JPH06504385A - カラー写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー写真要素、更に詳しくは著しく減少した粒状度を有する改良さ れたカラー写真要素に関する。

関連技術の説明 カラー写真ハロゲン化銀要素は写真技術分野に於いてよく知られている。このよ うな要素は、例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（リサーチデ ィスクロージー１−−）　、　１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、３０８１１ ９及びこの刊行物に記載されている文献に記載されている。（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏ ｎｓ　Ｌｔｄ、＋　Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ。

１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒ ｅ　ＰＯＩＯ７ＤＱ、英国から刊行されている）。

英国特許第８１８．６８７号明細書に記載されているハロゲン化銀カラー写真材 料は、支持体に最も近い感光層が、カラー現像で同じ又は実質的に同じ色の画像 を形成する非拡散性カラー形成体を含むハロゲン化銀乳剤の二つの分離した被膜 からなり、この乳剤が同じ波長領域の光に増感されているコンポジット層である ことに特徴を有する改良されたスピード感度を有している。

英国特許第９２３．０４５号明細書には、少なくとも二つの感光性ハロゲン化銀 乳剤層を有するカラー写真多層材料が開示されている。この層には拡散に対して 抵抗性があり、画像様露光の後に発色現像液での現像で実質的に同じ色の着色画 像を形成し得る無色カラーカプラーか含まれており、二つの層は可視スペクトル の同じ領域に増感されているが、異なった感光度を有している。これらの層のよ り大きい感光度は、より小さい感光度の層よりも現像でより小さいカラー濃度の カラー画像を作る（但し、より大きい感光度の層のカラーカプラー濃度は、より 小さい感光度の層のカラーカプラー濃度の１０〜５０％である）。

米国特許第３．８４３．３６９号には、シアン−、マゼンタ−及びイエロー−形 成性乳剤層を使用して調製され、各層が可視光の同じスペクトル領域に増感され た少なくとも３個の乳剤層に分割されている多層カラー写真感光材料が開示され ている。それぞれの乳剤層に於いて形成される色素画像の粒状度の改良が得られ 、また全体画像の粒状度の改良が得られる。

米国特許第４．１８４．８７６号には、少なくとも一つの青感光性ハロゲン化銀 層、異なった感度を有する少なくとも二つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び異 なった感度を有する少なくとも二つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（但し、より 高感度の緑感光性乳剤層及びより高感度の赤感光性乳剤層は、支持体、次いでよ り低感度の緑−及び赤−感光性層から遠くに位置している）を有する写真ハロゲ ン化銀多層カラー材料が開示されている。より高感度の赤−及び緑感光性層は、 これらの層の粒状度を改良するためにそれらのカラーカプラーの含有量に関して 比較的に「飢えて（ｓｔａｒｖｅｄ）」いてよい。

米国特許第４．１８６．０１１号には、幾つかの異なって増感されたハロゲン化 銀層を含み、３個のスペクトル領域のそれぞれは少なくとも１個のハロゲン化銀 乳剤層を存し、少なくとも１個のスペクトル領域は少なくとも三つの層を有し、 その一つはハロゲン化銀を含まないがカラーカプラーを含む、カラー写真材料が 開示されている。

米国特許第４．５１３４．５８７号には、同じカラー感光度の複数個のハロゲン 化銀乳剤層から構成され、低感光度ハロゲン化銀乳剤は支持体に最も近く、高感 光度ハロゲン化銀乳剤は支持体から最も遠く、そして中間感光層は中間である（ 但し、非感光性中間層は低感光性ハロゲン化銀乳剤層と中間感光性ハロゲン化銀 乳剤層との間に被覆される）、少なくとも一つの感光性層を有する感光性ハロゲ ン化銀カラー写真材料が開示されている。

米国特許第４．７０４．３５０号は、現像の間のカラースティンを防ぐためにピ ラゾロアゾールマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真材料に関す る。種々の多層構造が開示されている。

米国特許第４．７７０．９８７号は、画像色素形成親油性カプラーを含み、２５ °Ｃで１重量％以下の水溶解度を有する親油性化合物を更に含む親油性微粒子を 、その中に分散させた、少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を育するハロゲン化 銀カラー写真材料に関する。種々の多層構造が開示されている。

これらの文献には、カラー写真要素の開発及びより感光性の写真材料への動きが 示されている。このような材料は、より大きいハロゲン化銀粒子サイズに依存し て感光度を増加させる。

ハロゲン化銀のより大きい粒子サイズには問題点がある。この問題点は、粒状度 の増大、特に写真要素で観察される増大したＲＭＳ粒状度である。この問題点を 解決するための試みには、上記文献に記載されているような多層及び米国特許第 ４．９４６．７６５号（第２欄）に定義されているようなカプラー飢餓（ｓｔａ ｒｖａｔｉｏｎ）の使用が含まれていた。

カラー写真ハロゲン化銀要素には典型的に、電磁スペクトルの青領域に感光性の 層ユニット、電磁スペクトルの縁領域に感光性の層ユニット及び電磁スペクトル の赤領域に感光性のユニットが含まれる。層ユニットのそれぞれは、一つ、二つ 、三つ又はそれより多い層からなっていてよい。少なくとも一つの層ユニットは 典型的に、特別のユニットの最大の感光度層でありｒ高感度層Ｊ　（ＰＬ）と言 われる層；特別のユニットの最少の感光度層であり「低感度層Ｊ　（ＳＬ）と言 われる層：及び任意的に高感度層の感光度と低感度層の感光度との間の感光度を 有する［中間感度層Ｊ　（ＭＬ）と言われる層からなる。所定の層ユニットのた めに、高感度層及び中間感度層のそれぞれに於ける色素形成性カプラーの濃度は 、典型的には低感度層中の色素形成性カプラーの濃度の５〜２５％の範囲内であ る。この典型的な高感度層及び中間感度層中の色素形成性カプラーの限定された 濃度を使用することは、写真技術分野に於いて知られているようにカプラーの飢 餓を可能にする。このカプラー飢餓の使用はまた、中程度の及び／又は高い露光 レベルで写真要素の粒状度の改良を可能にする。

現在まで、カプラー飢餓を使用するカラーネガ写真ハロゲン化銀要素は、ＲＭＳ 粒状度が乳剤粒子サイズ及びカプラー利用度により制御されるようなサイズのも のであるハロゲン化銀乳剤を使用することが必要な感光度範囲内であった。通常 のカプラー分散粒子サイズはこのような材料に於いて粒状度改良を制限しなかっ た。しかしながら、カラー写真ハロゲン化銀ネガ型デュープリケーティング要素 、例えば、カラー映画デューブリケーティングフィルムであると指定される写真 ハロゲン化銀要素で問題点に遭遇する。遭遇するこの問題点は粒状度に於ける所 望の程度の改良がカプラー飢餓により得ることができないことであり、この問題 点に対する答は先行技術から明かではなかった。

この問題点は、多数のデユープリケードをこの目的のために特に製造されたネガ 型デューブリケーティング要素から配給のために製造する映画産業で特に厄介で ある。

カラー写真ハロゲン化銀ネガ型デューブリゲーティング要素、特に極めて低い粒 状度を育するポジ映画プリントを製造するためのネガ型デューブリケーティング 要素についてのニーズは引続き存在する。

発明の概略 この問題点に対する回答は、少なくとも１種のシアン画像色素形成性カプラーを 含む少なくとも一つの赤感光性写真ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼ ンタ画像色素形成性カプラーを含む少なくとも一つの緑感光性写真ハロゲン化銀 乳剤層及び少なくとも１種のイエロー画像色素形成性カプラーを含む少なくとも 一つの青感光性写真ハロゲン化銀乳剤層をその上に有する支持体からなり、（ａ ）少なくとも一つの層、好ましくは赤及び緑感光性層の少なくとも一つが、第一 層及び第二層を含む少なくとも二つの層のユニットからなり、第一層が第二層よ りも高い感光度を有し、第二層よりも支持体から離れており、 （ｂ）第一層が、最大露光の後の現像の間に形成される酸化現像主薬の全てと反 応するには不十分である量で画像色素形成性カプラーを含有し、 （ｃ）第一層中の画像色素形成性カプラーがｏ、ｔ４ミクロンよりも小さい平均 粒子サイズを有する分散体中にあり、そして、（ｄ）第一層のハロゲン化銀粒子 が０．０１５立方ミクロンよりも小さい平均粒子体積を育する、 カラー写真ハロゲン化銀要素であることが見出された。

ここに記載したカラー写真ハロゲン化銀ネガ型デューブリケーティング要素は、 デューブリケーティング目的のために、特に映画デューブリケーティングフィル ムのために使用されるような、任意の要素であってもよい。

好ましい態様の説明 本発明は、少なくとも一つの層が上記の要件を有する異なった感光度の幾つかの 層に分割されている、青、緑及び赤感光性層を育する多層カラー写真ハロゲン化 銀要素を意図している。赤又は緑の何れかの二つのみの層がある場合、より高感 度の層は上記要件（ａ）〜（ｄ）を有する。二つより多い層がある場合、例えば 、赤感光性層が高赤感光性層、中間赤感光性層及び低赤感光性層の三つの層のユ ニットであるか、又は緑感光性層が高緑感光性層、中間緑感光性層及び低緑感光 性層の三つの層のユニットである場合、高感光性層又は中間感光性層又は高感光 性層及び中間感光性層の両方の何れかは、上記要件（ａ）〜（ｄ）を育する。

好ましい態様に於いて、赤及び緑層はそれぞれ高及び中間感光性層の両方が上記 の要求に合致する高、中間及び低感光性層に分割されている。即ち、マゼンタ画 像色素形成性カプラーを含有する緑感光性層及びシアン画像色素形成性カプラー を含有する赤感光性層はそれぞれ、各々が可視スペクトルの同じ領域内の光に感 光性である三つの層、即ち低感光性層、中間感光性層及び高感光性層から形成さ れたコンポジット層又はユニットである。高緑感光性層及び中間緑感光性層は、 低緑感光性層よりも支持体からもつと離れており、高赤感光性層及び中間赤感光 性層は、低赤感光性層よりも支持体からもっと離れており、高及び中間感光性層 のそれぞれの画像色素形成性カプラーは、最大露光の後で現像の間に形成される 酸化現像主薬の全てと反応するには不十分な量で存在し、カプラー分散液粒子は ０．１４ミクロンより小さい平均サイズを育し、そして高及び中間感光性層のハ ロゲン化銀粒子は０．０１５立方ミクロンより小さい平均粒子体積を有する。

上記のように、先行技術のカラー写真材料に於いては、そのそれぞれがスペクト ルの同じ領域内の光に感光性であるコンポジ・ノド層のより速い又はより高い感 光性層、即ち、より速い緑、赤又は前層で一般的に使用されるハロゲン化銀粒子 は物理的なサイズがより大きい。即ち、これらは中間速度又は感光性層で使用さ れるものよりも大きい平均直径を育しており、そして中間速度層で使用されるＡ ｇＸ粒子は低又はより低い速度層で使用されるものよりも大きい平均粒子サイズ を有している。このことは、層の速度を増加させるとき、粒子のサイズもまた所 望の結果を得るために増加させるので真実である。本発明により、高又は中間層 はハロゲン化銀粒子に関して先行技術とは実質的に異なっている。本発明の好ま しい態様に於いて、写真要素の主な目的は配給及び映画館での映写のためのポジ 映画フィルムの製造に於いてネガ型デューブリゲーティングフイルムとして機能 することである。このようなフィルムに於いて、低粒状度が最終目標であり、フ ィルムの相対速度はそうではない。それでこれらの層中のハロゲン化銀粒子は、 他の写真／Ｘロゲン化銀要素に於いて典型的に有用であるものよりも著しく小さ い平均体積サイズのものでなくてはならない。

少なくとも１種のイエロー画像色素形成性カプラーからなる青感光性層も、高青 感光性層及び低青感光性層の少なくとも二つの層のユニット又は高、中間及び低 青感光性層のユニットからなることが望ましいかも知れない。このユニットの高 若しくは中間青感光性層又は高及び中間青感光性層の両方の何れかが上記の要求 （ａ）〜（ｄ）に合致することも望ましいかも知れない。

層のそれぞれの写真ハロゲン化銀乳剤は、非常に微細な粒子写真ハロゲン化銀、 好ましくは臭沃化銀からなる。この乳剤には、選択された形状及びサイズが上記 のようなデュープリゲーティング結果を可能にし得る限りどのような従来の形状 のハロゲン化銀粒子も含まれる。乳剤は好ましくは立方体状粒子及び／又は平板 状粒子である臭沃化銀粒子からなる。平板状粒子写真ハロゲン化銀乳剤はこのよ うな粒子を製造するために写真技術分野で知られているどのような方法によって も製造することができる。平板状粒子写真ハロゲン化銀は、粒子が必要な体積の ものである限り、例えば、米国特許第４、４３４．２２６号、同第４．４１４． ３１０号、同第４．３９９．２１５号、同第４、４３３．０４８号、同第４．３ ８６．１５６号、同第４．５０４．５７０号、同第４、４００．４６３号、同第 ４．４１４．３０６号、同第４．４３５．５０１号、同第４、６４３．９６６号 、同第４．６７２．０２７号及び同第４．６９３．９６４号に記載されている平 板状粒子写真ハロゲン化銀の何れかであってもよい。このハロゲン化銀粒子は沈 澱したとき単分散物又は多分散物の何れであってもよい。乳剤の粒子サイズ分布 は写真技術分野に於いて知られている方法を使用して制御することができる。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム及び■放資金属の化合物のような増感 化合物が、ハロゲン化銀乳剤の沈澱の間に存在していてもよい。

このハロゲン化銀乳剤は写真技術分野で知られている添加物及び方法により表面 増感することができる。即ち、主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成す るために乳剤を表面増感することができる。金のような貴金属、硫黄、セレン及 びテルルのような中間カルコゲン並びに還元増感剤が、個々に又は組み合わせて 使用でき、意図される増感剤の例である。典型的な化学増感剤は、Ｋｅｎｎｅｔ ｈＭａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ、、　Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎ ｅｘ、　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍｓ−ｗｏｒｔｈ、　［（ａ ｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７ＤＱ、英国から刊行されているＲｅ５ｅａｒｃｈＤ ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（リサーチディスクロージー１−−）、Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、 ３０８１１９．１９８９年１２月に記載されている。この刊行物を本明細書にお いて［リサーチディスクロージャー」と言う。

ハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、メロシアニン類、錯体シアニン類及びメロシ アニン類（即ち、トリー、テトラ−及び多核シアニン類及びメロシアニン類）、 オキサノール類、ヘミオキサノール類、スチリル類、メロスチリル類並びにスト レプトシアニン類を含む、ポリメチン色素種類を含む種々の種類からの色素で分 光増感される。

分光増感色素の組合せもまた有用である。例示的な分光増感色素は、例えば、「 リサーチディスクロージャー」■章に開示されている。

デューブリケーティング要素の乳剤層及びその他の層は、「リサーチディスクロ ージャー」■章及びそこに引用されている文献に記載されているような、写真技 術分野で知られているベヒクル及びノくインダーからなっていてよい。

本明細書に記載されたカプラーに加えて、本発明の要素には「リサーチディスク ロージャー」■章及びそこに引用されている刊行物に記載されているような追加 のカプラーが含まれていてもよい。これらの追加されたカプラーは［リサーチデ ィスクロージャー」■章及びそこに引用されている刊行物に記載されているよう に含有させることができる。追加のカプラーには、例えば、所望のインターイメ ージ効果を与えるために写真技術分野で知られているＤＩＲ及びＤＩＡＲカプラ ーが含まれていてもよい。本発明の記述した要素は好ましくはこのようなりＩＲ 及びＤＩＡＲカプラーを含まない。

高感光性又は中間感光性緑及び界層の何れか又は両方に於いて、カプラー分散液 の粒子サイズは、分離波長濁り測定（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ　Ｗａｖｅ−Ｉｅｎｇｔ ｈ　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｙ）　（英国特許第２．０７１．８４１Ｂ号）によ り測定したとき、０．１４ミクロンより小さい平均値、好ましくは約０．Ｏ１〜 約０．１３ミクロンの範囲内の平均値を育する。

本発明による上記サイズ限定を有するカプラー分散液は、米国特許第４．９３３ ．２７０号、ヨーロッパ特許出願第０．３７４．８３７号並びに出願中の１９８ ９年６月１５日出願の出願番号第３６６、３９７号、１９８９年ＩＯ月２日出願 の出願番号第４１６．２０５号、１９８９年１１月２９日出願の出願番号第４４ ２、８２７号、１９９０年６月２６日出願の出願番号第５４３．９１０号及び１ ９８９年１１月２２日出願の出願番号第４４０．１６０号（これらの全てを参照 して本明細書に含める）に記載された方法により製造することができる。

所望のカラーを再生する任意のシアン画像色素形成性カプラー、任意のマゼンタ 画像色素形成性カプラー及び任意のイエロー画像色素形成性カプラーも上記のデ ュープリケーティング要素に於いて有用である。このような画像色素形成性カプ ラーの組合せもまた有用である。好ましくは上記のようなデューブリケーティン グ要素は、赤感光性層に於いてフェノール性又はナフトール性シアン画像形成性 カプラーであるシアン画像色素形成性カプラーからなり、緑感光性層はピラゾロ トリアゾールマゼンタ画像形成性カプラーと組み合わせたピラゾロン画像色素形 成性カプラーであるマゼンタ画像色素形成性カプラーからなり、そして青感光性 層はピバロイルアセトアニリド又はベンゾイルアセトアニリドイエロー画像色素 形成性カプラーからなる。

有用なシアン画像色素形成性カプラーは、儒えば、米国特許第２、７７２．１６ ２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．００２．８３６号、同第３、０３４ ．８９２号、同第２．４７４．２９３号、同第２．４２３．７３０号、同第２、 ３６７、５３１号、同第３．０４１．２３６号及び同第４．３３３．９９９号、 並びにＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎで刊行された“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌ ｅｒ　：　Ｅｉｎ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ−ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ、”　ｍ巻、１５ ６−１７５頁（１９６１年）のような代表的な特許及び刊行物に記載されている 。米国特許第４．３３３．９９９号に記載されているシアン画像色素形成性カプ ラーが好ましい。

好ましくはこのようなカプラーは、カップリング位置、即ちフェノール又はナフ トールの４−位の炭素原子で、酸化発色現像主薬との反応でシアン色素を形成す るフェノール類及びナフトール類である。このような好ましいシアンカプラ一単 位の構造は下記の通りである。

（式中、Ｒ１及びＲ２はバラスト基又は置換若しくは非置換のアルキル若しくは アリール基を表し、そしてＲ２は１種又はそれ以上のハロゲン（例えば、クロロ 、フルオロ）、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシを表わし 、Ｒ４は水素又はＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨｓ）ｚのような安定化を助ける置 換基であり、Ｑは水素又は写真技術分野で知られている離脱基（カップリングオ フ基）である。）酸化発色現像主薬との反応でマゼンタ色素を形成するカプラー は、米国特許第２．６００．７８８号、同第２．３６９．４８９号、同第２．３ ４３．７０３号、同第２．３１１．０８２号、同第３．８２４．２５０号、同第 ３．６１５．５０１号、同第４、０７６、５３３号、同第３．１５２．８９６号 、同第３．５１９．４２９号、同第４、０６２．６５３号、同第２．９０８．５ ７３号、同第４．５４０．６５４号、ヨーロッパ特許出願第２８５．２７４号、 同第２８４．２４０号及び同第２８４．２３９号、並びにＡｇｆａ　Ｍｊｔｔｅ ｉｌｕｎｇｅｎで刊行された“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ　：　Ｅｊｎ　Ｌｉｔｅ ｒａｔｕｒ−ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ、”　ｍ巻、１２６−１５６頁（１９６１年） のような代表的な特許及び刊行物に記載されている。

好ましくはこのようなカプラーは、カップリング位置、即ちピラゾロン類の４− 位の炭素原子及びピラゾロトリアゾール類の７−位の炭素原子で、酸化発色現像 主薬との反応でマゼンタ色素を形成するピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール 類である。このような好ましいマゼンタカプラ一単位の構造は下記の通りである 。

好ましくはこのようなイエロー色素形成性カプラーは、ペンシイついてのＲ２は 典型的にフェニル又は例えば、２，４．６−）ＩＪノ）ロフェニルのような置換 フェニルであり、ビラゾロトＩＪア′ゾール構造についてＲ２は典型的にアルキ ル又はアリールであり、Ｑ１１上記の通りである。） 酸化発色現像主薬との反２でイエロー色素を形成するカプラー（よ、米国特許第 ２．８７５．０５７号、同第２．４０７．２１０号、同第３．２６５．５０６号 、同第２．２９８．４４３号、同第３．０４８．１９４号、同第３．４４７．９ ２８号並びＣ二Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎで刊行された’Ｆａｒｂｋ ｕｐｐｌｅｒ　：　Ｅｉｎ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ−ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ、”　ｍ 巻、１１２−１２６頁（１９６１年）のような代表的な特許及び刊行物に記載さ れている。

ルアセトアニリド及びピバロイルアセトアニリドのようなアシルアセタミド類で ある。これらのカプラーはカップリング位置、即ち活性メチレン炭素原子で、酸 化現像主薬と反応する。このような好ましいイエローカプラ一単位の構造は下記 の通りである。

（式中、Ｒ＋及びＲ１は上記定義の通りであり、水素、アルコキシ、アルコキシ カルボニル、アルカンスルホニル、アレンスルホニル、アリールオキシカルボニ ル、カルボンアミド、カルバモイル、スルホンアミド又はスルファモイルであっ てもよく、Ｒ２は水素又は１種若しくはそれ以上のハロゲン、低級アルキル（例 えば、メチル、エチル）、低級アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ）若し くはバラスト（例えば、炭素数Ｉ６〜２０のアル；キシ）基である。

上記の好ましいデューブリケーティング要素は、順に、のシアン画像色素形成性 カプラーからなる少なくとも二つの赤感光性写真臭沃化銀乳剤層、 （ｂ）大比率の式： のマゼンタ画像色素形成性カプラー及び小比率の式： のマゼンタ画像色素形成性カプラーの組合せからなる少なくとも二つの緑感光性 写真臭沃化銀乳剤層、並びにのイエロー画像色素形成性カプラー及び式： のマゼンタ着色マスキングカプラー及び上記シアン画像色素形成性カプラーと同 じ式のコンタミネーティング力う−カブラーからなる少なくとも一つの青感光性 写真臭沃化銀乳剤層を育する支持体、好ましくはフィルム支持体からなる。

上記デュープリケーティング要素のカプラー及びその他の成分は、有機合成技術 分野及び写真技術分野で知られている方法により製造することができる。

上記のデュープリケーティング要素の好ましい態様は、緑感光性写真ハロゲン化 銀乳剤層が、大比率、即ち全マゼンタカプラーの５０重量％より多いピラゾロン マゼンタ画像色素形成性カプラーと、小比率、即ち全マゼンタカプラーの５０重 量％より少ないピラゾロトリアゾールマゼンタ画像色素形成性カプラーとの組合 せがらなり、そして青感光性写真ハロゲン化銀乳剤層が、任意にフェノール性画 像色素形成性カプラーでコンタミネーションされたアセトアニリドイエロー画像 色素形成性カプラーからなり、そしてマゼンタ着色マスキングカプラー、好まし くは本明細書に記載したようなマゼンタ着色マスキングカプラーからなるもので ある。

上記のような本発明の好ましい態様のその他の必要条件は、少なくともより高い 赤感光性層及びより高い緑感光性層が、存在するカプラーの量に関して餓えてい ることである。「より高い」により、低感光性層に関して最も高い感光性層又は 中間の感光性層又はそれらの両方の何れかが意味される。即ち、これらの餓えた 層に於いて、存在するカプラーは最大露光の後の現像の間に形成される酸化現像 主薬と反応するには十分ではない。例えば、高赤感光性層に於いて、シアン画像 形成性カプラーの全ては、最大シアン濃度に達する前に酸化現像主薬と反応する であろう。

これらの条件が赤及び緑コンポジット層の両方の高又は中間感光性層中に、好ま しくは高感光性及び中間感光性の赤及び緑コンポジット層中に存在するとき、感 光性要素の得られる粒状度は大きく減少する。

層の順序に関して、赤感光性コンポジット層が支持体に最も近く、緑感光性コン ポジット層が中間であり、前層が支持体及び赤コンポジット層から最も遠いこと が好ましいが、支持体上のこれらの層の順序は自由に選択できる。同じスペクト ル感度の層の全てが互いに隣接している必要はない。例えば、米国特許第４．１ ８４．８７６号（本明細書に参照して含める）に記載されている層の位置を使用 することができる。

本発明で使用される写真感光性材料は、必要なときハロゲン化銀乳剤層に加えて 、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層及びバッキング層のよう な補助的層を育していてもよい。

ゼラチンは、本発明の写真感光性材料の乳剤層又は中間層に含有させるべきバイ ンダー又は保護コロイドとして有利に使用でき、勿論その他の親水性コロイドも 使用できる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマー及びその他の高分子量物 質のような蛋白質、アルブミン、カゼイン等のような蛋白質；ヒドロキシエチル セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースサルフェート等のような セルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等のような糖類誘導体； ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等のような種々の合成親水性高分 子量物質のモノ−共−コポリマー及び類似物が使用できる。

本発明で使用できるゼラチンには、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏ、Ｊａｐ ａｎ、　１６号、３０頁（１９６６年）に記載されているような石灰処理ゼラチ ン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンが含まれ、これに加えてゼラチンの加 水分解又は酵素分解生成物も使用できる。

本発明で使用される写真感光性材料には、上記の添加剤に加えて、安定剤、ステ ィン抑制剤、現像主薬若しくはその前駆体、滑剤、媒染剤、マット化剤、帯電防 止剤、可塑剤並びに写真感光性材料用に有用であるその他の種々の種類の添加剤 のような、写真技術分野で有用であることが知られている種々の種類の添加剤が 更に含まれていてもよい。これらの添加剤の典型的な例は、［リサーチディスク ロージ＋　−Ｊ　ＲＤ　Ｎｏｓ、　１７６４３　（１９７８年１２月）及び１８ ７１６（１９７９年１１月）に記載されている。

上記のデューブリケーティング要素は「リサーチディスクロージャー」パラグラ フＸ■に記載されているようにして露光することができる。

このデューブリケーティング要素は、デューブリケーティング要素を処理するた めの写真技術分野で知られている組成物及び処理、特に、映画フィルムのデユー プリケードの製造のために知られている処理及び組成物により処理できる。有用 な処理の典型的な例は、イーストマン・コダック社（米国）のＥＣＮ−２プロセ ス及びこのような処理に使用される組成物である。このような処理及びこのよう な処理用の組成物は、例えば、イーストマン・コダック社（Ｒｏｃｈｅ−ｓｔｅ ｒ、　Ｎ、Ｙ、米国）から入手できる“Ｍａｎｕａｌ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｇ　ＥａｓｔｍａｎＣｏｌｏｒ　Ｆｉ　１ｍ　−Ｈ−２４”に記載されてい る。可視色素画像を形成するための処理には、露光した要素を発色現像主薬と接 触させて現像可能なハロゲン化銀及び酸化された発色現像主薬を還元する工程が 含まれる。酸化された現像主薬は次いでカプラーと反応して色素を生じる。

任意の発色現像主薬も上記のデューブリケーティング要素を処理するために有用 である。好ましい発色現像主薬は、例えば、米国特許第４．８９２．８０５号明 細書の第１７欄（その開示を参照して本明細書に含める）に記載されている。

本発明の写真要素のために好ましい処理及び好ましい処理組成物は、映画デュー ブリケーティングフィルムを処理するために写真映画フィルム技術分野で有用で あることが知られているものである。

下記の例は本発明を更に示す。

酢酸セルロースフィルム支持体を、下記の層で順に被覆した（記載の被覆量はｍ ｇｌｏｆである）。

層ｌ−低感度シアン− （Ａｇとして２４４）赤増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）ゼラチン乳 剤。粒子サイズ０．０４２　ミクロン及び硫黄及び金増感剤で化学増感した。

（３５３）シアン色素形成性カプラーＣ−１゜平均粒子サイズ０．１２ミクロン 。

（５９）マスキングカプラーＭＣ−１゜（１６７）シアン吸収剤色素。

（３１７４）ゼラチンベヒクル。

層２−中間感度シアン− （Ａｇとして１５４）赤増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）ゼラチン乳 剤。粒子サイズ０．０７２　ミクロン硫黄及び金増感剤で化学増感。

（１６９）シアン画像色素形成性カプラーＣ−１゜平均粒子サイズ０．１２ミク ロン。

（５１）マスキングカプラーＭＣ−１゜（６４６）ゼラチンベヒクル。

層３−高感度シアン− （Ａｇとして２０２）５０重量％の赤増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％ ）乳剤（粒子サイズ０．１３６　ミクロン硫黄及び金増感剤で化学増感）及び５ ０重量％の赤増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）乳剤（粒子サイズｏ、 ｏ９ｘミクロン硫黄及び金増感剤で化学増感）。

（９８）シアン画像色素形成性カプラーＣ−ｔ。平均粒子サイズ０．１２ミクロ ン。

（４，３）マスキングカプラーＭＣ−１゜（７８０）ゼラチンベヒクル。

層４−中間層 （６９９）ゼラチンベヒクル （２６９）　ＩＤＨ−１ 層５−低感度マゼンタ （Ａｇとして３７７）緑増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）ゼラチン乳 剤。粒子サイズ０．０５６　ミクロン硫黄及び全化学増感剤で化学増感。

（３２３）マゼンタ画像色素形成性カプラーＭ−１，平均粒子サイズ０．１０ミ クロン。

（８５）マスキングカプラーＭＣ−２゜（１００）マゼンタ吸収剤色素。

（２６３）ゼラチンベヒクル。

層６−中間感度マゼンタ− （Ａｇとして１５５）緑増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）乳剤。

粒子サイズｏ、　ｏｓｏ　ミクロン硫黄及び全化学増感剤で化学増感。

（１０７）マゼンタ画像色素形成性カプラーＭ−１゜平均粒子サイズ０．１０ミ クロン。

（５３）マスキングカプラーＭＣ−２゜（８０７）ゼラチンベヒクル。

層７−高感度マゼンタ− （Ａｇとして１９４）緑増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）乳剤。

粒子サイズ０．１１５ミクロン硫黄及び全化学増感剤で化学増感。

（２７）マゼンタ画像色素形成性カプラーＭ−１゜平均粒子サイズ０．１０ミク ロン。

（５４）マゼンタ画像色素形成性カプラーＭ−２゜平均粒子サイズ０．０２ミク ロン。

（１３）マスキングカプラーＭＣ−２゜（７５３）ゼラチンベヒクル。

層８−中間層 （６９９）ゼラチンベヒクル （２０９）　ｒＤＨ−１ （８１）イエローフィルター色素 層９−低感度イエロー− （１１１）青増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）乳剤。粒子サイズ０． １１５ミクロン、硫黄及び全化学増感剤で化学増感し、春分光増感剤を含む。

（８１８）イエロー画像色素形成性カプラーＹ−１゜平均粒子サイズ０．１３ミ クロン。

（２３）マゼンタカラーマスキングカプラーＭ−３゜（６９９）ゼラチンベヒク ル。

層ｌ〇−中間感度イエロー− （１５１）青増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）乳剤。粒子サイズ０． １４５　ミクロン、硫黄及び全化学増感剤で化学増感し、春分光増感剤を含む。

（１９５）イエロー画像色素形成性カプラーＹ−１，平均粒子サイズ０．１３ミ クロン。

（９）マゼンタ着色マスキングカプラーＭＣ−３゜（６９９）ゼラチンベヒクル 。

層１１−高感度イエロー− （２４７）青増感立方体粒子臭沃化銀（沃化物３．５％）乳剤。粒子サイズ０． １９７ミクロン、硫黄及び全化学増感剤で化学増感し、春分光増感剤を含む。

（１９９）イエロー画像色素形成性カプラーＹ−１，平均粒子サイズ０．１３ミ クロン。

（１２）マゼンタ着色マスキングカプラーＭＣ−３゜（７５３）ゼラチンベヒク ル。

層１２−青中間層 （９１５）ゼラチンベヒクル （１０８）リップマン銀 層１３−オーバーコード層 （７５３）ゼラチン及びマット化剤 Ｙ−１，ＭＣ−１，Ｃ−１，ＩＤ）ｌ−１，Ｍ−１，ＭＣ−２，Ｍ−２及びＭＣ −３は下記のように同定する。

本発明の上記デューブリケーティングフィルムを下記のようにしてカラー画像を 形成する際に使用した。

Ｅｌ　１００３５ｍｍ　ＥＸＲカラーネガフィルムＮｏ、５２４８　（イースト マン・コダック社（米国）の登録商標であり同社から入手できる）であるオリジ ナルカメラネガ映画フィルム（ＯＮ−ＩＸオリジナルカラーネガ映画フィルム） を、可視スペクトルの色を含む通常のマクベスカラー描写チャート（Ｍａｃｂｅ ｔｈ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ　Ｃｈａｒｔ）に像様露光した。マクベ スカラー描写チャートは、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（２ ４４１Ｎ、　Ｃａ１ｂｅｒｔ　Ｓｔ、、　Ｂａｌｔｆｍｏｒｅ、　Ｍｄ、、米国 ）の一部門であるＭａｃｂｅｔｈから市販されており、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（米国）の登録商標である。この露光で０Ｎ−１フイ ルムに現像可能な潜像を形成した。

次いで、露光した０Ｎ−１フイルムを市販のイーストマンカラーネガ−２プロセ ス（イーストマン・コダック社（米国）から市販されているＥＣＮ−２プロセス ）で処理した。このＥＣＮ−２プロセス及びこのプロセス用の組成物は、例えば 、イーストマン・コダック社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｎ、Ｙ、米国）から入手 できる“Ｍａｎｕａｌ　ｆｏｒ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＥａｓｔｍａｎ　Ｃｏ１ ｏｒ　Ｆｉ　１ｍ　−Ｈ−２４”に記載されている。

次いで、本発明の上記中間デューブリケーティングフィルム（ＩＦ−１）を、上 記処理したオリジナルカラーネガフィルム（ＯＮ−１）を使用して光に像様露光 した。オリジナルカラーネガフィルムを基にして潜像が中間デューブリケーティ ングフィルムに形成された。

次いで像様露光した中間フィルムをオリジナルカラーネガフィルムについて記載 したのと同じプロセス（ＥＣＮ−２）を使用して同じ方法で処理した。

次いで、得られた処理した中間フィルム（ＩＦ−１）をマスターポジフィルム（ ＭＰ−１）画像を形成するために使用した。次いでこのマスターポジフィルムを 再び上記のような本発明の中間デューブリケーティングフィルムの第二の試料（ ＩＦ−２）上にプリントして、デユープリケードネガを得た。露光工程及び処理 はオリジナルカラーネガフィルム（ＯＮ−１）の露光及び処理について記載した ものと各工程に於いて本質的に同じであった。

最終的に、デユープリケードネガ（ＩＰ−２Ｘ本発明の中間デューブリケーティ ングフィルム）を、配給プリントを形成するイーストマンカラープリントフィル ム（ＥＣＰ−Ｉ　Ｘイーストマン・コダック社（米国）から市販されている）上 にプリントした。イーストマンカラープリントフィルム（ＥＣＰ−１）の露光及 び処理は、イーストマン・コダック社（米国）から市販されているＥＣＰ−２Ｂ プロセスについて商業的に使用されているものであった。（ＥＣＰ−２Ｂプロセ ス及びこのプロセス用の組成物は、上記のイーストマン・コダック社（米国）か ら入手できる″Ｍａｎｕａｌ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｅａｓｔｍａｎ 　Ｃｏ１ｏｒ　Ｆｉｌｍ−Ｈ−２４”に記載されている。） 現像されたカラー画像が上記のフィルムに形成された。上記の本発明の中間デュ ープリヶーティングフィルムの粒状度は、前記の本質的な要件の一つ又はそれ以 上に従っていない、匹敵するフィルムよりも明らかに微細であった。

剋１ ２種の異なった写真臭沃化銀乳剤を調製した。第１乳剤（ＩＥ）は直径が３．１ ３ミクロンで厚さが０．１４ミクロン（平均粒子体積１．０８立方ミクロン）と 測定された粗粒子平板状乳剤であった。第２乳剤（２Ｅ）はエツジで０．１１５ ミクロン（平均粒子体積０．００１５立方ミクロン）と測定された微粒子立方体 乳剤であった。

！−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（５−）リデヵアミドー２−ク ロロアニリノ）−５−ピラゾロンであるマゼンタ色素形成性カプラー（ＭＣ）を 含む、２種の異なった分散液（ＭＤ−１及びＭＤ−２）を調製した。両方の分散 液に於いて、カプラーＭＣを混合トリクレジルホスフェートに溶解し、この溶液 をゼラチン中に分散させた。分散液ＭＤ−１は約０．１７ミクロンの平均粒子サ イズを有する粗粒子分散液であった。分散液ＭＤ−２は約０．１０ミクロンの平 均粒子サイズを有する微粒子分散液であった。

下記表Ｉに特定したように分散液及び乳剤が異なっている他は同じ方法で４個の 写真フィルムを製造した。全ての被覆物は、０．１０８ｇ／ｒｒｆのカプラーＭ Ｃの濃度でカプラー飢餓であった。乳剤銀の濃度は、カラー写真フィルムの高感 度層についての各乳剤についての典型的なレベルであった。粗粒子乳剤について 銀は１．３４　ｇ　／　ｒｄであり、微粒子乳剤について銀は０．２１５ｇ／ｒ ｒＩであった。各層に於いて、ゼラチンは１．３４ｇ／ｒｒＩであった。各写真 フィルムにはゼラチン１．０８ｇ／ｄ及び硬膜剤として１．１−（オキシビス（ メチレンスルホニル）〕〕ビスー二テン０．００１３１ｇ１０を含むオーバーコ ート層が含まれていた。

この４個の写真フィルムを上記のように露光しＥＣＮ−２プロセスにより処理し た。標準方法及び４８ミクロン孔を使用してＲＭＳ粒状度を測定した。最大ＲＭ Ｓ粒状度及び最大濃度での粒状度を、それぞれのフィルムについて測定した。そ の結果をそれぞれのフィルムについて下記の表■に示す。

表Ｉ Ａ（比較）１．３４　０．１０８　− Ｂ（比較）　１．３４　−　−　０．１０８Ｃ（比較）　０．２１５　０．１０ ８　−Ｄ（本発明’）　０．２１５　−　０．１０８Ｂ　（比較）　粗　微　２ ０．６　１．４１　６，８Ｃ（比較）　微　粗　２．１６　１．４６　６８Ｄ（ 本発明）　微　微　２．２２　０．７８　３５カプラー飢餓による粒状度の減少 は、被膜についての最大粒状度を最大濃度での粒状度に対して（後者は前者より も小さい）比較す。

ることにより定量できる。これらの粒状度の間の差が大きくなると、カプラー飢 餓はより有効になる。表■は、粗粒状化乳剤を有する比較被膜Ａ及びＢについて 、有効カプラー飢餓がどの分散液を使用するかに無関係に到達されていることを 示している。微粒状化乳剤及び粗粒子分散液を有する被膜Ｃに於いて、劣ったカ プラー飢餓になる。この状況は本願で請求する発明を示す微粒子分散液を使用す ることにより被膜りに於いて改良される。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることは言うまでもない。

国際調査報告 、、　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０９４９０□−Ｔｏ　ＰＣＴ／１１５９１１０９４ ９０フロントページの続き （７２）発明者・ソーヤ−、ジョン アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４４５０゜フェアポート、ガルシャ　ストリ ート　８（７２）発明者　シュモーガー、ジエフリー　ウオルターアメリカ合衆 国、ニューヨーク　１４６１２゜ロチェスター、クロスビー　レーン　２９５（ ７２）発明者　ゼンガール、ポール アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６２４゜ロチェスター、ウッドプライアー 　レーン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種のシアン画像色素形成性カプラーを含む少なくとも一つの赤 感光性写真ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタ画像色素形成性カプ ラーを含む少なくとも一つの緑感光性写真ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１ 種のイエロー画像色素形成性カプラーを含む少なくとも一つの青感光性写真ハロ ゲン化銀乳剤層をその上に有する支持体からなり、（ａ）前記層の少なくとも一 つの層が、第一層及び第二層を含む少なくとも二つの層のユニットを含んでなり 、かつ第一層が第二層よりも高い感光度を有し、第二層よりも支持体から離れて おり、（ｂ）第一層が、最大露光後の現像の間に形成される酸化現像主薬の全て と反応するには不十分な量で画像色素形成性カプラーを含有し、 （ｃ）第一層の画像色素形成性カプラーが０．１４ミクロンよりも小さい平均粒 子サイズを有する分散体中にあり、そして、（ｄ）第一層のハロゲン化銀粒子が ０．０１５立方ミクロンよりも小さい平均粒子体積を有する、 カラー写真ハロゲン化銀ネガ型デュープリケーティング要素。
2. ２．該第一層のハロゲン化銀粒子が、約０．００１〜約０．０１５立方ミクロン の平均粒子体積を有する請求の範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀要素。
3. ３．該第一層の画像色素形成性カプラーが、約０．０１〜約０．１３ミクロンの 平均粒子サイズを有する請求の範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀要素。
4. ４．該第一層中の画像色素形成性カプラーの量が、０．６より小さい色素濃度を 生じるに十分な量より小さい請求の範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀要 素。
5. ５．赤感光性写真ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも３層のユニットである請求の 範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀要素。
6. ６．緑感光性写真ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも３層のユニットである請求の 範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀要素。
7. ７．青感光性写真ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも３層のユニットである請求の 範囲第１項記載のカラー写真ハロゲン化銀要素。
8. ８．支持体に最も近い層以外のユニットの層の少なくとも一つが、０．１４ミク ロンより小さい平均粒子サイズを有する分散体中にシアン画像色素形成性カプラ ーを含み、０．６より小さい色素濃度を生じるに十分な量で存在する請求の範囲 第５項記載のカラー写真ハロゲン化銀要素。