JPH0623305B2 - 固体ポリマー電解質 - Google Patents

固体ポリマー電解質

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JPH0623305B2
JPH0623305B2 JP60200401A JP20040185A JPH0623305B2 JP H0623305 B2 JPH0623305 B2 JP H0623305B2 JP 60200401 A JP60200401 A JP 60200401A JP 20040185 A JP20040185 A JP 20040185A JP H0623305 B2 JPH0623305 B2 JP H0623305B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン化合物を溶解状態で含有するコポリマ
ーから成る新規な固体ポリマー電解質に係る。本発明は
更に、高性能複合電極を製造するための該電解質の使用
に係る。また本発明は、かかる電解質の製法に係る。
固体ポリマー電解質の原理は欧州特許第13199号に記載
されている。該特許では高分子材料としてホモポリマー
特にポリエーテル又はコポリマーが使用される。フラン
ス特許出願公開第2485274号「イオン伝導性高分子材料
をベースとする固体電解質」に於いては電解質として架
橋エラストマー複合材料を使用することが提案されてい
る。イソシアネートにより架橋可能なヒドロキシル官能
基を含むポリマーを出発物質とし、架橋によって網状ウ
レタン構造を形成する。網状構造内部で前記ヒドロキシ
ル官能基はアノード及び/又はカソードの諸元素と反応
してポリマーの分解をコントロールする。従って不可逆
的酸化又は還元によりカソード又はアノードの材料の一
部が消費されるに伴なって、ポリマーはエラストマー結
合剤たる機能を果し得なくなる。
上記架橋方法で得られる製品は、イソシアネートによっ
て開始される網状構造の結節のサイズが大きいのでカチ
オンの非溶媒化部分の容量%(又は質量%)が大きい。
このため塩の溶解及び/又は解離が妨害され、導電率が
低下する。特に脂肪族イソシアネート使用の場合に結節
サイズが大きい。溶媒化(溶媒和)の効率を良くするた
めに出発機能ポリマーの分子量を増加させてもよい。し
かし乍ら、一般には、分子量を増加させると低温結晶化
現象が生じて複合ポリエーテル塩のイオン伝導率が低下
する。
これら結晶化現象が最小になるように該特許出願の実施
例は、エチレンオキシドをベースとしてエチレンオキシ
ドに対して種々の割合の第2モノマー単位を重合させて
いる。これらのコポリマーは主としてトリーシークェン
ス形コポリマー(copolymres tri-squencs)であ
る。
これらシークェンス形コポリマー特にエチレンオキシド
−プロピレンオキシド−エチレンオキシド(OE−OP
−OE)形のトリーシークェンス形のコポリマーでは、
相凝離現象が急速に生じるので分子量の増加が難しい。
従って、常温では対応するホモポリマーと同様の欠点が
生じる。
電解質の特性を改良するため、特に常温での導電性を改
良するために、本発明は、エチレンオキシドと第2のモ
ノマー単位とのコポリマーに溶解した塩から成るイオン
伝導性高分子材料を提供する。第2のモノマー単位は、
鎖のポリエーテル特性を維持するように選択されており
30%未満のモル量で存在しポリエーテル鎖の内部にラン
ダムに(d′une manire statistque)分布している。前
記コポリマーは好ましくは架橋コポリマーである。
モルパーセントはモノマー単位の総数に対する割合で示
されている。
本発明を実施するためには、第2モノマー単位が以下の
物質から選択されたコポリマーを選ぶのが好ましい。
一式 のエーテル酸化物 [式中のRは特に炭素数1〜12好ましくは1〜4のアル
キル,アルケニル又はアルキニル基を示すか基CH
O−Re−Raを示しており、式中のRaは上記Rと同
義でありReは式(CH−CH−O)pで示される
ポリエーテル基を示しpは0〜10である]、又は 一環内に3つより多いリンクを含む置換又は未置換の環
状エーテル酸化物。
環状エーテル酸化物としては例えばテトラヒドロフラ
ン,1,3−ジオキサン,ジオキサラン及びそれらの置換
誘導体があり、また、オキセタンタイプの環状化合物が
ある。
第1の実施態様によれば、基Rがアルキル基好ましくは
メチル基であり第2モノマー単位はモノマー単位総数に
対して0(0を含まず)〜25モル%の割合で存在してい
る。パーセンテージの値は、溶解塩の性質と使用温度と
に従って選択される。
好ましくは、塩が過塩素酸リチウムのときこのパーセン
テージは1.5〜25%であり、塩がトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムのとき5%より大きい。
本発明によるイオン伝導性の架橋ランダム高分子材料を
得るために、化学的方法又は物理化学的方法で架橋され
得る官能基を利用するいかなる架橋方法を使用してもよ
い。
好ましくは前記架橋コポリマーは、架橋可能な反応基を
1種類以上の架橋剤と反応させて得られる。前記コポリ
マーは例えば2価以上の金属又はメタロイドの原子を少
くとも1個含む極めて短い架橋ブリッジを有する。上記
金属は、ケイ素,カドミウム,ホウ素,チタン,アルミ
ニウム,亜鉛,マグネシウム及びスズから選択されてお
り、この原子が好ましくは酸素原子によって少くとも1
つの重合鎖に結合されている。
例えば、ポリエーテルタイプのポリマーの側鎖又は末端
基たるヒドロキシル官能基又はその金属塩の反応によっ
て架橋させる方法を使用してもよい。かかる方法は、19
84年1月2日のフランス特許出願第8400006号及び1984
年5月29日のフランス特許出願第8408417号に記載さ
れている。
本発明のコポリマーは好ましくは三次元的に架橋されて
網状構造を形成するが、イオン伝導性高分子材料中に二
次元的結合ブリッジが存在していてもよい。
本発明では、更に、鎖に沿って分布するか又は鎖末端に
存在する不飽和をイオン法又はラジカル法で架橋しても
よい。
本発明によって非架橋コポリマー,モノポリマー及びフ
ランス特許出願第2485274号に記載のシークェンス形架
橋コポリマーに比較して改良された特性をもつイオン伝
導性材料が得られることは以下の実施例より明らかであ
ろう。特にこれらの材料の常温でのイオン伝導率が改良
される。これらの改良の原因は、ランダムコポリマーの
使用によって出発オリゴマーの分子量が増加し同時に網
状構造の結節のマイナス効果が最小になるからである。
ランダムコポリマーを使用しないと、低温で結晶化現象
及び/又は相凝離が生じるであろう。
シークェンス形コポリマーに比較して本発明で得られる
付加的利点はアニオン輸率が減少することである。
本発明の特徴及び利点は、以下の比較実施例との対比に
よってより明らかに理解されよう。いずれにしてもこれ
ら実施例は非限定例として示されたものである。
以下の実施例では、本発明の材料と従来技術の材料とを
比較する。より詳細にはこれら従来技術の材料は、架橋
ホモポリマー,ホモポリマー混合物,及び、網状構造の
結節が大きいシークェンス形架橋コポリマーから成る。
これらはフランス特許出願第2485274号に記載されてい
る。
全ての材料について以下の導電率が得られた結果を比較
する。
σ=10-6(Ω−1cm−1)=T−6 σ=10-5(Ω−1cm−1)=T−5 σ=10-4(Ω−1cm−1)=T−4 実施例1 エチレングリコールポリオキシドを出発物質とし、第1
方法では脂肪族トリイソシアネートの存在下で架橋し、
第2方法ではメチルトリクロロシランの存在下で架橋
し、第3方法ではトリオクチルアルミニウムの存在下で
架橋して分子量3000の架橋ポリエチレンオキシドを製造
する。
3種の高分子材料は、比0/Li=12の過塩素酸リチウ
ムを溶解状態で含有している。
第1材料は、ポリウレタンタイプの長い架橋ブリッジを
含む網状構造を有する。第2材料及び第3材料に於いて
は架橋ブリッジが短い。
得られた導電率の結果を表Iの(1)に示す。
実施例2 この実施例では実施例1と同様にテストするが、比0/
Li=12/1をもつ分子量8500のトリーシークェンスO
E−OP−OE形ブロックコポリマーを製造する。
実施例1と同様に3種の架橋方法で得られた結果を表I
の(2)に示す。
上記2つのテストシリーズ(実施例1、実施例2)は従
来技術に対応する。
実施例3 3種の架橋方法により得られた分子量10000の本発明の
エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムコポリ
マーをテストする。実施例3及び4のコポリマーは25モ
ル%のプロピレンオキシド含有しており分子量10000で
あるが、実施例3では0/Li=12/1であり実施例4
ではO/Li=20である。
実施例4−7 表IのNO.4〜NO.7の化合物に関して同様にテストす
る。
実施例8 この実施例ではエチレンオキシド−メチルグリシジルエ
ーテルの架橋ランダムコポリマーをテストする。
結果 実施例1〜8までの結果を表Iにまとめる。実施例1及
び2は従来技術に対応する。実施例2はフランス特許公
開第2485274号に例示された生成物に関するテストであ
り該特許の実施例2に比較され得る。
該特許の実施例2では50℃で10-4Ω−1cm−1の導電率
が得られるが、本発明の実施例2ではT−4=110℃で
ある。
フランス特許公開第2485274号の実施例2と本発明の実
施例2との結果の差は当業者には明らかな以下の理由に
よって生じたものである。即ち、前者の実施例2で用い
た溶解塩はテトラフェニルホウ化ナトリウムであり、こ
の物質はリチウムより導電性が大きい。更にナトリウム
対酸素の原子比で示した塩濃度は極めて小さく1/72の
オーダであるが、本発明の実施例2ではLi/Oが1/
12に等しい。塩濃度の低下は、特に低温では導電率を上
昇させることは当業者に明らかである。
実施例9 3モル%のアリルグリシジルエーテルを含有するエチレ
ンオキシドをベースとしてランダムコポリマーを調製し
た。溶媒化(solvate)アルモキサンタイプの重合触媒を
使用すると共重合の際にアリル官能基を維持し得る。こ
のように得られたポリエーテルは、ポリマー100g当り約
50ミリ当量の不飽和を含む。この物質を用い、アゾ−ビ
スイソブチロニトリル(A.Z.B.N.)の如き遊離
ラジカル発生剤の存在下で溶媒除去(ex-solvent)の方法
で電解質及び/又は複合電極を形成する。60℃より高温
に加熱するだけで、材料の架橋が生じる。A.Z.B.
N.を存在させないときは、任意に光増感剤を存在させ
て放射線架橋(U.V.;γ…)を行なってもよい。
この架橋材料は常温で非晶質であり、顕著な弾性(破断
伸び500%以下)を有するので、常温で使用される電気
化学電池の製造に特に重要である。即ち、このような電
池では使用効率が極めて高く多数サイクルに亘ってほぼ
一定であることが要求されるが、従来技術の高分子材料
をイオン伝導性材料として用いる電池に於いては特に60
℃未満の低温で使用する場合の使用効率が電池の最大欠
点の1つのであることはよく知られている。
この使用効率の改良は、本発明によって製造される全て
の材料について同等に得られる。特に表Iに記載の材料
についての十分な改良が得られることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・ミツシエル・シヤバニヨ フランス国、64000・ポー、リユ・ドウ・ スエード・9 (56)参考文献 特公 昭62−18580(JP,B2)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレンオキシドと30モル%未満の、 (i)環内に3つより多い原子を有する環状エーテル及び (ii)式: [式中、RはRa又はCH−O−Re−Ra基を表わ
    し、Reは式:(CHCHO)p(式中、pは0〜
    10である)のポリエーテル鎖であり、RaはC〜C
    12、好ましくはC〜Cのアルキル又はアルケニル
    基である]の環状エーテル から選択した少なくとも1種の環状エーテルよりなる第
    2の環状エーテル成分とのランダムコポリマーを架橋す
    ることにより得た架橋ランダムコポリエーテル中のアル
    カル金属塩の溶液から成るイオン伝導性組成物。
  2. 【請求項2】ケイ素、カドミウム、チタン、ホウ素、ア
    ルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びスズから選択した
    元素Mを含む架橋化合物とエチレンオキシドと第2の環
    状エーテル成分のランダムコポリマーとを反応させるこ
    とにより架橋ランダムコポリエーテルを得て、それによ
    りランダムコポリマー鎖を元素Mの原子を少なくとも1
    つ含む架橋を介して結合し、該原子をランダムコポリマ
    ーの少なくとも1つの鎖と直接に又は酸素原子を介して
    結合することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の組成物。
  3. 【請求項3】ランダムコポリマー鎖に沿って分布するか
    又はランダムコポリマー鎖末端に分布する不飽和結合を
    フリーラジカル法又はイオン法で架橋して架橋ランダム
    コポリエーテルを得ることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の組成物。
  4. 【請求項4】トリイソシアネート架橋剤とエチレンオキ
    シドと第2の環状エーテル成分のランダムコポリマーと
    を反応して架橋ランダムコポリエーテルを得ることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】ランダムコポリマーの第2の環状エーテル
    成分がプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル
    及びアリルグリシジルエーテルから選択した少なくとも
    1つの環状エーテルよりなることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】第2の環状エーテル成分が式: [式中、Rはアルキル基Raである)を有し、ランダム
    コポリマー中の第2の環状エーテル成分のモル含量が2
    5%以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    に記載の組成物。
  7. 【請求項7】架橋ランダムコポリエーテル中に溶解した
    アルカリ金属塩をリチウム塩から選択することを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜6項のいずれか1項に記載の
    組成物。
  8. 【請求項8】架橋ランダムコポリエーテル中に溶解した
    アルカリ金属塩がLiClOからなり、ランダムコポ
    リマー中の第2の環状エーテル成分のモル含量が1.5
    〜25%であることを特徴とする特許請求の範囲第6項
    に記載の組成物。
  9. 【請求項9】架橋ランダムコポリエーテル中に溶解した
    アルカリ金属塩がトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
    ムであり、ランダムコポリマー中の第2の環状エーテル
    成分のモル含量が5〜25%であることを特徴とする特
    許請求の範囲第6項に記載の組成物。
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