JPH06124705A

JPH06124705A - アルカリ蓄電池およびその水素吸蔵合金の製造法

Info

Publication number: JPH06124705A
Application number: JP4297667A
Authority: JP
Inventors: Shozo Fujiwara; 昌三藤原; Yoichi Izumi; 陽一和泉; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: DE69312620D1; US5389468A; JP3265652B2; DE69312620T2; EP0591606B1; EP0591606A1

Abstract

(57)【要約】【目的】水素吸蔵合金粉末の表面に、金属などの微小
粉末材料を、強固に結合させることで水素吸蔵合金の優
れた特性を長期間、安定して発揮することができるアル
カリ蓄電池を提供する。【構成】金属酸化物を主構成材料とする正極と、水素
吸蔵合金を主構成材料とする負極と、セパレータと、ア
ルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記
負極には、水素吸蔵合金粉末からなる母粒子とそれより
も粒径が小さく、かつ母粒子よりも延性に富む金属粒子
などからなる子粒子との間に、主に圧縮力、摩砕力等の
機械的エネルギーを作用させることにより、個々の母粒
子表面を凹凸化し、かつその凹凸表面に子粒子を圧延、
被覆する、表面処理を施したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極に水素吸蔵合金を
用いたアルカリ蓄電池およびその水素吸蔵合金粉末の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極に水素吸蔵合金を用い、正極にニッ
ケル酸化物などの金属酸化物を用いた金属酸化物・水素
アルカリ蓄電池は、従来のニッケル・カドミウム蓄電池
に比べて高容量化が可能であるため、盛んに開発が進め
られている。

【０００３】しかしながら、この電池はくり返し充放電
を行うと、その過充電時に正極から発生する酸素によっ
て負極の水素吸蔵合金の表面が酸化され、合金の水素吸
蔵能力が低下して電池容量が低下する。

【０００４】また、その充電時には水素吸蔵合金におい
て、（化１）に示す水素吸蔵反応と、（化２）に示す水
素発生反応が起こる。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】したがって、充電時とくに大電流による急速充電時に
は、正極から発生する酸素ガスと負極から発生する水素
ガスによって、電池内圧は上昇していた。

【０００７】そして、この電池内圧の上昇により、電池
に備えられた安全弁が作動して、ガス放出の際に同時に
電解液が電池外に漏れ出て電解液量は減少し、電池の充
放電サイクル特性は低下する。

【０００８】また、このとき、正極から発生した酸素ガ
スは、水素吸蔵合金に吸蔵された水素と反応して水に還
元されるが、負極自体から発生した水素ガスは電池内に
蓄積されやすかった。

【０００９】そして、これらの課題を解決するために、
特開昭６１−１６３５６９号公報では、水素吸蔵合金の
表面をニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金で被覆する
技術が提案されている。これにより水素吸蔵合金の酸素
ガスとの接触を遮断して合金の酸化を防止するととも
に、合金に導電性を付与することにより充放電を効率良
く行うことが提案されている。

【００１０】また、特公平２−２０４９６５号公報で
は、水素吸蔵合金粉末と錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉛
（Ｐｂ）などの金属粉末を混合することにより、負極全
体の導電性を向上させて、充放電サイクル寿命特性を向
上させる技術が提案されている。

【００１１】また、水素吸蔵合金において（化１）で示
される水素吸蔵反応を効率良く行うために、水素吸収反
応に対して触媒機能を有する材料を、水素吸蔵合金の表
面に付与する技術も提案されている。

【００１２】さらに、充電時に負極から発生した水素ガ
スを、水素吸蔵合金自体において効率良く吸収するため
に、合金の表面に撥水材料を塗布する技術が提案されて
おり、合金の撥水部において合金と水素ガスの固体−気
体間の化学反応を高めることがなされている。

【００１３】そして、これらの水素吸蔵合金上に付与さ
れる上記の粉末材料は、ボールミルなどの粉砕機におい
て、水素吸蔵合金粉末とともに混合されていた。そし
て、この混合時に、水素吸蔵合金からなる母粒子の表面
に前記粉末材料からなる子粒子を付着させ、母粒子を被
覆していた。

【００１４】また、水素吸蔵合金の表面を、前記材料で
化学メッキすることにより被覆する方法も一部では用い
られていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られた合金粉末では、水素吸蔵合金からなる母
粒子と前記粉末材料からなる子粒子との結合力、とくに
物理的な結合力が弱かった。

【００１６】また、電池として充放電を繰り返した場
合、充放電にともない水素吸蔵合金粉末は膨張、収縮を
繰り返す。

【００１７】そして、この合金粉末における膨張、収縮
により、前記母粒子と子粒子との物理的結合力がさらに
弱まり、母粒子の表面から子粒子が脱落することがあ
り、子粒子である粉末材料の付与効果が充分に得られな
いことがあった。

【００１８】したがって、水素吸蔵合金粉末に上記の粉
末材料を付与したにもかかわらず、電池の充放電サイク
ル寿命特性は低下していた。

【００１９】本発明は、このような課題を解決すること
を第１の目的とするものである。また本発明は水素吸蔵
合金での水素吸収反応を効率良く行うとともに、水素吸
蔵合金表面の酸化を防止するために付与される金属など
の粉末材料を、水素吸蔵合金粉末の表面に強固に結合さ
せて、水素吸蔵合金粉末の優れた特性を長期間、安定し
て発揮させることができるアルカリ蓄電池を提供するこ
とを第２の目的とする。

【００２０】さらに前記電池の製造法およびこの電池に
好適な水素吸蔵合金の製造法を提供することを第３およ
び第４の目的とするものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明の主題は、金属酸化物を主構成材料とする
正極と、水素吸蔵合金を主構成材料とする負極と、セパ
レータと、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池に
おいて、前記負極には、水素吸蔵合金粉末からなる母粒
子と、それよりも粒径が小さく、かつ母粒子よりも延性
に富む金属粒子などからなる子粒子との間に、主に圧縮
力、摩砕力よりなる機械的エネルギーを作用させること
により、個々の母粒子表面を凹凸化し、かつその表面に
子粒子を圧延、被覆するという表面処理を施したもので
ある。

【００２２】また、この電池に好適なメカノケミカル反
応に基づき母粒子表面に子粒子を圧延、被覆させる水素
吸蔵合金の表面処理方法を提供するものである。

【００２３】

【作用】本発明では、水素吸蔵合金からなる母粒子と、
それよりも粒子径が小さく母粒子よりも延性に富む子粒
子に、主に圧縮力、摩砕力を加えてこれらの混合を行
う。

【００２４】このとき、各粒子間に圧縮力、摩砕力より
なる機械的エネルギーが作用し前記母粒子の表面は凹凸
化されるとともに、前記子粒子は前記母粒子の表面に延
展、圧延される。

【００２５】また、このとき母粒子と子粒子には、本発
明の圧縮力、摩砕力よりなる大きな機械的エネルギーが
作用するので、各粒子の表面は摩擦熱などによって一時
的に極めて高いエネルギー状態になっている。そして、
この状態の母粒子と子粒子を結合させることにより、極
めて強固な両者の結合を実現することができる。

【００２６】したがって、水素吸収反応を効率良く行う
とともに、水素吸蔵合金表面の酸化を防止するために付
与される金属などの粉末材料を、水素吸蔵合金の表面に
長期間にわたり強固に結合させることができ、水素吸蔵
合金の優れた特性を長期間、安定して発揮させることが
できる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。

【００２８】（実施例１）水素吸蔵合金としてＡＢ₅系
のＭｍＮｉ₅系水素吸蔵合金を用いた。

【００２９】まず、Ｍｍ（ミッシュメタル：Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｓｍなどを含む希土類元素の混合物）とＮ
ｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏを一定の組成比に秤量して混合
後、これらを加熱溶解して組成式ＭｍＮｉ_3.9Ｍｎ_0.3Ａ
ｌ_0.3Ｃｏ_0.5の水素吸蔵合金を作製した。そしてこれを
平均粒径が３０μｍになるように微粉砕し、母粒子とし
た。

【００３０】また、前記水素吸蔵合金の母粒子の表面を
被覆する子粒子として、平均粒径０．０３μｍで球状の
超微粉Ｎｉ粉末を用いた。

【００３１】次に、前記母粒子と子粒子を混合する圧縮
摩砕式超微粉砕機の概略構造図を図１（Ａ）に、その要
部拡大図を（Ｂ）に、また、粉砕機内において各粒子間
に作用する圧縮および摩砕の模式状態を図２にそれぞれ
示す。

【００３２】そして、図１に示した本微粉砕機におい
て、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金粉末（母粒子）と
平均粒径０．０３μｍのＮｉ粉末（子粒子）とを重量比
で１００対２の割合で混合し、回転するケース１内に投
入した。ここでのケース１の回転速度は毎分１０００回
転、処理温度は１２０℃、処理時間は１時間、ケース１
とケース内に固定された粉砕用作用片２とが最も接近す
る距離（以下、最接近距離）は３mmにそれぞれ設定し
た。

【００３３】この装置の動作を基に被覆処理について説
明すると、図１に示した圧縮摩砕式超微粉砕機のケース
１は、固定軸３を中心として高速回転し、これにより発
生する遠心力により水素吸蔵合金粉末の粒子（母粒子）
とＮｉ粒子（子粒子）を混合した試料はケース１の内壁
に押しつけられる。また、これにより形成されるケース
１の円壁上の原料層４に作用片２の加圧力が作用する。
そして、この時に図２に示すように母粒子５と母粒子５
の間、または母粒子５と子粒子６の間に主に圧縮力、摩
砕力を働かせ、個々の母粒子表面を凹凸化し、かつその
母粒子表面に子粒子を圧延、被覆する。さらに、かきと
り片７によるケース内壁よりの粉末のかきとりと攪拌混
合により、この表面被覆処理を効率良く行う。

【００３４】なお、この表面処理は、大気中では水素吸
蔵合金粉末が酸化され、特性上好ましくないことが考え
られたため、Ａｒガス雰囲気中にて行った。

【００３５】以下、この表面被覆処理方法を、メカノフ
ュージョン法と呼ぶ。この被覆処理を施した母粒子表面
の走査型電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ写真）を図３
に、その母粒子の断面の拡大モデル図を図４（Ａ）に、
その部分拡大模式図を（Ｂ）に、子粒子として用いた超
微粉Ｎｉ粉末の透過型電子顕微鏡写真を図５にそれぞれ
示す。

【００３６】また、図６に水素吸蔵合金の母粒子の未処
理時のＳＥＭ写真を、図７にこの未処理の母粒子に対し
て、Ｎｉ粉末を加えず、それ以外は前記と同様の条件で
圧縮および摩砕を行った時のＳＥＭ写真をそれぞれ示
す。

【００３７】図６および図７からわかるように、未処理
の水素吸蔵合金の母粒子に、圧縮力および摩砕力を作用
させると、母粒子の表面には凹凸が形成される。

【００３８】そして、図５に示した球状のＮｉ粉末から
なる子粒子とともに前記母粒子を混合すると、図３およ
び図４に示したようにＮｉの子粒子が圧縮力および摩砕
力を受けて、母粒子の表面に圧延一体化される。

【００３９】そして、このようにして得た合金粉末を、
本発明の子粒子被覆処理後の水素吸蔵合金粉末Ａとし
た。

【００４０】比較のため前記水素吸蔵合金の母粒子と前
記Ｎｉの子粒子をボールミル内で混合して、前記母粒子
の表面に前記子粒子を付着させたものを、従来の被覆処
理後の水素吸蔵合金粉末Ｂとした。

【００４１】また、前記水素吸蔵合金の母粒子に金属Ｎ
ｉを無電解メッキにより被覆したものを、従来の被覆処
理後の水素吸蔵合金粉末Ｃとした。

【００４２】ここで、図８（Ａ）に無電解メッキによっ
て表面を金属Ｎｉで被覆した水素吸蔵合金粉末ＣのＳＥ
Ｍ写真を示し、（Ｂ）はその拡大写真である。またその
粉末の拡大断面モデルを図９（Ａ）に、さらにその部分
拡大模式図を図９（Ｂ）に示す。

【００４３】図８および図９に示したように、無電解メ
ッキによって水素吸蔵合金の表面に形成される金属Ｎｉ
は球状に核成長を行う。

【００４４】先の図４に示した本発明の合金粉末Ａと、
図９に示した従来の合金粉末Ｃとを比較してわかるよう
に、本発明の合金粉末ではＮｉの子粒子が母粒子の凹凸
化した表面に圧縮力、摩砕力を受けて凹凸に沿って圧延
されており、密着面積が大きく図９に示す従来例よりも
強固に母粒子と子粒子が物理的に結合している。

【００４５】次に、前記水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｃに対し
て、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、水素吸蔵合金
粉末とその表面を被覆したＮｉ粉末との結合力を測定し
た。

【００４６】ここで、この結合力は、アルゴンエッチン
グした表面に、ＭｇのＫα線をＸ線源として、Ｘ線を照
射し、Ｎｉの２Ｐ軌道の結合エネルギーを測定すること
により評価した。

【００４７】その結果を図１０に示す。図１０に示した
ように、本発明の合金粉末Ａでは従来の合金粉末Ｂ，Ｃ
に比べて、水素吸蔵合金とＮｉとの結合エネルギーが大
きくなった。

【００４８】これは、本発明では、水素吸蔵合金からな
る母粒子とＮｉ粉末からなる子粒子に主に圧縮力および
摩砕力からなる機械的エネルギーを作用させ、これらの
粒子の表面を一時的に高いエネルギー状態にし、この状
態の母粒子と子粒子とを結合させたため、従来よりも母
粒子と子粒子間の結合力が向上したと考えられる。

【００４９】次に、本発明の表面被覆処理後の合金粉末
Ａを結着剤であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の水
溶液と混練し、ペースト状にして、発泡状ニッケル多孔
体へ充填した後、ＡＡサイズの電池用寸法（縦３９mm×
横８０mm×厚み０．５mm）に加圧、切断し、水素吸蔵合
金電極を得た。

【００５０】この水素吸蔵合金電極を公知の発泡メタル
式ニッケル正極と組合せ、渦巻状に巻いて正極容量規制
の公称容量１０００ｍＡｈでＡＡサイズの密閉型ニッケ
ル・水素アルカリ蓄電池を作成し、本発明の電池Ａとし
た。

【００５１】比較のため水素吸蔵合金の母粒子と、超微
粉Ｎｉ粉末からなる子粒子をボールミルにより混合し
て、前記母粒子の表面に前記子粒子を付着させた合金粉
末Ｂを用いたものを、従来の電池Ｂとした。

【００５２】また、水素吸蔵合金の母粒子に金属Ｎｉを
無電解メッキにより被覆した合金粉末Ｃを用いたもの
を、従来の電池Ｃとした。

【００５３】さらに、水素吸蔵合金に表面処理を施さな
かったものを、従来の電池Ｄとした。

【００５４】そして、これらの電池Ａ〜Ｄを用いて充放
電サイクルに対する放電容量の寿命特性を評価した。

【００５５】各電池の寿命試験は、２０℃の一定温度下
にて、充電を電流１／３ＣｍＡで４．５時間行い、放電
は電流１／２ＣｍＡで終止電圧を１．０Ｖとして行っ
た。

【００５６】そして、初期容量に対して容量比８０％と
なる時のサイクル数をその電池の寿命とした。

【００５７】図１１に本発明の電池Ａと、従来の電池
Ｂ，Ｃ，Ｄの寿命試験の結果を示す。図１１の結果か
ら、従来の電池Ｂは約４６０サイクル、電池Ｃは約７０
０サイクル、電池Ｄは約３４０サイクルの寿命特性を示
した。これに対して本発明の電池Ａは約１２００サイク
ルの優れた寿命特性を示した。

【００５８】これは、金属Ｎｉ粉末を添加しない電池Ｄ
に比べ、電池Ａ、Ｂ、ＣはＮｉ粉末の母粒子表面被覆に
より、過充電時に正極から発生する酸素ガスが直接水素
吸蔵合金と接する確率が減少すること、また水素ガスに
よる酸素ガスの還元反応が効率良く行われることによ
り、水素吸蔵合金自体の酸化が抑制でき、その寿命特性
が向上したと考えられる。

【００５９】また、水素吸蔵合金は充放電すなわち水素
の吸収、放出に伴い、体積の膨張、収縮を繰り返すた
め、合金の内部または表面部分に歪みが生じ、合金本
体、または表面に亀裂ができる。このため、水素吸蔵合
金と金属被膜との物理的結合力が弱いと、金属被膜が合
金表面から脱落する。

【００６０】母粒子表面を凹凸化し、かつその表面に機
械的エネルギーを用いて子粒子を圧延、被覆するという
表面処理を施した本発明の水素吸蔵合金は、従来例に比
較して、合金表面と金属被膜が強固に結合し合金表面上
の金属被膜の物理的な結合強度が大きくなった。そし
て、充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金自体の膨張、収
縮に対する金属被膜の物理的な結合強度が高くなり、耐
久性に優れるため、金属被膜の効果が長期間、安定に持
続した。このため、水素吸蔵合金の優れた電極特性を長
期間、安定に発揮でき、優れた電池特性を長期間、安定
に発揮することができたと考えられる。

【００６１】次に、電池特性の一例として、過充電特性
について評価した。各電池の過充電試験は、２０℃の一
定温度下にて充電を電流１／３ＣｍＡで６時間充電を行
い、このときの電池内圧を、電池ケース底部に穴をあ
け、圧力センサーを取り付けた固定装置にこの電池を固
定して測定した。電池に設けられている安全弁は、電池
内圧を測定するために電池内圧が３０kg／cm²以上で作
動するよう設定した。また、放電は電流１／２ＣｍＡで
終止電圧を１．０Ｖとして行った。

【００６２】この時の充放電サイクルによる電池内圧の
最大値の変化を図１２に示す。ここで、充放電サイクル
初期において、金属Ｎｉ粉末を加えない電池Ｄに比べ、
電池Ａ、Ｂ、Ｃの電池内圧が低くなっている。これは、
合金表面に形成されたＮｉ粉末の金属被膜により、過充
電時に正極から発生する酸素ガスが直接水素吸蔵合金と
接することを防止して効率良く酸素ガスを水に還元で
き、過充電時の酸素分圧が下がること、また充電時にお
いて合金表面の金属被膜が水素吸収反応に対して触媒効
果を有するため、電池内の水素分圧が下がることが効率
良く行われているためと考えられる。

【００６３】また、前述したように、本発明では、従来
例に比較して水素吸蔵合金表面上の金属被膜の物理的な
結合強度が大きく、その耐久性に優れるため、この金属
被膜の効果が長期間、安定に持続する。このため水素吸
蔵合金の優れた電極特性を長期間、安定に発揮すること
ができ、図１２に示したように、優れた過充電特性を長
期間、安定に発揮することができたと考えられる。

【００６４】さらに本発明においては、合金表面が凹凸
化されるため、電極反応に関わる電極の比表面積が増大
し、電極反応の分極が低減されて反応効率が向上して優
れた充電特性を示したと考えられる。

【００６５】また、電池内圧上昇の挙動と、図１２に示
した充放電サイクルによる放電容量の低下の挙動が一致
していることから、この放電容量の低下は、電池内圧が
安全弁の弁作動圧（約１２kg／cm²以上）を越えるまで
上昇し、電解液がガスとして安全弁から出ていくためそ
の量が減少して全体的な電池活物質の利用率の低下、お
よび電池の内部抵抗の上昇が起因していると考えられ
る。

【００６６】ここで、本実施例では、母粒子の粒子径を
３０μｍとした。なぜならば粒子径を１０μｍよりも小
さくすると、母粒子の比表面積が小さくなり、充電時に
おける水素吸蔵反応の効率が低下するため、充電時の電
池内圧は１５kg／cm²を越えるまで上昇した。

【００６７】逆に母粒子の粒子径を５０μｍより大きく
すると、これを用いたペーストは発泡状ニッケル多孔体
に充填しにくくなり、電極の作業効率が低下した。

【００６８】したがって、水素吸蔵合金からなる母粒子
の平均粒子径は、１０〜５０μｍの範囲内にあることが
好ましい。

【００６９】また、本実施例では、母粒子に対する子粒
子の配合重量比を２／１００としたが、この重量比を１
／１０より大きくすると子粒子を母粒子の表面に圧延、
被覆しにくくなり、子粒子が脱落しやすくなって子粒子
の被覆効果が低減していた。

【００７０】さらに、この重量比を１／１００００より
小さくすると、母粒子の表面における子粒子の量が少な
く、母粒子の水素吸収反応の効率を向上させることがで
きないため、充電時の電池内圧が１５kg／cm²を越える
まで上昇した。

【００７１】したがって、母粒子に対する子粒子の重量
比は、１／１０〜１／１００００の範囲であることが好
ましい。

【００７２】また、母粒子に対する子粒子の平均粒径比
は１／１０〜１／１０００の範囲にすることが好まし
い。

【００７３】これは、この平均粒径比を１／１０より大
きくすると、子粒子が大きくなり過ぎ母粒子から脱落し
やすく、また、１／１０００より小さくすると子粒子が
小さくなり過ぎるため、母粒子の表面と結合しにくくな
り、子粒子による被覆効果が低減するためである。

【００７４】また、本実施例では、圧縮摩砕式超微粉砕
機の回転速度を毎分１０００回転とした。この回転速度
を毎分７００回転よりも小さくすると、母粒子と子粒子
に与える機械的エネルギーが減少する。そして、子粒子
と母粒子の結合力が低下し、これにより子粒子による被
膜効果が低下して充放電サイクル寿命特性が低下した。

【００７５】さらに、この回転速度を毎分２０００回転
よりも大きくすると、母粒子と子粒子との衝突などによ
って発生する摩擦熱が大きくなりすぎ、子粒子であるＮ
ｉが溶融して、これが直接、水素吸蔵合金と反応し、合
金の水素吸蔵量を低下させた。

【００７６】したがって、圧縮摩砕式超微粉砕機の回転
速度は、毎分１００〜２０００回転の範囲にすることが
好ましい。

【００７７】また、圧縮摩砕式超微粉砕機内の温度は、
上記のようなＮｉの溶融を防止するために、５００℃以
下に設定することが好ましい。

【００７８】また、本実施例では圧縮摩砕式超微粉砕機
のケースと粉砕用作用片との最接近距離を３mmとした
が、この最接近距離は１〜５mmの範囲にすることによ
り、本発明の母粒子と子粒子の結合に必要な圧縮力、摩
砕力を得ることができる。

【００７９】なお、本実施例では、子粒子としてＮｉ粒
子を用いたが、この他に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｃ、Ｍｏよりなる群のうちのいずれかであれ
ば同様の効果が得られる。

【００８０】（実施例２）実施例１と同じ組成をもつＭ
ｍＮｉ₅系水素吸蔵合金に対し、本発明のメカノフュー
ジョン法により、その表面に撥水材料の粒子を被覆し
た。

【００８１】この被覆処理には実施例１と同一の装置を
使用した。そして、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金粉
末と、撥水材料として平均粒径０．１μｍの四フッ化エ
チレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を用い、水素吸
蔵合金粉末の粒子と撥水材粒子を重量比で１００対０．
１の割合で混合して投入した。ついで、ケース３の回転
速度を毎分５００回転、処理温度を６０℃、処理時間を
１時間、ケース３と作用片５との最近接距離を３mmにそ
れぞれ設定して合金の被覆処理を行った。また、この処
理はＡｒガス雰囲気中にて行った。

【００８２】そして、実施例１と同様にして水素吸蔵合
金電極を得た後、正極容量規制の公称容量１０００ｍＡ
ｈでＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素アルカリ蓄電池
を作成し、これを本発明の電池Ｅとした。

【００８３】比較例として、前記水素吸蔵合金電極を前
記撥水材料の水性ディスパージョンに浸漬して作成した
電池を従来の電池Ｆとし、また前記水素吸蔵合金と撥水
材料を乳鉢において単純に混合して作成した電池を従来
の電池Ｇとした。

【００８４】次に、実施例１と同一条件で充放電試験を
行った。この時の充放電サイクルによる電池内圧の最大
値の変化を図１３に示す。

【００８５】図１３に示したように、本発明の電池Ｅで
は、長期間の充放電サイクルにおいて電池内圧は低く保
たれ、寿命特性は良好であった。

【００８６】しかし、従来の方法により撥水材料被覆を
施した電池Ｆ、Ｇでは、サイクル初期においてその効果
が認められたが、サイクルをくり返した場合、２５０サ
イクル以上経過すると電池内圧が約１２kg／cm²すなわ
ち、安全弁が作動する圧力領域に達し、安全弁からの電
解液の漏出による電解液量の減少によって電池特性の劣
化が引き起こされた。

【００８７】充電時の水素吸蔵合金の水素吸収反応は、
液（電解液）−固体（合金）間の電気化学的反応と気
（電池内空間）−固体（合金）間の化学的反応の両者が
競争的に同時に起こるが、前者と後者の反応を効率良く
進行させ、水素ガス発生という副次反応による電池内圧
の増加を抑制するためには、合金表面に適切な親水部と
撥水部とを設けることが有効であることが分かってい
る。また、合金表面に撥水部を設ける場合の撥水材料と
して、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹
脂、あるいはポリ四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系
樹脂を用い、その塗布方法としてディスパージョン浸漬
法、または噴霧塗布法を用いることが有効であることが
分かっている。

【００８８】このように、合金表面に適切な親水部と撥
水部を設けることにより、充電時の水素吸蔵合金の水素
吸収反応が効率良く進行して、水素ガス発生という副次
反応による電池内圧の増加が抑制される。しかし、実施
例１で述べたように水素吸蔵合金は充放電にともなっ
て、合金本体、あるいは表面に亀裂が生じるため、合金
と撥水樹脂の被膜との間の物理的結合力が弱いと、撥水
樹脂被膜が合金表面から脱落する。

【００８９】本発明の電池Ｅの場合、圧縮摩砕式超微粉
砕機において個々の粒子に作用するせん断力と圧縮力を
用いてメカノケミカル反応（メカノフュージョン）を行
うことにより、母粒子表面を凹凸化し、かつその表面に
前記機械的エネルギーを用いて撥水樹脂材料を圧延、被
覆する。このため、従来例に比較して、合金表面上にお
ける樹脂被膜の物理的な結合強度が大きくなり、充放電
サイクルに伴う水素吸蔵合金自体の膨張、収縮に対する
樹脂被膜の物理的な結合強度が高くなり、耐久性に優れ
る。したがって、樹脂被膜の効果が長期間、安定に持続
し、水素吸蔵合金の優れた電極特性を長期間、安定に発
揮することができ、優れた電池特性を長期にわたり、安
定して得ることができたと考えられる。

【００９０】このように、合金表面に長期間、安定な親
水部と撥水部を設けることにより、電池内圧の増加が抑
制され、安定かつ優れた充電特性（電池内圧特性）が得
られた結果、寿命特性も向上した。

【００９１】また、本実施例では、母粒子の粒子径を３
０μｍとした。この粒子径の決定理由は実施例１での説
明と同じである。

【００９２】また、本実施例では、母粒子に対する撥水
材料からなる子粒子の配合重量比を２／１０００とし
た。これはその重量比を１／１０よりも大きくすると子
粒子を母粒子の表面に圧延、被覆しにくく、子粒子が脱
落しやすくなって子粒子による被覆効果が低減したから
である。

【００９３】また逆にその重量比を１／１００００より
も小さくすると、母粒子の表面における子粒子の量が少
なすぎて母粒子の水素吸収反応の効率を向上させること
ができないため、充電時の電池内圧が１５kg／cm²を越
えるまで上昇した。

【００９４】したがって、母粒子に対する子粒子の重量
比は、１／１０〜１／１００００の範囲であることが好
ましい。

【００９５】また、母粒子に対する子粒子の平均粒径比
は１／１０〜１／１０００の範囲にすることが好まし
い。

【００９６】この平均粒径比を１／１０より大きくする
と、子粒子が母粒子から脱落しやすく、また、１／１０
００より小さくすると子粒子が母粒子の表面と結合しに
くくなり、子粒子による被覆効果が低減する。

【００９７】また、本実施例では、圧縮摩砕式超微粉砕
機の回転速度を毎分５００回転としたが、この回転速度
を毎分１００回転より小さくすると、母粒子と子粒子に
与える機械的エネルギーが減少して、子粒子と母粒子の
表面を一時的に高いエネルギー状態にしてこれらを結合
させることができなく、充放電サイクル寿命特性が低下
した。

【００９８】さらに、この回転速度を毎分１０００回転
より大きくすると、母粒子と子粒子との衝突などによっ
て発生する摩擦熱が大きくなりすぎ、高分子化合物であ
る撥水材料が熱分解して、子粒子としての役目を果たさ
なくなり、水素吸蔵合金の水素吸蔵反応を向上させるこ
とができなかった。

【００９９】したがって、圧縮摩砕式超微粉砕機の回転
速度は、毎分１００〜１０００回転の範囲にすることが
好ましい。

【０１００】また、温度上昇による撥水材料の熱分解を
防止するために、圧縮摩砕式超微粉砕機内の温度は２０
０℃以下に設定することが好ましい。

【０１０１】また、本実施例では圧縮摩砕式超微粉砕機
のケースと粉砕用作用片との最接近距離を３mmとした
が、この最接近距離を１〜５mmの範囲にすることによ
り、本発明の母粒子と子粒子との結合に必要な圧縮力、
摩砕力を得ることができる。

【０１０２】なお、本実施例では撥水材料として、四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を用いた
が、アルカリ溶液中において安定で疎水性のあるもので
あれば良く、ポリ四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系
樹脂であれば良い。

【０１０３】（実施例３）実施例１および２と同じ組成
をもつＭｍＮｉ₅系水素吸蔵合金に対し、本発明のメカ
ノフュージョン法により、その表面に水素の吸収反応に
対して触媒機能を有する子粒子を被覆した。

【０１０４】この被覆処理には実施例１および２と同一
の装置を使用した。そして、平均粒径３０μｍの水素吸
蔵合金粉末と、触媒材料として平均粒径０．１μｍのＭ
ｏＣｏ₃粒子を用い、水素吸蔵合金粉末とＭｏＣｏ₃粒子
を重量比で１００対１の割合で混合してケースに投入し
た。ついで、ケース３の回転速度を毎分１０００回転、
処理温度を１００℃、処理時間を１時間、ケース３と作
用片５の最近接距離を３mmにそれぞれ設定して合金の被
覆処理を行った。

【０１０５】また、これらの処理はＡｒガス雰囲気中に
て行った。そして、実施例１および２と同様にして水素
吸蔵合金電極を得た後、正極容量規制の公称容量１００
０ｍＡｈでＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素アルカリ
蓄電池を作成し、これを本発明の電池Ｈとした。

【０１０６】比較例として、前記水素吸蔵合金粉末とＭ
ｏＣｏ₃粒子をボールミルにおいて単純に混合し、その
他は上記と同様の処理を行って電池を作成し、これを電
池Ｉとした。次に、実施例１および２と同一の条件で充
放電試験を行った。この時の充放電サイクルによる電池
内圧の最大値の変化を図１４に示す。

【０１０７】図１４に示したように、本発明の電池Ｈで
は、従来の電池Ｉに比べ長期間の充放電サイクルにおい
て安定な充電特性を示した。水素化反応に触媒能を有す
る材料を用いることにより、優れた充電特性を示すの
は、充電時の水素吸蔵合金の水素吸収反応が効率良く進
行し、水素ガス発生という副次反応による電池内圧の増
加が抑制されることによると考えられる。

【０１０８】そして、本発明の電池Ｈの場合、圧縮摩砕
式超微粉砕機において個々の粒子に作用するせん断力と
圧縮力を用いてメカノケミカル反応（メカノフュージョ
ン）を行うことにより、母粒子表面を凹凸化し、かつそ
の表面に前記機械的エネルギーを用いて触媒材料を圧
延、被覆する。このため、従来例に比較して、合金表面
上の触媒被膜の物理的な結合強度が大きくなり、充放電
サイクルに伴う水素吸蔵合金自体の膨張、収縮に対する
触媒被膜の物理的な結合強度が高くなり、耐久性に優れ
る。したがって、被膜の効果が長期間、安定に持続し、
水素吸蔵合金の優れた電極特性を長期間、安定に発揮す
ることができ、優れた電池特性を長期間、安定して得る
ことができたと考えられる。

【０１０９】このように、長期間、安定かつ優れた充電
特性（電池内圧特性）が得られた結果、寿命特性も向上
した。

【０１１０】また、本実施例でも、母粒子の粒子径を３
０μｍとした。これは先の決定理由と同じである。

【０１１１】また、本実施例では、母粒子に対する子粒
子の配合重量比を１／１００とした。この重量比を１／
１０より大きくすると子粒子を母粒子の表面に圧延、被
覆しにくく、子粒子が脱落しやすくなって子粒子による
被覆効果が低減していた。

【０１１２】逆にこの重量比を１／１００００より小さ
くすると、母粒子の表面における子粒子の量が少なく、
母粒子の水素吸収反応の効率を向上させることができな
いため、充電時の電池内圧が１５kg／cm²を越えるまで
上昇した。

【０１１３】したがって、母粒子に対する子粒子の重量
比は、１／１０〜１／１００００の範囲であることが好
ましい。

【０１１４】また、母粒子に対する子粒子の平均粒径比
は１／１０〜１／１０００の範囲にすることが好まし
い。

【０１１５】ここで、この平均粒径比を１／１０より大
きくすると、子粒子が大きくなり過ぎ母粒子から脱落し
やすく、また、１／１０００より小さくすると子粒子が
小さくなり過ぎるため、母粒子の表面と結合しにくくな
り、子粒子による被覆効果が低減する。

【０１１６】また、本実施例では、圧縮摩砕式超微粉砕
機の回転速度を毎分１０００回転としたが、この回転速
度を毎分７００回転より小さくすると、母粒子と子粒子
に与える機械的エネルギーが減少して、子粒子と母粒子
を強固に結合することができなく、充放電サイクル寿命
特性が低下した。

【０１１７】さらに、この回転速度を毎分２０００回転
より大きくすると、母粒子と子粒子との衝突などによっ
て発生する摩擦熱が大きくなりすぎ、子粒子であるＭｏ
Ｃｏ₃の粒子が溶融して、これが直接、水素吸蔵合金と
反応し、合金の水素吸蔵量を低下させていた。

【０１１８】したがって、圧縮摩砕式超微粉砕機の回転
速度は、毎分７００〜２０００回転にすることが好まし
い。

【０１１９】また、温度上昇によるＭｏＣｏ₃の溶融を
防止するために、圧縮摩砕式超微粉砕機内の温度は５０
０℃以下にすることが好ましい。

【０１２０】また、本実施例では圧縮摩砕式超微粉砕機
のケースと粉砕用作用片との最接近距離を３mmとした
が、この最接近距離を１〜５mmの範囲にすることによ
り、前記同様母粒子と子粒子との結合に必要な圧縮力、
摩砕力を得ることができる。

【０１２１】なお、本実施例では、触媒材料として、Ｍ
ｏＣｏ₃を用いたが、六方晶構造を有して一般式ＸＹ
₃（ＸはＭｏ、ＹはＣｏ、Ｎｉまたはこれらの混合物）
で表される化合物であればよい。

【０１２２】また、水素吸収反応に対して触媒機能を有
するパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）であっても良
く、さらに、炭素に担持されたＰｄ，Ｐｔであっても同
様の効果が得られる。

【０１２３】なお、本実施例では、母粒子の表面を被覆
する子粒子として一種類の金属、合金、撥水材料を用い
たが、これらを二種類以上組み合わせたものであっても
良い。

【０１２４】さらに、金属や合金の種類、またはその被
覆処理の条件によっては、被覆処理を複数回行うことに
より子粒子による母粒子表面の被覆効果を高めることが
できる。

【０１２５】また、メカノフュージョンによる被覆処理
以前にあらかじめ、前記母粒子の表面を酸あるいはアル
カリによるエッチング、電解あるいは無電解メッキ、マ
イクロカプセル化方法等により改質すると、さらに被覆
効果が向上した。

【０１２６】また、被覆処理を効率良く行うために水素
吸蔵合金の粒子形状が球状あるいは、ほぼ球状であるこ
とが好ましい。この球状合金は遠心噴霧法、ガスアトマ
イズ法により得ることができる。

【０１２７】なお、水素吸蔵合金としては本実施例に示
した組成式ＭｍＮｉ_3.90Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.50で表さ
れるようなＣａＣｕ₅構造を有するＡＢ₅系合金、あるい
は組成式ＺｒＭｎ_0.3Ｖ_0.2Ｃｒ_0.2Ｎｉ_1.3で表されるよ
うなラーベス相構造を有するＡＢ₂系合金のいずれかで
あることがその特性上、電極素材として好ましく、メカ
ノフュージョンによる被覆処理の効果も高かった。

【０１２８】さらに本実施例では密閉型アルカリ蓄電池
の例を示したが、開放型のアルカリ蓄電池でも同様の効
果が認められた。

【０１２９】なお、本実施例で用いた圧縮摩砕式超微粉
砕機の概略図を図４に示したが、粉砕機は図４の構造に
限定されるものではなく、本発明の目的とする表面処
理、すなわち水素吸蔵合金粉末の母粒子とそれよりも粒
径が小さく、延性に富む金属などの粒子からなる子粒子
との間に、主に圧縮力、摩砕力からなる機械的エネルギ
ーを作用させることにより、個々の母粒子表面を凹凸化
し、かつその表面に子粒子を圧延、被覆することが可能
である装置であれば、いかなる構造を持つものであって
も良い。

【０１３０】

【発明の効果】以上のように、本発明では、水素吸蔵合
金からなる母粒子と、それよりも粒子径が小さく、かつ
母粒子よりも延性に富む子粒子とに、主に圧縮力と摩砕
力よりなる機械的エネルギーを作用させて、母粒子の表
面を凹凸化するとともに、母粒子の表面に子粒子を圧
延、被覆するものである。

【０１３１】これにより母粒子、子粒子間の物理的な結
合を強固にすることができ、水素吸蔵合金の表面に金属
などの粉末材料を長期間、安定に結合させて、サイクル
寿命に優れた金属酸化物・水素アルカリ蓄電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）本発明の被覆処理に用いた圧縮摩砕式超
微粉砕機の概略構造図（Ｂ）同要部拡大図

【図２】本発明の被覆処理に用いた圧縮摩砕式超微粉砕
機における圧縮および摩砕の模式状態図

【図３】本発明の表面被覆処理を施した水素吸蔵合金の
表面を示す走査型電子顕微鏡写真

【図４】（Ａ）本発明の被覆処理を施した水素吸蔵合金
の断面のモデル図（Ｂ）同部分拡大模式図

【図５】超微粉Ｎｉ粉末を示す透過型電子顕微鏡写真

【図６】未処理の水素吸蔵合金の表面を示す走査型電子
顕微鏡写真

【図７】圧縮摩砕式超微粉砕機により、水素吸蔵合金に
対して本発明の圧縮および摩砕を施したときの表面を示
す走査型顕微鏡写真

【図８】（Ａ）無電解メッキ法を用いて金属Ｎｉを被覆
した水素吸蔵合金の表面を示す走査型顕微鏡写真（Ｂ）同拡大写真

【図９】（Ａ）無電解メッキ法を用いて金属Ｎｉを被覆
した水素吸蔵合金の断面モデル図（Ｂ）同部分拡大模式図

【図１０】表面被覆処理後の水素吸蔵合金における合金
とＮｉ粉末との結合エネルギーを示す図

【図１１】本発明の電池Ａと従来の電池Ｂ、Ｃ、Ｄの充
放電サイクル寿命特性を示す図

【図１２】本発明の電池Ａと従来の電池Ｂ、Ｃ、Ｄの充
放電サイクルにおける電池内圧の変化を示す図

【図１３】本発明の電池Ｅと従来の電池Ｆ、Ｇの充放電
サイクルにおける電池内圧の変化を示す図

【図１４】本発明の電池Ｈと従来の電池Ｉの充放電サイ
クルにおける電池内圧の変化を示す図

【符号の説明】

１圧縮摩砕式超微粉砕機のケース２粉砕用作用片３固定軸４原料層５母粒子６子粒子７かきとり片

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図３】本発明の表面被覆処理を施した水素吸蔵合金の
表面を示す金属組織図

【図５】超微粉Ｎｉ粉末を示す粒子構造図

【図６】未処理の水素吸蔵合金の表面を示す金属組織図

【図７】圧縮摩砕式超微粉砕機により、水素吸蔵合金に
対して本発明の圧縮および摩砕を施したときの表面を示
す金属組織図

【図８】（Ａ）無電解メッキ法を用いて金属Ｎｉを被覆
した水素吸蔵合金の表面を示す金属組織図（Ｂ）同拡大図

【符号の説明】１圧縮摩砕式超微粉砕機のケース２粉砕用作用片３固定軸４原料層５母粒子６子粒子７かきとり片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物を主構成材料とする正極と、水
素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータ
と、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であっ
て、前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金からなる母
粒子とそれよりも粒径が小さく、少なくとも一種類の金
属または合金からなる子粒子との間に、主に圧縮力、摩
砕力よりなる機械的エネルギーを作用させることによ
り、個々の母粒子表面を凹凸とし、かつその表面に子粒
子を圧延し、被覆するという表面処理が施されているア
ルカリ蓄電池。
【請求項２】母粒子の平均粒子径は、１０〜５０μｍの
範囲である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】母粒子に対する子粒子の重量比が１０^-1〜
１０^-4の範囲である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】母粒子に対する子粒子の平均粒子径の比が
１０^-1〜１０^-3の範囲である請求項１記載のアルカリ蓄
電池。
【請求項５】子粒子による母粒子の被覆処理は、圧縮摩
砕式超微粉砕機を用い、前記母粒子と子粒子の間に主に
圧縮力、摩砕力よりなる機械的エネルギーを作用させ
て、母粒子の表面を凹凸化し、かつその表面に子粒子を
圧延、被覆するというメカノケミカル反応による請求項
１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】メカノケミカル反応による被覆処理時の雰
囲気温度が５００℃以下である請求項１記載のアルカリ
蓄電池。
【請求項７】子粒子となる金属は、ニッケル、銅、マン
ガン、アルミニウム、コバルト、鉄、亜鉛、炭素、モリ
ブデンよりなる群から選ばれたいずれかである請求項１
記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】子粒子となる合金は、母粒子とその組成が
異なる水素吸蔵合金である請求項１記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項９】メカノケミカル反応による被覆処理以前
に、前記母粒子の表面を酸あるいはアルカリによるエッ
チング、電解あるいは無電解メッキ、マイクロカプセル
化方法等により改質している請求項１記載のアルカリ蓄
電池。
【請求項１０】母粒子の粒子形状は球状または、ほぼ球
状である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】前記水素吸蔵合金は、その結晶相がＣａ
Ｃｕ₅構造を有するＡＢ₅系合金またはラーベス（Ｌａｖ
ｅｓ）相構造を有するＡＢ₂系合金である請求項１記載
のアルカリ蓄電池。
【請求項１２】前記球状の母粒子は遠心噴霧法あるいは
ガスアトマイズ法により製造されたものである請求項１
０記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１３】金属酸化物を主構成材料とする正極と、
水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であっ
て、前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金からなる母
粒子とそれよりも粒径が小さく、少なくとも一種類の撥
水性材料からなる子粒子との間に、主に圧縮力、摩砕力
よりなる機械的エネルギーを作用させることにより、個
々の母粒子表面を凹凸とし、かつその表面に子粒子を圧
延し、被覆するというメカノケミカル反応による表面処
理が施されているアルカリ蓄電池。
【請求項１４】子粒子となる撥水材料は、四フッ化エチ
レン−六フッ化ポリプロピレン共重合樹脂、ポリ四フッ
化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂から選ばれたもので
ある請求項１３記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１５】メカノケミカル反応による被覆処理時の
雰囲気温度が２００℃以下である請求項１３記載のアル
カリ蓄電池。
【請求項１６】メカノケミカル反応による被覆処理以前
に、前記母粒子の表面を酸あるいはアルカリによるエッ
チング、電解メッキ、無電解メッキあるいはマイクロカ
プセル化方法により改質している請求項１３記載のアル
カリ蓄電池。
【請求項１７】母粒子の粒子形状は球状または、ほぼ球
状である請求項１３記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１８】前記水素吸蔵合金は、その結晶相がＣａ
Ｃｕ₅構造を有するＡＢ₅系合金またはラーベス相構造を
有するＡＢ₂系合金である請求項１３記載のアルカリ蓄
電池。
【請求項１９】球状の母粒子は遠心噴霧法あるいはガス
アトマイズ法により製造されたものである請求項１７記
載のアルカリ蓄電池。
【請求項２０】金属酸化物を主構成材料とする正極と、
水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であっ
て、前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金からなる母
粒子とそれよりも粒径が小さく、水素吸蔵反応に対し触
媒機能を有する少なくとも一種類の材料からなる子粒子
との間に、主に圧縮力、摩砕力よりなる機械的エネルギ
ーを作用させることにより、個々の母粒子表面を凹凸と
し、かつその表面に子粒子を圧延し、被覆するというメ
カノケミカル反応による表面処理が施されているアルカ
リ蓄電池。
【請求項２１】触媒機能を有する子粒子は、一般式ＸＹ
₃（但しＸはＭｏ、ＹはＣｏ、Ｎｉまたはその混合物）
で表され、六方晶構造を持つ合金を主成分としたもので
ある請求項２０記載のアルカリ蓄電池。
【請求項２２】触媒機能を有する子粒子は、パラジウ
ム、または白金からなる請求項２０記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項２３】触媒機能を有する子粒子は、炭素に担持
されたパラジウムかまたは炭素に担持された白金からな
る請求項２０記載のアルカリ蓄電池。
【請求項２４】メカノケミカル反応による被覆処理以前
に、前記母粒子の表面を酸あるいはアルカリによるエッ
チング、電解メッキ、無電解メッキあるいはマイクロカ
プセル化方法により改質している請求項２０記載のアル
カリ蓄電池。
【請求項２５】母粒子の粒子形状は球状または、ほぼ球
状である請求項２０記載のアルカリ蓄電池。
【請求項２６】前記水素吸蔵合金は、結晶相がＣａＣｕ
₅構造を有するＡＢ₅系合金またはラーベス相構造を有す
るＡＢ₂系合金である請求項２０記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項２７】前記球状の母粒子は遠心噴霧法あるいは
ガスアトマイズ法により製造されたものである請求項２
５記載のアルカリ蓄電池。
【請求項２８】粉砕用作用片をケース内壁とある間隔を
もって備えたケースの内部に、水素吸蔵合金からなりそ
の粒子径が１０〜５０μｍである母粒子と、一種類の金
属または合金からなりその粒子径が０．０１〜０．５μ
ｍである子粒子を入れた後、このケースを毎分７００〜
２０００回転で回転させ、その遠心力により前記母粒子
と子粒子をケースの内壁に押し付けて原料層を形成する
とともに、前記粉砕用作用片とケース内壁との間隔部に
おいて前記原料層を圧縮および摩擦し、その際の圧縮
力、摩砕力からなる機械的エネルギーを前記原料層の粒
子間に作用させて前記母粒子の表面を凹凸化し、かつそ
の表面に前記子粒子を圧延、被覆するアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造法。
【請求項２９】前記ケース内の雰囲気を不活性ガスまた
は真空にするとともに、その雰囲気温度を５００℃以下
とした請求項２８記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造法。
【請求項３０】前記子粒子となる金属は、ニッケル、
銅、マンガン、アルミニウム、コバルト、鉄、亜鉛、炭
素およびモリブデンよりなる群から選ばれたいずれかで
ある請求項２８記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造法。
【請求項３１】前記子粒子となる合金は、前記母粒子と
は組成が異なる水素吸蔵合金である請求項２８記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項３２】前記子粒子による母粒子の被覆処理以前
に、前記母粒子の表面を、酸あるいはアルカリによるエ
ッチング、電解メッキ、無電解メッキあるいはマイクロ
カプセル化方法により改質している請求項２８記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項３３】前記母粒子の粒子形状は、球状またはほ
ぼ球状である請求項２８記載のアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金の製造法。
【請求項３４】前記母粒子となる水素吸蔵合金の主たる
結晶相は、ＣａＣｕ₅構造を有するＡＢ₅系合金またはラ
ーベス相構造を有するＡＢ₂系合金である請求項２８記
載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項３５】前記母粒子に対する子粒子の重量比が、
１０^-1〜１０^-4である請求項２８記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項３６】前記母粒子に対する子粒子の平均粒子径
の比が、１０^-1〜１０^-3である請求項２８記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項３７】前記ケース内壁と粉砕用作用片の最近接
距離が１〜５mmである請求項２８記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項３８】前記球状の母粒子は、遠心噴霧法、ガス
アトマイズ法のいずれかにより製造されたものである請
求項３３記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
法。
【請求項３９】粉砕用作用片をケース内壁とある間隔を
もって備えたケースの内部に、水素吸蔵合金からなりそ
の粒子径が１０〜５０μｍである母粒子と、少なくとも
一種類の撥水材料からなりその粒子径が０．０１〜０．
５μｍである子粒子を入れた後、このケースを毎分１０
０〜１０００回転で回転させ、その遠心力により前記母
粒子と子粒子をケースの内壁に押し付けて原料層を形成
するとともに、前記粉砕用作用片とケース内壁との間隔
部において前記原料層を圧縮および摩擦してその際の圧
縮力、摩砕力からなる機械的エネルギーを前記原料層の
粒子間に作用させて、前記母粒子の表面を凹凸化し、か
つその表面に前記子粒子を圧延、被覆するアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項４０】前記ケース内の雰囲気を不活性ガスまた
は真空にするとともに、その雰囲気温度を２００℃以下
とした請求項３９記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造法。
【請求項４１】前記撥水材料は、フッ素系樹脂から選ば
れたものである請求項３９記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金の製造法。
【請求項４２】前記被覆処理以前に、前記母粒子の表面
を、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解メッ
キ、無電解メッキあるいはマイクロカプセル化方法によ
り改質している請求項３９記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金の製造法。
【請求項４３】前記母粒子の粒子形状は、球状またはほ
ぼ球状である請求項３９記載のアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金の製造法。
【請求項４４】前記球状の母粒子は、遠心噴霧法、ガス
アトマイズ法のいずれかにより製造されたものである請
求項４３記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
法。
【請求項４５】前記母粒子となる水素吸蔵合金の主たる
結晶相は、ＣａＣｕ₅構造を有するＡＢ₅系合金、または
ラーベス相構造を有するＡＢ₂系合金である請求項３９
記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項４６】前記母粒子に対する子粒子の重量比が、
１０^-1〜１０^-4である請求項３９記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項４７】前記母粒子に対する子粒子の平均粒子径
の比が、１０^-1〜１０^-3である請求項３９記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項４８】前記ケース内壁と粉砕用作用片の最近接
距離が１〜５mmである請求項３９記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項４９】粉砕用作用片をケース内壁とある間隔を
もって備えたケースの内部に、水素吸蔵合金からなりそ
の粒子径が１０〜５０μｍである母粒子と、水素吸収反
応に対し触媒機能を有する少なくとも一種類の材料から
なりその粒子径が０．０１〜０．５μｍである子粒子を
入れた後、このケースを毎分７００〜２０００回転で回
転させ、その遠心力により前記母粒子と子粒子をケース
の内壁に押し付けて原料層を形成するとともに、前記粉
砕用作用片とケース内壁との間隔部において前記原料層
を圧縮および摩擦してその際の圧縮力、摩砕力からなる
機械的エネルギーを前記原料層の粒子間に作用させて、
前記母粒子の表面を凹凸化し、かつその表面に子粒子を
圧延、被覆するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
法。
【請求項５０】前記ケース内の雰囲気を不活性ガスまた
は真空にするとともに、その雰囲気温度を５００℃以下
とした請求項４９記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造法。
【請求項５１】前記触媒材料は、一般式ＸＹ₃（ただ
し、ＸはＭｏ、ＹはＣｏ、Ｎｉまたはその混合物）で表
され、六方晶構造を持つ合金を主成分としたものである
請求項４９記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
法。
【請求項５２】前記触媒材料は、パラジウム又は白金か
らなる請求項４９記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造法。
【請求項５３】前記触媒材料は、炭素に担持されたパラ
ジウム、又は炭素に担持された白金からなる請求項４９
記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項５４】前記被覆処理以前に、前記母粒子の表面
を、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解メッ
キ、無電解メッキあるいはマイクロカプセル化方法によ
り改質している請求項４９記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金の製造法。
【請求項５５】前記母粒子の粒子形状は球状またはほぼ
球状である請求項４９記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金の製造法。
【請求項５６】前記母粒子となる水素吸蔵合金の主たる
結晶相は、ＣａＣｕ₅構造を有するＡＢ₅系合金またはラ
ーベス相構造を有するＡＢ₂系合金である請求項４９記
載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項５７】前記母粒子に対する子粒子の重量比が、
１０^-1〜１０^-4である請求項４９記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項５８】前記母粒子に対する子粒子の平均粒子径
の比が、１０^-1〜１０^-3である請求項４９記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項５９】前記ケース内壁と粉砕用作用片の最近接
距離が１〜５mmである請求項４９記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造法。
【請求項６０】前記球状の母粒子は、遠心噴霧法、ガス
アトマイズ法のいずれかにより製造されたものである請
求項５５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
法。