício e manganês, causem problemas de ductilidade. Dois outros elementos que necessitam ser discutidos são o enxofre e o fósforo. Espera-se que ambos sejam nocivos para a ductilidade do aço se estiverem presentes em teores elevados. Consequentemente devem ser mantidos abaixo de 0,05%, normalmente menos do que 0,04% e de preferência menos do que 0,03%. Um aço contém sempre uma certa quantidade de inclusões de sulfuretos e óxidos. Se a maquinabilidade é vista como uma propriedade importante, estas inclusões podem ser modificadas em composição e em forma pela adição de aditivos desoxidantes, tais como por exemplo cálcio, cério e outras terras raras metálicas. 0 boro é um elemento que preferencialmente pode ser adicionado se é necessária boa processabilidade a quente. Um teor adequado é de 0,0001 - 0,1%.

Para resumir esta descrição, verificou-se que uma liga com as seguintes composições químicas alcança os requisitos. A liga é um material à base de ferro no qual o teor em crómio varia entre cerca de 10% e 14% em peso. O teor em níquel deve ser mantido entre 7% e 11%. Para se obter uma elevada resposta ao revenido em combinação com elevada ductilidade os elementos molibdénio e cobre devem ser adicionados e se desejado também cobalto. Os teores devem ser mantidos entre 0,5% e 6% de molibdénio, entre 0,5% a 4% de cobre e até 9% de cobalto. O endurecimento por precipitação é obtido com uma adição de alumínio entre 0,05% a 0,6% e entre 0,4% a 1,4% de titânio. Os teores em carbono e azoto não devem exceder 0,05%, normalmente abaixo de 0,04% e de preferência menos de 0,03%. O restante é ferro. Todos os outros elementos da tabela periódica não devem exceder 0,5%, normalmente não devem chegar a 0,4% e de preferência devem ser no máximo 0,3%.

Verificou-se que uma liga de acordo com esta descrição tem uma resistência à corrosão igual ou mesmo melhor do que a das classes de aços existentes usadas por exemplo em agulhas cirúrgicas. Isto também a ajuda a ser processado sem

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KWP 10605 PT dificuldades. Pode também obter-se uma resistência final de cerca de 2500-3000 N/mm² ou superior, a qual é aproximadamente 500-1000 N/mm² mais elevada do que a das classes existentes usadas por exemplo para agulhas cirúrgicas tais como o AISI 420 e o 420F e ainda uma classe de acordo com a patente US 3408178. A ductilidade é também igual ou melhor do que a das classes em questão existentes. A ductilidade medida como dobragem é, em comparação com o AISI 420, aproximadamente 200% melhor e em comparação com o AISI 420F mesmo mais do que 500% melhor. A aptidão à torção é também igual ou mesmo melhor do que a das classes existentes usadas por exemplo para escareadores dentais.

A conclusão é que este aço martensitico endurecivel por precipitação, e resistente à corrosão, inventado pode ter uma tensão de ruptura de mais de 2500 N/mm², e até 3500 N/mm² para dimensões mais reduzidas, em combinação com muito boa ductilidade e conformabilidade e suficiente resistência à corrosão.

Na investigação desta nova classe de aço que atinge os requisitos de resistência à corrosão e elevada resistência em combinação com elevada ductilidade, uma série de provetes fundidos para ensaio foram produzidos e pósteriormente transformados em arame como será descrito a seguir. O objectivo era inventar um aço que não requeresse fundição em vácuo ou refundição sob vácuo e por conseguinte que todos os vazamentos fossem produzidos em forno de indução de ar.

No total foram feitos 18 provetes com várias composições químicas de modo a optimizar a composição do aço inventado. Alguns provetéstinham uma composição fora do invento com vista a demonstrar a melhoria de propriedades do aço inventado em comparação com outras composições químicas, tais como uma classe de acordo com a patente US 3408178. Os provetes de ensaio foram transformados em arame nos seguintes passos. Primeiro foram fundidos num forno de indução de ar para um lingote de 17,8 cm (7). A tabela I mostra a composição química real de cada um dos provetes de ensaio testados quanto às várias

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KWP 10605 PT —10 — características. A composição é dada em % em peso medida por análise térmica. Como pode ser visto, os teores em crómio e em níquel são mantidos a cerca de 12 e 9% respectivamente. A razão para isto é que é conhecido que esta combinação de crómio e níquel num aço martensítico endurecível por precipitação significa que o aço terá uma boa resistência básica à corrosão, boa tenacidade básica e aptidão a transformar-se em martensite quer por arrefecimento após tratamento térmico na região austenítica quer por deformação a frio do material, tal como trcinsformação em arame. A condição sob a qual a martensite será formada, no arrefecimento ou deformação a frio, será posteriormente indicada quando as propriedades do material para o arame processado forem descritas mais à frente. Os elementos indicados na Tabela I foram todos eles variados para o objectivo do invento com o ferro como remanescente. Os elementos não reportados foram todos eles limitados a um máximo de 0,5% nestes provetes.

Os lingotes foram todos eles subsequentemente forjados a uma temperatura de 1160-1180°C, com um tempo de amaciamento 45 min para uma dimensão de φ 87 mm em quatro etapas, 200 x 200 150 x 150 - 100 x 100 - φ 87 mm. Os biletes forjados foram temperados em água após forjagem. Todos os provetes eram facilmente forjados excepto um, N^a 16, o qual fendeu profundamente e não pôde ser adicionalmente processado. Como pode ser visto na Tabela I este provete era o que tinha os teores dos vários elementos no nível máximo dentro das condições de teste. Pode por consequência ser constatado que um material com uma combinação de elementos de liga de acordo a liga número 16 não corresponde ao objectivo da investigação e os teores combinados estão, por conseguinte, num' limite máximo distinto. O passo seguinte no processo foi a extrusão a qual foi realizada a temperaturas entre 1150-1225’C seguida de arrefecimento ao ar. As dimensões resultantes das barras extrudidas foram 14,3, 19,0 e 24,0 mm. As dimensões variaram porque a mesma pressão de prensa não podia ser utilizada para a totalidade das séries de extrusão. As barras extrudidas foram de seguida rectifiçadas para 12,3, 17,0 e 22,0 mm respectivamente.

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-11As barras de maiores dimensões foram de seguida estiradas para

13,1 mm e de seguida recozidas. A temperatura de recozimento variou entre 1050’C e 1150°C dependendo dos teores em molibdénio e em cobalto. Quanto mais molibdénio e cobalto, maior temperatura foi utilizada, porque era desejável recozer o material na região austenitica com vista a, se possível, formar martensite no arrefecimento. As barras foram arrefecidas ao ar desde a temperatura de recozimento.

Um requisito básico do aço inventado é a resistência à corrosão. Com vista a testar a resistência à corrosão, as amostras vazadas foram divididas em seis grupos diferentes dependendo dos teores em molibdénio, cobre e cobalto. As seis amostras vazadas foram testadas quer no estado recozido quer no estado revenido. O revenido foi executado a 475°C e com 4 horas de envelhecimento. Um ensaio de temperatura crítica de perfuração por corrosão (CPT) foi executado por determinações potencioestáticas em solução NaCl com 0,1% de Cl” e uma voltagem de 300 mV. Foram usadas amostras de teste K0“³ e foram efectuadas seis medições em cada. Um ensaio de corrosão geral foi também efectuado. Uma solução de H₂SO₄ a 10% foi utilizada para ensaio a duas temperaturas diferentes, 20 °C ou 30 °C e 50°C. Foram usadas amostras de ensaio com 10 x 10 x 30 mm.

Os resultados dos testes de corrosão são apresentados na Tabela II. Amostras de teste de duas das amostras vazadas, ligas N^a 2 e 12, mostraram defeitos e fissuras na superfície e por conseguinte todos os resultados destas duas não foram reportados na tabela. Os resultados da corrosão geral a 20°C e 30C mostram que todas as amostras vazadas são melhores do que por exemplo as classes AISI 420 e AISI 304,ambas as quais têm uma taxa de corrosão > 1 mm/ano a estas temperaturas. Os resultados do teste CPT são também muito bons. Eles são melhores ou iguais do que por exemplo as classes AISI 304 e AISI 316.

Conclui-se por conseguinte que as ligas descritas neste invento preenchem completamente os requisitos de resistência à corrosão.

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As barras recozidas com dimensão de 13,1 mm em conjunto com as barras extrudidas de dimensão 12,3 _;mm foram de seguida estiradas para a dimensão de ensaio de 0,992 mm através de dois passos de recozimento a φ 8,1 mm & φ 4,0 mm. Os recozimentos foram também aqui executados na gama de temperaturas 1050-1150°C e com subsequente arrefecimento ao ar. Todos os vazados comportaram-se bem durante a trefilagem excepto dois, N^s 12 e 13. Estes dois vazados eram frágeis e fissuraram vincadamente durante a estiragem. Verificou-se que estes dois eram muito sensíveis ao método de decapagem utilizado depois dos recozimentos. Para remover os óxidos foi usado um banho de sal a quente, mas este banho de sal era muito agressivo para as fronteiras de grão nos dois vazados N° 12 e 13. O N 12 fissurou tão fortemente que nenhum material poderia ser produzido durante todo o processo até à dimensão final. 0 vazado N^a 13 poderia ser produzido durante todo o processo, mas apenas se o banho de sal fosse excluído da etapa de decapagem, o que resultaria numa superfície suja. Comparados com outros vazados, estes dois tinham uma coisa em comum e que era a ausência de molibdénio. É óbvio que o molibdénio torna estas classes de aços martensíticos endurecíveis por precipitação mais dúcteis e menos sensíveis aos processos de fabrico.

Se os dois vazados sensíveis à fissuração forem comparados um com o outro, pode ser visto que o mais frágil tem um teor em titânio muito mais elevado do que o outro. Deste resultado e do facto de o vazado que teve de ser raspado durante o forjamento por causa da fissuração também ter um elevado teor em titânio, pode-se concluir que um elevado teor em titânio torna o material rígido do ponto de vista dos processos de produção e mais susceptível de fissurar.

Estas duas amostras de vazamento susceptíveis de fissurarem são ambas correspondentes à atrás mencionada patente US 3408178.

Com vista a testar o material em duas condições diferentes, os lotes de arames foram divididos em duas partes, uma das quais foi recozida a 1050°C e a outra manteve-se deformada a

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KWP 10605 PT frio. Os lotes de arames recozidos foram temperados em camisas de água.

Uma elevada resistência em combinação com boa ductilidade são propriedades essenciais da classe inventada. Um processo normal de aumentar a resistência é por processamento a frio, o qual induz deslocações na estrutura. Quanto maior for a densidade de deslocações, maior a resistência. Dependendo da liga, também a martensite pode ser formada durante o processamento a frio. Quanto mais martensite maior a resistência. Para uma classe endurecida por precipitação é também possível aumentar a resistência através de, um revenido executado a relativamente baixas temperaturas. Durante o revenido haverá uma precipitação de partículas muito finas as quais tornam a estrutura mais resistente.

No principio os provetes de ensaio foram investigados quanto à aptidão para formarem martensite. A martensite é uma fase ferromagnética e o teor em fase magnética foi determinado pela medição da saturação magnética com um equipamento de balança magnética.

A fórmula % M, fase magnética = ^slOO ^Cm foi usada, na qual < _m foi determinado através de _m=217,75-12,0*C—2,40*SÍ—1,90*Mn-3,0*P-7,0*S-3,0*Cr-l,2*Mo—6,0*N~2,6*A1 Através de amostras de estruturas foi determinado que não havia ferrite presente e portanto consequentemente a % M é igual à % de martensite.

Quer os arames recozidos quer os processados a frio foram testados e a Tabela III mostra os resultados. Algumas das ligas

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não formaram martensite durante o arrefecimento, mas todas elas transformaram-se em martensite durante o processamento a frio.

Com vista a se ser capaz de optimizar a resistência e a ductilidade, a resposta ao endurecimento durante a têmpera dos provetes vazados de ensaio foi investigada. Séries de têmpera a quatro temperaturas diferentes e dois períodos de tempo de envelhecimento diferentes foram executadas entre 375°C e 525°C e os tempos de envelhecimento de 1 e 4 horas seguidas de arrefecimento ao ar. A resistência à tracção e a ductilidade foram testadas depois. O ensaio de resistência à tracção foi efectuado em duas máquinas diferentes, ambas do fabricante Roell & Korthaus, mas com diferentes limites máximos, 20 KN e 100KN. Os resultados de dois ensaios foram registados e o valor médio registado para avaliação. A ductilidade foi testada como a aptidão à dobragem e à torção. A aptidão à dobragem é um parâmetro importante para, por exemplo, agulhas cirúrgicas. A aptidão à dobragem foi testada dobrando um pequeno arame de 70 mm de comprimento segundo um ângulo de 60° sobre um apoio curvo com um raio= 0,25 mm e endireitado de novo. Esta dobragem foi repetida até que a amostra partiu. 0 número de dobragens completas sem partir foi registado e o valor médio de três ensaios de dobragem foi registado para avaliação. A aptidão à torção é um parâmetro importante para, por exemplo, escareadores dentais, e foi testada num equipamento do fabricante Mohr & Federhaff A. G., essencialmente concebido para testar arame para escareadores dentais. O comprimento entre amarradores foi 100 mm.

A resistência à tracção (TS) no estado recozido e estirado é mostrada nãs tabelas IVa e b. Nas tabelas é também reportada a resistência máxima obtida com o respeitante desempenho de revenido em temperatura e tempo de envelhecimento. Com vista à resistência e à ductilidade também foi determinado um desempenho optimizado de revenido. Quer a resistência quer o tempo e temperatura de envelhecimento são reportados. Foi também calculada a resposta quer aos desempenhos máximo quer ao optimizado do revenido bem como o aumento de resistência.

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-15Os resultados da ductilidade para ambas as condições de recozido e estirado são reportados nas tabelas Va e Vb. São reportadas as aptidões medidas à dobragem e à torção para as correspondentes resistências máxima e optimizada.

Para compreender completamente a influência da composição nas propriedades do aço martensítico endurível por precipitação inventado é conveniente comparar os resultados elemento por elemento.

A liga básica de 12% Cr e 9% Ni é obviamente apropriada para a classe inventada. Como se mostra acima, esta combinação resulta em suficiente resistência à corrosão e na aptidão do material em se transformar em martensite quer por têmpera quer por processamento a frio.

Para se poder optimizar a composição da classe inventada e também encontrar limites realistas, a composição variou entre 0,4 - 1,6 % de titânio, 0,0 - 0,4 % de alumínio, 0,0 - 4,1 % de molibdénio, 0,0 - 8,9 % de cobalto e finalmente 0,0 - 2,0 % de cobre.

Espera-se que quer o titânio quer o alumínio tomem parte no endurecimento do aço inventado formando partículas do tipo -Ni₃Ti e β-NiAl durante o revenido. P -NigTi é um composto intermetálico de estrutura cristalográfica hexagonal. É conhecido por ser um aumentador da resistência extremamente eficiente por causa da sua resistência ao sobre-envelhecimento e pela capacidade de precipitar em 12 direcções diferentes na martensite. NiAl é uma fase cúbica de corpo centrado (CCC) ordenada com um parâmetro de rede duplo do da martensite. β, que é conhecida por mostrar uma quase perfeita coerência com a martensite, nucleia homogeneamente e por conseguinte exibe uma distribuição extremamente fina de precipitados que endurecem lentamente.

O papel do titânio foi até certo ponto discutido acima. Nenhuma das duas ligas com os teores em titânio mais elevados

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-16forain capazes de serem processadas até arame fino. Mostraram ambas uma susceptibilidade à fissuração durante a forjagem e estiragem. Constatou-se que a classe inventada deveria ser fácil de processar e por conseguinte estas duas ligas indicaram que o teor máximo aceitável em titânio era 1,5% e de preferência um pouco mais baixo. Contudo para teores abaixo de 1,5% é óbvio que um elevado teor em titânio é preferível se for requerida uma elevada resistência. As tabelas acima podem ser estudadas para as ligas N° 2, 3 e 4, as quais têm a mesma composição de liga com excepção do titânio. Todas se transformaram na têmpera numa elevada quantidade de martensite, mas quanto maior o titânio, menos martensite se formou. O mais baixo teor de martensite na liga com elevado titânio reduz a resposta ao revenido nesta liga no estado de recozida. Para as outras duas ligas com aproximadamente o mesmo teor em martensite é óbvio que o titânio aumenta a resposta ao revenido e dá uma resistência final mais elevada. Quanto maior o titânio maior é também a razão de endurecimento por processamento durante a estiragem. A resposta ao revenido do estado estirado é aproximadamente a mesma. A resistência final é por conseguinte mais elevada para um titânio maior, e a resistência final de 2650 N/mm² é possível para um teor em titânio de 1,4%. Para o tratamento de revenido optimizado pode ser visto que todas as três ligas têm ductilidade aceitável no estado de recozido. É óbvio que um elevado teor em titânio reduz a aptidão à dobragem mas melhora a aptidão à torção no estado estirado e de envelhecimento.

O papel do alumínio pode ser estudado nas ligas N° 2, 7, 8 e 17. Elas têm aproximadamente a mesma composição básica de liga com excepção do alumínio. A liga com baixo teor em alumínio tem também um teor em titânio ligeiramente mais baixo e a de maior teor em alumínio tem também o teor em titânio ligeiramente mais elevado do que as outras ligas. Existe uma clara tendência para que quanto maior for o teor em alumínio maior seja também a resposta ao revenido em ambos os estados recozido e estirado. A resistência no estado estirado pode subir até 2466 N/mm² após um revenido optimizado. A aptidão à

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dobragem diminui ligeiramente no estado de recozido. A aptidão à torção varia mas a níveis elevados. No material estirado e revenido, quer a aptidão à dobragem quer a aptidão à torção variam sem uma tendência nítida. Contudo a que tem elevado teor em alumínio mostra bons resultados quer em resistência quer em ductilidade. A função do alumínio pode também ser estudada nas liqas N° 5 e 11. Ambas têm um elevado teor em molibdénio e cobalto, mas diferem no alumínio. Ambas têm uma muito baixa resposta ao revenido e à resistência no estado de recozido, por causa da ausência de martensite. No estado estirado mostram ambas uma elevada resposta ao revenido, até 950 N/mm². A que tem o teor mais elevado em alumínio mostra o aumento maior em resistência. A resistência final é tão elevada como 2760 N/mm²após um revenido optimizado o qual resulta numa ductilidade aceitável. A ductilidade no estado estirado e envelhecido é aproximadamente a mesma para as duas ligas.

A função do molibdénio e do cobalto foi resumidamente discutida acima e isto pode ser adicionalmente estudado nas ligas N° 2, 5 e 6. Pode ser visto nas tabelas que apenas a liga com baixos teores em molibdénio e cobalto atinge uma resposta ao revenido no estado de recozimento. Isto é explicado pela ligas com maiores teores martensite nas

ausência da

nível de molibdénio e cobalto resulta numa resposta extremamente elevada, até 1060 N/mm² no máximo e num revenido optimizado ainda tão alta como 920 N/mm². Uma resistência final de 3060 N/mm² é o máximo e 2920 N/mm² a óptima em função da ductilidade. É óbvio que um aumento do molibdénio e do cobalto é mais eficaz no realce da resposta ao revenido que somente um aumento apenas do cobalto. A ductilidade no estado estirado e revenido é aceitável no que respeita à resistência mesmo muito boa, especialmente para a liga médio-alta.

A função do cobre pode ser estudada nas ligas N^a 2 e 15, as quais têm a mesma composição de liga com excepção do cobre. 0 comportamento da liga 15 deve contudo ser discutido antes da comparação. Quando esta liga foi investigada no estado de

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-18recozido, verificou-se que a resposta ao revenido variava bastante em posições diferentes do anel de recozimento. Este fenómeno é muito provavelmente explicado por uma variação da quantidade de martensite dentro do anel de arame temperado. A conclusão é que a composição desta liga está no limite da transformação da martensite durante a têmpera. Nas tabelas isto deu o resultado algo confuso de 0,10 % de martensite mas ainda uma elevada resposta ao revenido. As propriedades devem por consequência ser apenas comparadas no estado estirado. É óbvio que um elevado teor em cobre aumenta drasticamente a resposta ao revenido e uma resistência final de 2520 N/mm² é o resultado no revenido optimizado. A aptidão à dobragem e à torção são ambas muito boas nos estados de revenido e estirado para a liga com elevado teor em cobre.

Dos resultados até aqui conseguidos pode concluir-se que o molibdénio, cobalto e cobre activam a precipitação das partículas de Ti e Al durante o revenido se a estrutura é martensítica. Diferentes composições destes elementos podem ser estudadas nas ligas N° 8, 13 e 14, as quais têm todas os mesmos teores em alumínio e titânio. A liga sem molibdénio ou cobalto mas com elevado teor de cobre mostrou fragilidade no estado recozido para diversos desempenhos de revenido. Para algumas delas, a ductilidade podia ser medida. Esta liga mostrou a mais elevada resposta ao revenido para todos os provetes vazados no estado de recozido, mas também a pior aptidão à dobragem. Além disso, esta liga também teve a mais baixa razão de endurecimento por processamento. A resposta ao revenido é também elevada no estado estirado, mas a resistência final é baixa, apenas 2050 N/mm² após revenido optimizado, e a ductilidade neste estado é por conseguinte uma das melhores. A liga com elevados teores em molibdénio e cobre mas sem cobalto não forma martensite durante a têmpera e consequentemente a resposta ao revenido é muito baixa. A resposta ao revenido no estado estirado é elevada e resulta numa resistência final optimizada de 2699 N/mm². A ductilidade é também boa. A última liga sem cobre mas com molibdénio e cobalto atinge uma resposta elevada ao revenido no estado recozido, mas com baixa aptidão à

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dobragem. A resposta ao revenido é baixa no estado estirado. A resistência final optimizada é de 2466 N/mm² e a ductilidade é baixa comparada com as outras duas.

Assim, pode-se concluir que o titânio e o alumínio são benéficos para as propriedades. Titânio até 1,4% aumenta a resistência sem um aumento da susceptibilidade à fissuração. O ma terial presta-se ele pró p r io a ser processado sem dificuldades. O alumínio é aqui testado até 0,4%. Verificou-se que uma adição de apenas 0,1 % era suficiente para um adicional de 100 - 150 N/mm² na resposta ao revenido e é por conseguinte preferível uma adição mínima. Um limite superior não foi contudo encontrado. A resistência aumenta com um elevado teor em alumínio, mas sem redução de ductilidade. Provavelmente um teor até 0,6% seria realista numa liga com titânio adicionado até 1,4%, sem uma perda drástica de ductilidade. Pode também ser concluído que o cobre activa fortemente a resposta ao revenido sem redução de ductilidade. Cobre até 2 % foi testado. Não foi encontrada nenhuma desvantagem com elevados teores em cobre, com excepção do aumento de dificuldade na transformação para martensite durante a têmpera. Com um teor em cobre superior a 2% deve ser executado em processamento a frio antes do revenido. É provavelmente possível adicionar a este aço martensítico endurecível, por precipitação, cobre num teor em até 4%. O molibdénio é evidentemente requerido para esta composição básica. Sem uma adição de molibdénio o material é muito susceptível a fissuração durante o processamento e a fragilização após revenido no estado de recozido. Foram testados teores em molibdénio até 4,1%. Um elevado teor em molibdénio reduz a aptidão à formação de martensite durante a têmpera. De outro modo, apenas foram registados benefícios, isto é uma resistência aumentada sem redução de ductilidade. O limite realista para o molibdénio é o teor ao qual o material não será capaz de formar martensite durante o processamento a frio. Teores até 6 % seriam possíveis de usar com este aço inventado. O cobalto em conjunto com o molibdénio aumenta fortemente a resposta ao revenido. Uma ligeira redução da ductilidade é contudo o resultado com um teor próximo dos 9 %.

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-20No fabrico de aplicações médicas e dentais bem como em molas ou outras, a liga de acordo com o invento é usada na fabrico de vários produtos tais como arames em dimensões inferiores a ¢15 mm, barras em dimensões inferiores ¢70 mm, tiras em dimensões com espessuras inferiores a 10 mm, e tubos em dimensões com diâmetros externos inferiores a 450 mm e espessuras de parede inferiores a 100 mm.

TABELA I

de liga	Número de	Cr	Ni	Mo	Co	Cu	Al	Ti
	aquec imento
1	654519
2	654529	11,94	8,97	2,00	2,96	0,014	0,10	0,88
3	654530	11.8	9,09	2,04	3,01	0,013	0,12	0,39
4	654531	11.9	9,09	2,04	3,02	0,013	0,13	1,43
5	654532	11.8	9,10	4,01	5,85	0,012	0,13	0,86
6	654533	11,8	9,14	4,04	8,79	0,011	0,12	0,95
7	654534	11,9	9,12	2,08	3,14	0,013	<0,003	0,75
8	654535	11,9	9,13	2,03	3,04	0,014	0,39	1,04
9	654536
10	654537
11	654543	11,9	9,14	4,09	5,97	0,014	0,005	0,86
12	654546	11.8	9,08	<0,01	<0,010	2,03	0,006	1,59
13	654547	11,9	9,13	0,01	<0,010	2,03	0,35	1,04
14	654548	11,7	9,08	4,08	<0,010	2,02	0,35	1,05
15	654549	11,9	9,09	2,10	3,05	2,02	0,14	0,93
16	654550	11,6	9,10	4,06	8,87	2,02	0,31	1,53
17	654557	11,83	9,12	2,04	3,01	0,012	0,24	0,88
18	654558

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PT

TABELA II

Liga

Estado de recozido

Estado de envelhecimento

CPT

Corrosão geral CPT

Corrosão geral (mm/eno) (mm/ano)

	rei	20’C	30’C	50°C	rc)	20’C	30’C	50°C
2	71±15	-	-	-	6812	-	-	-
6	9014	0.2	-	3,9	3217	0,2	-	7,1
11	9412	0,5	-	13,5	2413	0,8	-	17,8
12	43113	0.6	-	6,2	-	-	-	-
14	8217	-	0,7	4,1	5715	-	0.1	2,0
15	42118	0,6	-	7,5	2715	0,3	-	6,0

TABELA III
Liga	Estado de recozido %M	Estado de deformação a frio %M
2	80	90
3	86	90
4	67	86
5	0,01	87
6	0,01	85
7	80	90
8	79	88
11	1,4	88
12	-	-
13	79	⁸¹
14	1,6	83
15	0,10	86
16	-	-
17	77	89

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TABELA IVa

Liga	Recozido	Envelhecimento	Envelhecimento	Resposta	Resposta	Envelhecimento	Envelhecimento
		máximo	optimizado	Máxima	Optimizada	máximo	optimizado
	TS	TS	TS	TS	TS	•C/h	•C/h
	(N/mm²)	(N/mm²)	(N/mm²)	(N/mm²)	(N/mm²)
2	1040	1717	1665	677	625	475/1	525/1
3	1032	1558	1558	526	526	475/4	475/4
4	1063	1573	1573	510	510	525/1	525/1
5	747	779	779	32	32	475/4	475/4
6	805	872	872	67	67	475/4	475/4
7	988	1648	1527	660	539	475/4	525/1
8	1101	1819	1793	718	692	475/4	475/1
11	671	708	708	37	37	525/4	525/4
12	-	-	-	-	-	-	-
13	1056	1910	1771	854	715	475/4	525/1
14	821	867	867	46	46	525/4	425/4
15	732	1379	1379	647	647	425/4	425/4
16	-	-	-	-	-	-	-
17	1000	1699	1699	699	699	475/4	475/4

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TABELA IVb

Liga	Estirado	Envelhecimento	Envelhec imento	Resposta	Resposta	Envelhecimento	Envelhecimento
		máximo	opt imizado	Máxima	Optimizada	máximo	optimizado
	TS	TS	TS	TS	TS	’C/h	•C/h
	(N/ntn²)	(N/mm²)	(N/nm²)	(N/mm²)	(N/mm²)
2	2012	2392	2345	380	333	425/1	475/4
3	1710	2080	2040	370	330	425/4	475/1
4	2280	2650	2650	370	370	475/1	475/1
5	1930	2880	2760	950	830	475/4	425/4
6	2000	3060	2920	1060	920	475/4	425/4
7	2282	2392	2334	110	52	475/4	425/1
8	2065	2532	2466	467	401	475/1	475/4
11 1 ?	1829	2635	2546	806	717	525/4	425/4
1 <í. 13	1370	2190	2050	820	680	425/4	475/4
14	1910	2699	2699	789	789	475/4	475/4
15	1780	2610	2520	830	740	425/1	475/1
16	-	-	-	-	-	-	-
17	1829	2401	2401	572	572	475/4	475/4

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KWP 10605 PT

TABELA Va

Liga	Aptidão	Aptidão	Aptidão	Aptidão	Aptidão	Aptidão
	à dobragem	à dobragem,	à dobragem.	à torção	à torção.	à torção
	no recozido	no envelhe-	no envelhe-	no recozido	no envelhe-	no envelhe-
		cimento	cimento		cimento	cimento
		máx ima	opt imizada		máxima	optimizada
		TS	TS		TS	TS
2	5,3	2,7	3,3	>189	19	65
3	4,3	5,0	5,0	85,3	14,5	14,5
4	4,0	3,3	3,3	81,7	37	37
5	11,3	19,3	19,3	109,5	134,5	134,5
6	16,0	25,0	25,0	139,5	134	134
7	5,3	3,0	4,0	99	15	45
8	4,7	2,3	2.7	87	18	19
11	9,7	13,7	13,7	>123	>110	>110
12	-	-	-	-	-	-
13	3,3	1,0	2,3	38,5	26	33,5
14	7,0	8,7	8,7	107	88	88
15	9,0	3,3	3,3	92	25.5	25,5
16	-	-	-	-	-	-
17	5,3	3,3	3,3	142	15	15

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KWP 10605 PT

TABELA Vb

Liga	Aptidão	Aptidão	Aptidão	Aptidão	Aptidão	Aptidão
	à dobragem	à dobragem,	à dobragem.	à torção	à torção	à torção
	na deformação	no envelhe-	no envelhe-	na deformação	no envelhe-	no envelhe-
	a frio	cimento	cimento	a frio	c imento	cimento
		máx ima	optimizada		máx ima	optimizada
		TS	TS		TS	TS
2	3,3	1,0	2,0	9	8	7
3	3,0	3,0	3,7	17,7	11,5	9
4	1,0	1,0	1,0	5,5	26	26
5	3,0	2,0	3,0	35,5	3	22
6	3,7	0,0	2,3	27,3	0,0	20
7	1,7	2,0	2,7	12	19	24
8	1,3	0,3	2,0	10	2	28
11	3,3	2,0	3,0	29	5	24
12	-	-	-	-	-	-
13	3,0	2,7	3,7	11,5	1,5	31
14	2,°	3,0	3,0	12	26	26
15	4,0	2,3	4,0	16	23	24
16	-	-	-	-	-	-
17	2,7	3,0	3,0	8	29	29

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Claims

REIVINDICACÕES

1 - Liga de aço inoxidável martensitico endurecível por precipitação caracterizada por compreender, em percentagem ponderai, cerca de 10 a 14% de crómio, entre cerca de 7 e 11% de níquel, molibdénio entre cerca de 0,5 e 6%, cobalto até cerca de 9%, cobre entre cerca de 0,5 e 4%, alumínio entre cerca de 0,05 e 0,6%, titânio entre cerca de 0,4 e 1,4% , carbono e azoto não excedendo 0,05%, sendo o restante ferro e não excedendo o teor em qualquer outro elemento da tabela periódica 0,5%.
2 - Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a quantidade de cobalto ser de até cerca de 6%.
3 - Liga de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada por a quantidade de cobre ser de cerca de 0,5% a 3%.
4 - Liga de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada por a quantidade de molibdénio estar entre cerca de 0,5% e 4,5%.
5 - Liga de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada por a quantidade de cobre estar entre cerca de 0,5% e 2,5%.
6 - Liga de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada por a liga ser usada no fabrico de produtos médicos e dentários.
7 - Liga de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizada por a liga ser usada no fabrico de produtos de mola.
8 - Liga de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizada por a liga ser usada na produção de arame em tamanhos inferiores a 015 mm.
9 - Liga de acordo com qualquer das reivindicações 1-5,

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-27 — caracterizada por a liga ser usada na produção de barras em tamanhos inferiores a 070 mm.
10 - Liga de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizada por a liga ser usada na produção de fitas em tamanhos com espessuras inferiores a 10 mm.
11 - Liga de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizada por a liga ser usada na produção de tubos com um diâmetro exterior inferior a 450 mm e com uma espessura de parede inferior ã^TOO mm.