CZ283748B6

CZ283748B6 - Precipitačně vytvrzovatelné martensitické nerezové oceli

Info

Publication number: CZ283748B6
Application number: CZ94815A
Authority: CZ
Inventors: Anna Hultin-Stigenberg
Original assignee: Sandvik Ab; Anna Hultin-Stigenberg
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1998-06-17
Also published as: EP0607263B1; US5512237A; DE69230437D1; DE69230437T2; ZA927532B; MX9205723A; SE9102889L; RU2099437C1; CA2119150C; JPH06511287A; NO302078B1; EP0607263A1; WO1993007303A1; BR9206594A; ES2142319T3; FI941581A0; SE9102889D0; CA2119150A1; PT100934B; KR100264494B1

Abstract

Precipitačně vytvrzovatelné martensitické nerezové oceli o vysoké pevnosti spojené s vysokou tažností. Ocel na bázi železa obsahuje asi 10 až 14 % chromu, asi 7 až 11 % niklu, asi 0,5 až 6 % molybdenu, až 9 % kobaltu, asi 0,5 % až 4 % mědi, asi 0,4 až 1,4 % titanu, asi 0,05 až 0,6 % hliníku, uhlík a dusík nepřesahují 0,05 % a železo tvoří zbytek a všechny ostatní prvky periodické tabulky nepřesahují 0,5 %.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká precipitačně vytvrzovatelné martenzitické chrom-niklové nerezové ocelové slitiny, zejména takové, která je vytvrzovatelná jednoduchým tepelným zpracováním. Přesněji se týká martenzitické chromniklové nerezové ocelové slitiny, která se nejen dobře zpracovává v ocelárně například během válcování a protahování, ale i při tvorbě válcovaných a tažených produktů, jako jsou pásová ocel a dráty, a sama je vhodnější k různým tvarovacím a zpracovacím operacím, jako je rovnání, navíjení, kroucení, ohýbání a podobně.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout martenzitickou chromniklovou ocelovou slitinu, která projevuje velmi dobrou tažnost a houževnatost nejen při válcování nebo tažení, ale i při tvrzení a zesilování aje odolná vůči korozi.

Účelem vynálezu rovněž je, poskytnou martenzitickou chromniklovou nerezovou ocelovou slitinu, která vzhledem ke kombinaci velmi vysoké pevnosti a dobré tažnosti je vhodná pro tvorbu a výrobu produktů, jako jsou pružiny, upevňovadla, chirurgické jehly, zubolékařské nástroje a jiné nástroje pro lékaře a podobně.

Další cíle a účely vynálezu budou zřejmé z dále uvedeného podrobného popisu.

Dosavadní stav techniky

V současné době se používá mnoho typů těchto slitin pro výrobu a zpracování výše uvedených výrobků. Některé z těchto slitin jsou martenzitické nerezové oceli, austenitické nerezové oceli, uhlíkové oceli a precipitačně vytvrzovatelné nerezové oceli. Všechny tyto slitiny společně poskytují dobrou kombinaci odolnosti proti korozi, pevnosti a tvárnosti, ale každá z nich je nevýhodná a nemůže splňovat požadavky současné a budoucí na slitiny, používané pro výrobu výše uvedených produktů. Těmito požadavky jsou lepší materiálové vlastnosti jak pro konečného uživatele slitiny, tj. vyšší pevnost v kombinaci s dobrou tvárností a odolností vůči korozi, tak pro výrobce polotovarů, jako jsou pásy a dráty, tak i pro výrobce konečných produktů, uvedených výše, tj. vlastnosti, jako je např. snadná tvarovatelnost a zpracovatelnost materiálu, vtom smyslu, aby mohl být počet operací minimalizován a aby mohlo být použito standardní zařízení co nejdéle, jak je to možné. V zájmu snížení výrobních nákladů a výrobní doby.

Martenzitické nerezové oceli, např. AISI 420-třídy, mohou být pevné, ale ne v kombinaci s tvárností. Austenitické nerezové oceli, např. třídy AISI 300, mohou nabízet dobrou odolnost proti korozi v kombinaci s vysokou pevností a pro některé aplikace přijatelnou tvárností, ale pro dosažení vysoké pevnosti je nutné válcování za studená a to znamená, že také polotovar musí mít velmi vysokou pevnost a toto dále znamená, že tvarovatelnost bude špatná. Uhlíkové oceli mají nízkou odolnost vůči korozi, což je samozřejmě velkou nevýhodou tam, kde je odolnost vůči korozi vyžadována. V poslední skupině precipitačně vytvrzovatelných ocelí existuje mnoho různých kvalit a všechny s různými vlastnostmi. Nicméně mají něco společného, např. většina z nich je tavena ve vakuu v jednostranném nebo častěji oboustranném procesu, ve kterém je druhým stupněm znovu tavení za vakua - tlaku. Dále je vyžadováno vysoké množství srážení vdávajících prvků, jako je hliník, niob, tantal a titan a často v kombinacích těchto prvků. Vysoký znamená >1,5 %.

Vysoké množství je přínosem pro pevnost, ale snižuje tažnost a tvárnost. Jedním ze specifických postupů, charakterizujících třídu kvality pro výše zmíněné produkty, je ten, který je popsán v US patentu č. 3408178. Tato třída nabízí vhodnou tažnost, ale pouze v souvislosti s pevností asi

- 1 CZ 283748 B6

2000 N/mm². Tento postup má také určité nevýhody, při výrobě polotovarů je například tato ocel náchylná ke tvorbě trhlin při žíhacím procesu.

Účelem tohoto vynálezu je proto vyvinutí třídy oceli lepší než jsou třídy uvedené výše. Tato třída by nevyžadovala vakuové tavení nebo vakuové opakované tavení, ale výrobek by byl zpracován tak, aby dosáhl ještě lepších vlastností. Také by nebylo zapotřebí vysokých množství hliníku, niobu, titanu nebo tantalu nebo jejich kombinací, a pře to by bylo dosaženo dobré odolnosti vůči korozi, dobré tažnosti, dobré tvárnosti a kombinace těchto vlastností, s vynikající pevností až asi 2500 až 3000 N/mm² nebo vyšší v závislosti na požadované tažnosti.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je proto precipitačně vytvrzovatelná martenzitická nerezová ocelová slitina, která se vyznačuje tím, že obsahuje ve hmotnostních procentech 10 až 14 % chrómu, 7 až 11 % niklu, 0,5 až 6 % molybdenu, do 9 % kobaltu, 0,5 až 4 % mědi, 0,05 až 0,6 % hliníku, 0,4 až 1,4% titanu, uhlík a dusík do 0,05 % přičemž zbytek tvoří železo, a obsah jakýchkoliv jiných prvků periodické soustavy prvků nepřesahuje 0,5 %.

Výhodně obsahuje slitina podle vynálezu kobalt v množství nanejvýš 6 %, měď v množství 0,5 až 3 %, zejména pak v množství 0,5 až 2,5 %, a molybden v množství 0,5 až 4,5 %.

Slitina podle vynálezu splňuje požadavky dobré odolnosti vůči korozi, vysoké pevnosti finálního výrobku a vysoké tažnosti jak během postupu zpracování, tak i u finálního výrobku. Tato vyvinutá třída oceli by mohla být vhodná k dalšímu zpracování při výrobě drátů, trubek, ingotů a pásů pro další použití, jako na příklad pro dentální a lékařské aplikace a jako pružiny a spony.

Požadavek na korozní odolnost je splněn tím, že slitina podle vynálezu obsahuje asi 12 % chrómu a 9 % niklu. To bylo potvrzeno jak obecně používaným testem odolnosti proti korozi, tak kritickým teplotním testem důlkové koroze, kde bylo prokázáno, že ocel podle vynálezu má stejné nebo lepší odolnosti než stávající oceli, používané pro daný účel.

Při obsahu mědi a zejména molybdenu vyšším pro každý z těchto prvků než 0,5 % se předpokládá minimálně 10 % nebo obvykle 11 % chrómu, nezbytného k zajištění dobré korozní odolnosti. Předpokládá se, že obsah chrómu by měl být asi 14 % nebo obvykle nejvýše 13 %, jelikož se jedná o silný stabilizátor feritu a je žádoucí jej převést na austenít výhodně při nízké teplotě žíhání pod 1100 °C. K získání požadované martenzitické přeměny je nutná austenitická struktura. Vysoká množství molybdenu a kobaltu, jak bylo zjištěno, jsou žádoucí při popouštění oceli k dosažení stabilnější feritické struktury a proto lze omezit obsah chrómu na příslušnou hodnotu.

Nikl je nutný k zajištění austenitické struktury při teplotě žíhání s ohledem na prvky, stabilizující ferit, v obsahu asi 7 %, nebo obvykle nejméně 8 %, jako předpokládaného nejmenšího obsahu. Určité množství niklu také tvoří vytvrzující částice spolu s precipitačními prvky hliníkem a titanem. Nikl je také silným stabilizátorem austenitu a proto musí být maximalizován, aby byl schopen transformace struktury na martenzit při kalicím nebo chladicím procesu. Za dostatečnou se považuje maximální hladina niklu 11 % nebo obvykle nejvýše 10%. Molybden je také vyžadován pro poskytnutí materiálu, který může být bez obtíží zpracováván. Nepřítomnost molybdenu podle zjištění má za následek náchylnost ke tvorbě trhlin. Předpokládá se, že minimální obsah 0,5 % nebo častěji 1,0 % je dostatečný k zabránění tvorby trhlin, ale výhodně by obsah měl převyšovat 1,5%. Molybden také silně zvyšuje popouštěcí odezvu a konečnou pevnost bez snížení tažnosti. Schopnost tvorby martenzitu kalením je však snížena a bylo zjištěno, že 2 % jsou dostačující a 4 % nedostačující. Použití takového množství molybdenu je při zpracování za studená vyžadováno pro tvorbu martenzitu. Předpokládá se, že 6 % nebo častěji 5 % je maximální hladina molybdenu, která je schopna poskytnout dostatečné množství

-2CZ 283748 B6 martenzitové struktury a následkem toho také požadovanou odezvu popouštění, ale výhodný obsah by měl být menší než asi 4,5 %.

Měď je vyžadována pro zvýšení odezvy popuštění a tažnosti. Bylo zjištěno, že slitina, obsahující asi 2 % mědi, má velmi dobrou tažnost ve srovnání se slitinami bez přídavku mědi. Předpokládá se, že 0,5 % nebo častěji 1 % je dostačující pro získání dobré tažnosti a vysoké pevnosti slitiny. Minimální obsah by výhodně měl být 1,5 %. Schopnost tvorby martenzitu při kalení je mědí slabě snížena a společně s požadovaným vysokým množstvím molybdenu se předpokládá maximální hladina mědi 4 % nebo častěji 3 % tak, aby bylo možná konverze na martenzit buď při kalení, nebo při tváření za studená. Výhodně by obsah měl být udržován pod 2,5 %.

O kobaltu bylo zjištěno, že zvyšuje odezvu popuštění zejména společně s molybdenem. Synergie mezi kobaltem a molybdenem byla zjištěna v množstvích až do celkových 10%. Tažnost se s vysokým obsahem kobaltu slabě snižuje a maximální limit se proto předpokládá jako maximální obsah, stanovený v této práci, který je asi 9 %,a v určitých případech asi 7 %. Nevýhodou kobaltu je jeho cena. Je to také prvek, který je nežádoucí pro práci v ocelárnách pro nerezové oceli. Vzhledem k nákladům a metalurgii nerezové oceli je proto žádoucí se vyhnout používání kobaltu ve slitinách. Obsah by obecně měl být nejvýše 5 %, výhodně nejvýše 3 %. Obvyklý obsah kobaltu je maximálně 2 %, výhodně maximálně 1 %.

Díky tomu, že slitiny obsahují molybden a měď, a je-li to žádoucí, také kobalt, kde uvedené prvky zvyšují odezvu, při popouštění, není nutné použití různých precipitačních vytvrzujících prvků, jako je tantal, niob, vanad, wolfram, nebo jejich kombinace. Obsah tantalu, niobu, vanadu a wolframu by obvykle měl být nejvýše 0,2 %, výhodně nejvýše 0,1 %. Vyžaduje se pouze relativně malý přídavek hliníku a titanu. Tyto dva prvky tvoří precipitační částice během popouštění při relativně nízké teplotě. Jako optimální teplotní interval byla zjištěna teplota 425 °C až 525 °C. Částice v této třídě oceli podle vynálezu se předpokládají typu η-Νΐ₃Τΐ a β-NiAl. V závislosti na složení slitiny se předpokládá, že molybden a hliník se také v určitém rozsahu podílejí na precipitaci η-částic, čímž se tvoří směsné částice typu η-Νϊ₃ (Ti, Al, Mo).

Během zpracování a testování zkušebních slitin byl stanoven zřetelný limit maxima pro titan, který je asi 1,4 %, častěji asi 1,2 % a výhodně nejvýše 1,1 %. Obsah 1, titanu nebo vyšší vede ke slitině s nižší tažnosti. Přídavek minimálně 0,4 % byl zjištěn jako vhodný, vyžaduje-li se odezva při popouštění a předpokládá se, že 0,5 % nebo častěji 0,6 % je reálné minimum pro vyžadovanou vysokou odezvu. Obsah by minimálně měl být 0,7 %. Pro precipitační vytvrzování je také nutný hliník. Nízký přídavek do 0,4 % byl testován s výsledkem zvýšené odezvy při popouštění a pevnosti, bez snížení tažnosti. Předpokládá se, že hliník může být přidáván až do 0,6 %, častěji až do 0,55 %, a v určitých případech až do 0,5 % bez snížení tažnosti. Minimální množství hliníku by mělo být 0,05 %, výhodně 0,1 %.

Jestliže je požadována vysoká odezva tvrzení, je požadovaný obsah obvykle minimálně 0,15 %, výhodně nejméně 0,2 %.

Všechny další prvky by měly být udržovány pod hranicí 0,5 %. Dvěma prvky, které jsou normálně přítomny ve výchozí železe pro výrobu oceli, jsou mangan a křemík. Surový materiál pro metalurgickou ocel velmi často obsahuje určitá množství těchto dvou prvků. Je obtížné se jim vyhnout při nízkých nákladech a obvykle jsou přítomny v minimální hladině asi 0,05 % nebo častěji 0,1 %. Nicméně je proto žádoucí udržet jejich obsah nízký, jelikož vysoké obsahy jak křemíku tak manganu se pokládají za příčinu problémů z hlediska tažnosti. Další dva prvky, které by měly být diskutovány, jsou síra a fosfor. Oba se pokládají za škodlivé z hlediska tažnosti oceli, jsou-li přítomny ve vysokém obsahu. Jejich obsah by proto měl být udržován pod 0,05 %, obvykle méně než 0,04 % a výhodně méně než 0,03 %. Ocel však vždy obsahuje určitá množství inkluzí simíků a oxidů. Je-li obrobitelnost považována za důležitou vlastnost, mohou být tyto

-3CZ 283748 B6 inkluze modifikovány ve složení a tvaru přídavkem volných řezných aditiv, jako je např. vápník, cer nebo další kovy vzácných zemin. Bor je prvek, který se výhodně přidává, jestliže se vyžaduje dobrá zpracovatelnost za tepla. Výhodný obsah je 0,0001 až 0,1 %.

Souhrnem tohoto popisu je, že bylo zjištěno, že slitina s následujícími chemickými složeními splňuje vytýčené požadavky. Slitina je tvořena materiálem na bázi železa, ve kterém se obsah chrómu pohybuje v rozmezí asi 10 až 14 % hmotnostních. Obsah niklu by měl být udržován v rozmezí 7 až 11 %. K získání vysoké odezvy popouštění v kombinaci s vysokou tažností by měly být přidány molybden a měď, a je-li to žádoucí, také kobalt. Obsah molybdenu by měl být mezi 0,5 % až 6 %, obsah mědi 0,5 až 4 %, a obsah kobaltu až do 9 %. Precipitační vytvrzování se dosáhne přídavkem 0,05 až 0,6 % hliníku a mezi 0,4 a 1,4 % titanu. Obsah uhlík a dusíku nesmí převýšit 0,05 %, obvykle ne více než 0,04 % a výhodně ne více než 0,03 %. Zbytek tvoří železo. Všechny ostatní prvky periodické tabulky by neměly převyšovat dohromady 0,5 %, obvykle ne více než 0,4 % a výhodně ne více než 0,3 %.

Bylo zjištěno, že slitina podle tohoto popisu má korozní odolnost stejnou nebo dokonce lepší než stávající třídy oceli, používané například pro chirurgické jehly. Rovněž umožňuje zpracování bez obtíží. Umožňuje získat konečnou pevnost asi 2500 až 3000 N/mm² nebo vyšší, což je přibližně o 500 až 1000 N/mm² více než mají existující třídy, používané například pro chirurgické jehly, jako je AISI 420 a 420 F, a také třída v souladu s US patentem č. 3408178. Tažnost je rovněž stejná nebo lepší než u existujících tříd. Tažnost, měřená jako ohybatelnost, je ve srovnání s AISI 420 přibližně asi o 200 % lepší a ve srovnání s AISI 420 F dokonce o více než 500 % lepší. Kroutivost je také stejná nebo lepší než u existujících tříd, používaných například pro dentální výstružníky.

Závěrem je, že vynalezená korozi odolná precipitačně vytvrzovaná martenzitická ocel může mít pevnost v tahu vyšší než 2500 N/mm. až asi 3500 N/mm² a předpokládá se u pudlovaných výrobků, v kombinaci s velmi dobrou tažností a tvarovatelností a dostatečnou odolností vůči korozi.

Při výzkumu těchto nových tříd oceli, které by měly splňovat požadavky korozní odolnosti a vysoké pevnosti v kombinaci s vysokou tažností, byla provedena série zkušebních taveb s dalším zpracováním na drát, jak bude dále popsáno. Účelem bylo vynalezení oceli, která nevyžaduje vakuové tavení nebo opakované vakuové tavení a všechny tavby byly provedeny v peci s přívodem vzduchu.

Příklady provedení vynálezu

Bylo provedeno celkem 18 taveb o různém chemickém složení s cílem optimalizovat složení vynalézané oceli. Některé z taveb měly složení mimo oblast vynálezu tak, aby byly demonstrovány zlepšené vlastnosti vynalezené oceli ve srovnáni s ocelí jiného chemického složení, jako je třída podle US patentu č. 3408178. Pokusné tavby byly zpracovány v dalších stupních na drát. Nejprve byly vytaveny v peci s přívodem vzduchu na 7 ingot. Tabulka 1 představuje skutečné chemické složení každé ze zkušebních taveb, které byly testovány na různé vlastnosti. Složení je udáváno v % hmotnostních při stanovení za horka. Jak lze vidět jsou obsahy chrómu a niklu udržovány okolo asi 12 % u chrómu a 9 % u niklu. Důvodem je skutečnost, že je známo, že tato kombinace chrómu a niklu u precipitačně vytvrzovaných martenzitických ocelí (nerezových) znamená, že tato ocel bude mít dobrou základní korozní odolnost, dobrou základní tuhost a schopnost transformace na martenzit buď chlazením po tepelném zpracování v austenitické oblasti, nebo deformací materiálu za studená, jako je tažení drátu. Podmínky, za který se vytváří martenzit při chlazení nebo při deformaci za studená, budou uvedeny dále, tam, kde jsou popsány vlastnosti materiálu při zpracování na drát. Prvky, uvedené v tabulce I, byly všechny měněny pro

-4CZ 283748 B6 účely tohoto vynálezu, kde železo je doplňujícím prvkem. U všech těchto zkušebních taveb prvky, které nejsou uvedeny, nepřevyšovaly maximum 0,5 %.

Ingoty byly všechny postupně kovány při teplotě 1160 až 1180 °C s dobou ponoření 45 min, na velikost 0 87 mm ve čtyřech stupních, 200x200 - 150x150 - 100x100 - 0 87 mm. Výkovky byly po kování opláchnuty vodou. Všechny tavby byly snadno kovatelné s výjimkou jedné, č. 16, která těžce popraskala a nemohla dále být zpracována. Jak lze vidět z tabulky I, tato tavba byla jediná, která obsahovala různé uvedené prvky při nejvyšších hladinách, z taveb, které byly testovány. Proto bylo konstatováno, že materiál, obsahující kombinaci slitinových prvků podle slitiny č. 16 neodpovídá účelu tohoto vynálezu a takto kombinované obsahy zřetelně vymezují maximální limit. Příštím stupněm postupu byla extruze, která byla provedena při teplotách mezi 1150 až 1225 °C. po které následovalo chlazení vzduchem. Výsledná velikost extrudovaných tyčí byla 14,3, 19,0 a 24,0 mm. Velikost se měnila, protože stejnou sílu protlačování nebylo možno použít pro celou sérii extruze. Extrudované tyče byly potom opracovány na 12,3, 17,0 a 22,0 mm. Takto opracované tyče byly pak vyválcovány na 13,1 mm a potom žíhány. Teplota žíhání kolísala mezi 1050 a 1150 °C, v závislosti na obsahu molybdenu a kobaltu. Čím vyšší byl obsah molybdenu a kobaltu, tím vyšší byla použitá teplota, protože to je žádoucí k žíhání zkušebních taveb v austenitické oblasti proto, aby, je-li to možné, vznikal při chlazení martenzit. Tyče byly z teploty žíhání chlazeny vzduchem.

Jedním ze základních požadavků na ocel podle vynálezu je odolnost vůči korozi. Za účelem testování odolnosti vůči korozi byly tavby rozděleny do šesti různých skupin v závislosti na obsahu molybdenu, mědi a kobaltu. Těchto šest taveb bylo zkoušeno jak za podmínek žíhání, tak popouštění. Teplota popouštění byla 475 °C a popouštění trvalo 4 hodiny. Test kritické teplotní důlkové koroze (CPT) byl proveden potenciostatickým stanovením v roztoku NaCl s0,l % Cl' a při napětí 300 mV. Byly použity zkušební vzorky KO-3 a na každém bylo provedeno šest stanovení. Také byl proveden test obecné koroze. Byl použit 10 % roztok H2SO4 pro testování při dvou různých teplotách 20 nebo 30 °C a 50 °C. Byly použity zkušební vzorky velikosti 10 x 10 x 30 mm.

Výsledky korozních testů jsou uvedeny v tabulce Π. Zkušební vzorky ze dvou taveb, slitiny č. 2 a 12, vykazovaly na povrchu defekty a trhliny a proto v tabulce nejsou uvedeny všechny výsledky těchto dvou taveb. Výsledky obecné korozní zkoušky při 20 a 30 °C ukazují, že všechny tyto tavby jsou lepší než například třídy AISI 420 a AISI 304 které obě mají rychlost koroze >1 mm/rok při těchto teplotách. Výsledky CPT-zkoušky jsou také velmi dobré. Jsou lepší nebo stejné než například třídy AISI 304 a AISI 316.

Proto lze učinit závěr, že slitiny, popsané v tomto vynálezu, splňují požadavky na odolnost vůči korozi.

Vyžíhané tyče velikosti 13,1 mm spolu s extrudovanými tyčemi velikosti 12,3 mm byly pak vytaženy na velikost pro test 0,992 mm dvěma stupni žíhání v 0 8,1 mm a 0 4,0 mm. Žíhání byla také zde provedena v teplotním rozmezí 1050 až 1150°C s následujícím chlazením vzduchem. Všechny tavby vyhovovaly během vytahování na drát mimo dvou, č. 12 a 13. Tyto tavby byly křehké a trhaly se během tažení. Bylo zjištěno, že tyto dvě tavby byly velmi citlivé na použitou piklovací metodu po žíháních. K odstranění oxidu byla použita horká solná lázeň, ale tato solná lázeň byla velmi agresivní k mezním vrstvám zrn ve dvou tavbách č. 12 a 13. Číslo 12 se trhala tak výrazně, že nebyl až na konečnou velikost zpracován žádný materiál. Tavba č. 13 mohla být tímto způsobem zpracována, ale pouze tehdy, když byla ze stupně piklování vyloučena solná lázeň, což mělo za následek nečistý povrch. Ve srovnání s ostatními tavbami měly tyto tavby jednu společnou vlastnost, a to nepřítomnost molybdenu.

-5CZ 283748 B6

Je proto zřejmé, že molybden činí tyto třídy precipitačně vytvrzovaných martenzitických nerezových ocelí tažnějšími a méně citlivými na výrobní postupy.

Jestliže se porovnávají vzájemně tyto dvě tavby, citlivé k trhlinám, je zřejmé, že nejkřehčí tavba má mnohem vyšší obsah titanu než druhá. Z této skutečnosti a z faktu, že tavba, která musela být díky trhlinám zlikvidována, měla také vysoký obsah titanu, lze učinit závěr, že vysoký obsah titanu činí materiál nepružným k výrobním metodám a náchylnějším ke tvorbě trhlin.

Tyto dvě tavby, náchylné ke tvorbě trhlin, odpovídají obě dříve zmíněnému US patentu č. 3408178.

K testování materiálu při dvou různých podmínkách byly série drátů rozděleny do dvou částí, z nichž jedna byla žíhána při teplotě 1050 °C a druhá zůstala zpracována za studená. Žíhané části byly kaleny ve vodních pláštích.

Vysoká pevnost v kombinaci s dobrou tažností jsou nezbytné vlastnosti pro uvedenou třídu podle vynálezu. Normální způsob zvýšení pevnosti je zpracování za studená, které indukuje dislokace struktury. Čím vyšší je dislokace hustoty, tím vyšší je pevnost. V závislosti na legování může být martenzit tvořen během zpracování za studená. Čím více je martenzitu, tím je vyšší pevnost. Pro precipitačně vytvrzovanou třídu je také možné zvýšit pevnost popouštěním při relativně nízké teplotě. Během popouštění dochází k precipitaci velmi jemných částic, které zpevňují strukturu.

Na počátku byly vzorky taveb hodnoceny s ohledem na schopnost tvorby martenzitu. Martenzit je feromagnetická fáze a množství magnetické fáze bylo stanoveno měřením magnetického nasycení a_s na magnetické váze.

Vzorec a_s 100 % M, magnetické fáze =---------byl použit, kde a_m byla stanovena jako a_m = 217,75-12,0^xC-2,40^xSi-1,90^xMn-3,0^xP-7,0^xS-3,0xCr-1,2^xMo-6,0^xN-2,6^xAl

Ze struktury vzorků bylo stanoveno, že vzorky neobsahují žádný ferit a následkem toho je procento M rovné % martenzitu.

Jak žíhané, tak za studená zpracované dráty, byly testovány a výsledky jsou znázorněny v tabulce

III. Některé ze slitin netvoří martenzit během chlazení, ale u všech dochází k transformaci na martenzit během zpracování za studená.

S ohledem na optimalizaci pevnosti atažnosti vytvrzovací odezvy během popouštění byly hodnoceny zkušební tavby. Byla provedena série popouštění při čtyřech různých teplotách v rozmezí 375 °C a 525 °C při dvou různých dobách stárnutí 1 a 4 hodiny, po kterých následovalo chlazení vzduchem. Poté byly vzorky testovány na pevnost v tahu a tažnost. Pevnost v tahu byla hodnocena na dvou různých zařízeních, obě od výrobce Roell and Korthaus, které však měly různý maximální limit, 20 kN a 100 kN. Výsledky z těchto dvou testů byly zaznamenány a průměrná hodnota je uváděna pro hodnocení. Ohybatelnost a kroutivost byly hodnoceny pro posouzeni tažnosti. Ohybatelnost je důležitým parametrem například pro chirurgické jehly. Ohybatelnost byla zkoušena ohýbáním krátkého vzorku drátu délky 70 mm v úhlu 60° přes okraj, mající rádius 0,25 mm, a zpět. Toto ohýbání bylo opakováno tak dlouho, dokud vzorek nepraskl. Počet úplných ohnutí bez přetržení byl registrován a průměrná hodnota se tří ohýbacích testů byla zaznamenána pro hodnocení. Kroutivost je důležitým parametrem například pro dentální

-6CZ 283748 B6 výstružníky a byla testována na zařízení výrobce Mohr and Federhaft A. G., které bylo speciálně navrženo pro zkoušení dentálního výstružníkového drátu. Použitá délka uchycení byla 100 mm.

Pevnost v tahu (TS) za podmínek žíhání a tažení je uvedena v tabulce IVa a b. V těchto tabulkách jsou také uvedeny maximální hodnoty pevnosti za podmínek popouštěcí teploty a stárnutí. S ohledem jak na pevnost, tak tažnost, bylo určeno optimální provedení popouštění. Jsou uvedeny jak pevnost, tak teplota stárnutí a jeho doba. Byla také vypočtena odezva jak maximální, tak optimalizované účinnosti popouštění jako zvýšení pevnosti.

Výsledky zkoušek tažnosti za podmínek žíhání i tažení jsou uvedeny v tabulce Va a Vb. Jsou uvedeny naměřené hodnoty ohýbátelnosti a kroutivosti pro odpovídající maximální a optimalizovanou pevnost.

K plnému pochopení vlivu složení na vlastnosti precipitačně vytvrzovatelné martenzitické nerezové oceli podle vynálezu je výhodné srovnání výsledků vzhledem k jednotlivým prvkům.

Základní legování 12 % Cr a 9 % Ni je zřetelně vhodné pro třídu podle vynálezu. Jak je uvedeno výše, tato kombinace vede k dostatečné korozní odolnosti a schopnosti převodu materiálu na martenzit buď kalením nebo zpracováním za studená.

K optimalizaci složení vynalézané třídy oceli a k nalezení reálných limitů obsahovalo složení v různých množstvích 0,4 až 1,6 % titanu, 0,0 až 0,4 % hliníku, 0,0 až 4,1 % molybdenu, 0,0 až 8,9 % kobaltu a konečně 0,0 až 2,0 % mědi.

Jak o titanu tak o hliníku se předpokládá, že se podílejí na vytvrzování oceli podle vynálezu tvorbou částic typu η-NijTi a β-NiAl během popouštění. η-ΝΪ3Τί je intermetalická sloučenina hexagonální krystalové struktury. O této sloučenině je známo, že je extrémně účinná při zpevňování materiálu díky své odolnosti vůči nadměrnému stárnutí a své schopnosti precipitace 12 různými způsoby na martenzit. NiAl uspořádaná bcc-fáze má mřížkový parametr dvojnásobný než má martenzit. β-NiAl, je známa jako látka, vykazující perfektní koherenci s martenzitem, zrna se tvoří homogenně a proto vykazuje extrémně jemnou distribuci precipitátů, než je tomu při pomalém změní.

Úloha titanu byla v určitém rozsahu diskutována výše. Žádná ze dvou slitin s nejvyšším obsahem titanu nebyla schopna zpracování nájemný drát. Obě slitiny vykázaly náchylnost k tvorbě trhlin během kování a tažení. Bylo konstatováno, že třída podle vynálezu by měla být snadno zpracovatelná a proto vzhledem k těmto dvěma slitinám je zřejmé, že přijatelný maximální obsah titanu je 1,5 % a výhodně o něco nižší. Nicméně i u obsahu pod 1,5 % je zjevné, že vysoký obsah titanu je výhodný, je-li požadována vysoká pevnost. Tabulky zmíněné výše lze posoudit z hlediska slitin č. 2, 3 a 4, které jsou legovány stejně, s výjimkou titanu. Všechny byly transformovány kalením na vysoký podíl martenzitu, ale čím vyšší je obsah titanu, tím méně vzniká martenzitu. Nízký obsah martenzitu ve slitině spolu s vysokým obsahem titanu snižuje odezvu popouštění této slitiny za podmínek žíhání. Pro další dvě slitiny s přibližně stejným obsahem martenzitu je zřejmé, že titan zvyšuje odezvu popouštění a poskytuje vyšší konečnou pevnost. Čím vyšší je obsah titanu, tím vyšší je také rychlost vytvrzování během tažení. Odezva popouštění za podmínek tažení je přibližně stejná. Konečná pevnost je proto vyšší u zvýšeného obsahu titanu, au obsahu titanu asi 1,4% je možné docílit konečnou pevnost 2650N/mm. U optimalizovaného provedení popouštění lze vidět, že všechny tři slitiny mají přijatelnou tažnost v podmínkách žíhání. Je zřejmé, že vysoký obsah titanu redukuje ohybatelnost, ale zlepšuje kroutivost za podmínek tažení a stárnutí.

Úloha hliníku byla studována na slitinách č. 2, 7, 8 a 17. Měly přibližně stejné základní legování s výjimkou hliníku. Slitina s nízkým obsahem hliníku měla také o něco nižší obsah titanu

-7CZ 283748 B6 a slitina s vysokým obsahem hliníku měla také o něco vyšší obsah titanu než ostatní. Je zde zřejmý sklon k tomu, že čím vyšší obsah hliníku, tím vyšší je odezva při popouštění jak při žíhání, tak i tažení. Pevnost za podmínek tažení může být až 2466 N/mm² po optimalizovaném popouštění. Ohybatelnost je u vysokých obsahů hliníku slabě snížena po optimalizovaném popouštění za podmínek žíhání. Kroutivost se mění, ale pri vysokých hodnotách. V taženém a popouštěném materiálu se jak ohybatelnost, tak i kroutivost mění, ale bez zřetelného sklonu. Nicméně jeden materiál s vysokým obsahem hliníku vykazuje dobré výsledky jak z hlediska pevnosti, tak i z hlediska tažnosti. Úlohu hliníku lze také studovat na slitinách č. 5 a 11. Obě mají vysoký obsah molybdenu a kobaltu, ale liší se obsahem hliníku. Obě mají velmi nízkou odezvu popouštění a pevnost za podmínek žíhání vzhledem k nepřítomnosti martenzitu. Pri podmínkách tažení vykazují velmi vysokou odezvu popouštění, až do 950 N/mm². Ta s vyšším množstvím hliníku vykazuje nejvyšší zvýšení pevnosti. Konečná pevnost je vysoká až 2760 N/mm² po optimalizovaném popouštění, což mělo za následek přijatelnou tažnost. Tažnost za podmínek tažení a stárnutí je přibližně stejná pro obě dvě slitiny.

Úloha molybdenu a kobaltu byla stručně diskutována výše a může být dále studována z hlediska slitin č. 2, 5 a 6. Z tabulek je zjevné, že pouze slitina s nízkými množstvími molybdenu a kobaltu poskytuje odezvu popouštění za podmínek žíhání. To lze vysvětlit nepřítomností martenzitu v uvedených dvou slitinách s vyššími množstvími molybdenu a kobaltu. Za podmínek tažení je situace opačná. Vysoký obsah molybdenu a kobaltu vede k extrémně vysoké odezvě popouštění, až do 1060 N/mm² maximálně, a v optimalizovaném popouštění ještě tak vysoké jako 920 N/mm². Konečná pevnost 3060 N/mm² je maximum a 2929 N/mm² optimum s ohledem na tažnost. Je zřejmé, že zvýšení jak obsahu molybdenu, tak i kobaltu, je účinnější při zvýšení odezvy popouštění, než pouhé zvýšení samotného kobaltu. Tažnost za podmínek tažení a popouštění je přijatelná a s ohledem na pevnost dokonce velmi dobrá, zejména pro slitinu střední třídy.

Úloha mědi mohla být studována na slitinách 2 a 15, které měly stejné složení s výjimkou mědi. Chování slitiny 15 musí být nicméně diskutováno před vlastním porovnáním. Při hodnocení této slitiny za podmínek žíhání bylo zjištěno, že odezva popouštění kolísá značně v různých místech popouštěného drátu. Tento jev lze pravděpodobně vysvětlit různým množstvím martenzitu v kaleném drátu. Závěrem je, že složení této slitiny je mezní pro převod na martenzit kalením. V tabulkách je uveden diskutabilní výsledek 10 % martenzitu s ještě vysokou odezvou popouštění. Vlastnosti proto byly srovnány pouze za podmínek tažení. Je zřejmé, že vysoký obsah mědi zvyšuje výrazně odezvu popouštění a výsledkem optimalizovaného popouštění je konečná pevnost 2520 N/mm². Ohybatelnost a kroutivost jsou velmi dobré za podmínek tažení a popouštění pro slitiny s vysokým obsahem mědi.

Z výsledků lze učinit závěr, že molybden, kobalt a měď aktivují precipitaci částic titanu a hliníku během popouštění, jedná-li se o martenzitickou strukturu. Rozdílná složení z hlediska těchto prvků lze studovat na slitinách č. 8, 13 a 14, které všechny mají stejné obsahy hliníku a titanu. Slitina, neobsahující molybden nebo kobalt, ale vykazující vysoké množství mědi, se ukázala jako křehká za podmínek žíhání u několika provedeních popouštění. Nicméně u některých z nich bylo možno měřit tažnost. Tato slitina vykázala nejvyšší odezvu popouštění za podmínek žíhání ze všech zkušebních taveb, ale také špatnou ohybatelnost, dále také tato slitina měla nejvyšší rychlost vytvrzování při zpracování. Odezva při popouštění je také vysoká za podmínek tažení, ale konečná pevnost je nízká, pouze 2050 N/mm² po optimalizovaném popouštění, a tažnost v tomto stavu je proto jedna z nejlepších. Slitina s vysokými obsahy molybdenu a mědi, ale neobsahující žádný kobalt, netvoří při kalení martenzit a odezva při popouštění je proto velmi nízká. Odezva při popouštění za podmínek taženi je vysoká a má za následek optimalizovanou pevnost 2699 N/mm². Tažnost je také dobrá. Poslední z uvedených slitin, neobsahující měď, ale obsahující jak molybden, tak i kobalt, poskytuje vysokou odezvu popouštění za podmínek žíhání, ale nízkou ohybatelnost. Odezva popouštění je nižší za podmínek tažení. Konečná optimalizovaná pevnost je 2466 N/mm² a tažnost je nízká ve srovnání s ostatními dvěma.

-8CZ 283748 B6

Lze tedy učinit závěr, že jak titan, tak i hliník jsou přínosem pro vlastnosti. Titan až do 1,4 % zvyšuje pevnost, aniž by zvyšoval náchylnost k tvorbě trhlin. Materiál je také možno zpracovávat bez obtíží. Hliník byl testován až do 0,4 %. Přídavek pouze 0,1 % byl zjištěn jako vhodný pro zvýšení odezvy popouštění o 100 až 150 N/mm² a proto je výhodný pouze minimální přídavek. Horní limit však nebyl nalezen. Pevnost se zvyšuje s vyšším obsahem hliníku, ale bez snížení tažnosti. Pravděpodobně množství až do 0,6 % by mohlo být reálné ve slitině s titanem, přidaným v množství až do 1,4 %, bez drastického snížení tažnosti. Je také možno učinit závěr, že měď silně aktivuje odezvu popouštění bez snížení tažnosti. Měď byla zkoušena až do obsahu 2%. Nebyly zjištěny žádné nevýhody při použití vyšších množství mědi, s výjimkou zvýšené obtížnosti transformace na martenzit při kalení. Při obsahu mědi vyšším než 2 % musí být před popouštěním provedeno zpracování za studená.

Měď v obsahu až do 4 % je proto pravděpodobně možné přidávat k těmto precipitačně vytvrzovaným martenzitickým ocelím. Molybden je zjevně žádoucí pro základní složení. Bez přídavku molybdenu je materiál velmi náchylný jak ke vzniku trhlin během zpracování, tak je křehký po popouštění za podmínek žíhání. Obsahy molybdenu až do 4,1 % byly hodnoceny. Vysoká množství molybdenu snižují schopnost tvorby martenzitu při kalení. Jinak byly zjištěny pouze přínosy, tj. zvýšená pevnost bez snížení tažnosti. Reálný limit pro molybden je jeho obsah, při kterém materiál již není schopen tvorby martenzitu při zpracování za studená. Pro tuto ocel podle vynálezu jsou možné obsahy až do 6 %.

Kobalt spolu s molybdenem značně zvyšuje odezvu při popouštění. Slabé snížení tažnosti se však projevuje až u obsahů, které se blíží 9 %.

Při výrobě lékařských a dentálních nástrojů, jakož i pružin nebo dalších aplikací, lze použít slitiny podle vynálezu při výrobě různých produktů, jako jsou dráty velikostí menších než je 0 15 mm, tyčí velikostí menších než o 0 70 mm, pásů velikostí o tloušťkách menších než 10 mm a válců o velikosti vnějšího průměru menšího než 450 mm as tloušťkou stěny menší než 100 mm.

Tabulka I

slitina č.	tavba č.	Cr	Ni	Mo	Co	Cu	Al	Ti
1 2	654519 654529	11.94	8.97	2.00	2.96	.014	.10	.88
3	654530	11.8	9.09	2.04	3.01	.013	.12	.39
4	654531	11.9	9.09	2.04	3.02	.013	.13	1.43
5	654532	11.8	9.10	4.01	5.85	.012	.13	.86
6	654533	11.8	9.14	4.04	8.79	.011	.12	.95
7	654534	11.9	9.12	2.08	3.14	.013	<.003	.75
8	654535	11.9	9.13	2.03	3.04	.014	.39	1.04
9 10 11	654536 654537 654543	11.9	9.14	4.09	5.97	.014	.005	.86
12	654546	11.8	9.08	<.01	<.010	2.03	.006	1.59
13	654547	11.9	9.13	.01	<.010	2.03	.35	1.04
14	654548	11.7	9.08	4.08	<.010	2.02	.35	1.05
15	654549	11.9	9.09	2.10	3.05	2.02	.14	.93
16	654550	11.6	9.10	4.06	8.87	2.02	.31	1.53
17	654557	11.83	9.12	2.04	3.01	.012	.24	.88
18	654558

-9CZ 283748 B6

Tabulka II

slitina	podm. žíhání	podm. stárnutí
CPT (°C)	obecně 20 °C	koroze (mm/rok)	CPT (°C)	obecně 20 °C	koroze (mm/ rok)
30 °C	50 °C	30 °C	50 °C
2	71±15	-	•	-	68±2	-	-	-
6	90±4	0.2	-	3.9	32±7	0.2	-	7.1
11	94±2	0.5	-	13.5	24+3	0.8	-	17.8
12	43+13	0.6	-	6.2	-	-	-	-
14	82+7	-	0.7	4.1	57±5	-	0.1	2.0
15	42±18	0.6	-	7.5	27±5	0.3	-	6.0

Tabulka ΠΙ

slitina	podmínky žíhání %M	podmínky zprac. za studená %M
2	80	90
3	86	90
4	67	86
5,	.01	87
6	.01	85
7	80	90
8	79	88
11	1.4	88
12	-	-
13	79	81
14	1,6	83
15	.10	86
16	-	-
17	77	89

Tabulka IVa

slitina	žíhání TS (N/mm²)	stár. max. TS (N/mm²)	stár. ptim. TS (N/mm²)	Max. odezva TS (N/mm²)	Optim, odezva TS (N/mm²)	stár. °C/h max	stár. °C/h optim.
2	1040	1717	1665	677	625	475/1	525/1
3	1032	1558	1558	526	526	475/4	475/4
4	1063	1573	1573	510	510	525/1	525/1
5	747	779	779	32	32	475/4	475/4
6	805	872	872	67	67	475/4	475/4
7	988	1648	1527	660	539	475/4	525/1
8	1101	1819	1793	718	692	475/4	475/1
11	671	708	708	37	37	525/4	525/4
12	- .	-	-	-	-	-	-
13	1056	1910	1771	854	715	475/4	525/1
14	821	867	867	46	46	525/4	425/4
15	732	1379	1379	647	647	425/4	425/4
16	-	-	-	-	-	-	-
17	1000	1699	1699	699	699	475/4	475/4

-10CZ 283748 B6

Tabulka IVb

slitina	taž. TS (N/mm²)	stár. max. TS (N/mm²)	stár. ptim. TS (N/mm²)	Max. odezva TS (N/mm²)	Optim, odezva TS (N/mm²)	stár. °C/h max	stár. °C/h optim.
2	2012	2392	2345	380	333	425/1	475/4
3	1710	2080	2040	370	330	425/4	475/1
4	2280	2650	2650	370	370	475/1	475/1
5	1930	2880	2760	950	830	475/4	425/4
6	2000	3060	2920	1060	920	475/4	425/4
7	2282	2392	2334	110	52	475/4	425/1
8	2065	2532	2466	467	401	475/1	475/4
11	1829	2635	2546	806	717	525/4	425/4
12	-	-	-	-	-	-	-
13	1370	2190	2050	820	680	425/4	475/4
14	1910	2699	2699	789	789	475/4	475/4
15	1780	2610	2520	830	740	425/1	475/1
16	-	-	-	-	-	-	-
17	1829	2401	2401	572	572	475/4	475/4

Tabulka Va

Slitina	žíháno ohybatelnost	stár, ohybatelnost max. TS	stár, ohybatelnost optim. TS	žíháno kroutivost	stár, kroutivost max. TS	stár, kroutivost optim. TS
2	5.3	2.7	3.3	>189	19	65
3	4.3	5.0	5.0	85.3	14.5	14.5
4	4.0	3.3	3.3	81.7	37	37
5	11.3	19.3	19.3	109.5	134.5	134.5
6	16.0	25.0	25.0	139.5	134	134
7	5.3	3.0	4.0	99	15	45
8	4.7	2.3	2.7	87	18	19
11	9.7	13.7	13.7	>123	>110	>110
12	-	-	-	-	-	-
13	3.3	1.0	2.3	38.5	26	33.5
14	7.0	8.7	8.7	107	88	88
15	9.0	3.3	3.3	92	25.5	25.5
16	-	-	-	-	-	-
17	5.3	3.3	3.3	142	15	15

- 11 CZ 283748 B6

Tabulka Vb

Slitina	tah	stár, ohybatelnost max. TS	stár, ohybatelnost optim. TS	žíháno kroutivost	stár, kroutivost max. TS	stár, kroutivost optim. TS
2	3.3	1.0	2.0	9	8	7
3	3.0	3.0	3.7	17.7	11.5	9
4	1.0	1.0	1.0	5.5	26	26
5	3.0	2.0	3.0	35.5	3	22
6	3.7	0.0	2.3	27.3	0.0	20
7	1.7	2.0	2.7	12	19	24
8	1.3	0.3	2.0	10	2	28
11	3.3	2.0	3.0	29	5	24
12	-	-	-	-	-	-
13	3.0	2.7	3.7	11.5	1.5	31
14	2.0	3.0	3.0	12	26	26
15	4.0	2.3	4.0	16	23	24
16	-	-	-	-	-	-
17	2.7	3.0	3.0	8	29	29

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Precipitačně vytvrzovatelná martenzitická nerezová ocelová slitina, vyznačující se tím, že obsahuje, v procentech hmotnostních, 10 % až 14 % chrómu, 7 % až 11 % niklu, 0,5 % až 6 % molybdenu, do 9 % kobaltu, 0,5 až 4 % mědi, 0,05 až 0,6 % hliníku, 0,4 % až 1,4% titanu, uhlík a dusík do 0,05% a zbytek tvoří železo, a obsah jakýchkoliv jiných prvků periodické tabulky prvků nepřesahuje 0,5 %.

2. Slitina podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství kobaltu je nejvýše 6%.

3. Slitina podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství mědi je 0,5 až 3 %. 4. Slitina podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující s e tím, že množství molybdenu je 0,5 až 4,5 %. 5. Slitina podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující s e tím, že množství mědi je 0,5 až 2,5 %.

Konec dokumentu