JPH0588284A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、高いカバリングパワーを有し、か
つ圧力耐性としてスレ状増感とスレ状減感を改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層と最も支持体から遠い位置に
非感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に体積の90％
以上が少なくとも２種のハロゲン化銀から成り、かつそ
のハライド分布が完全均一で、アスペクト比(粒子径／
粒子厚みの比)が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子
を含有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の平均厚み
(ａ)と、該乳剤層の平均厚み(ｂ)の比(ａ／ｂ)が0.6以
上で、該非感光性親水性コロイド層のヤング率が温度23
℃、相対湿度55％下で500ｋg／mm²以上であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で高いカバリン
グパワーを有し、かつ耐圧性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
鮮鋭性を向上する目的でアスペクト比(粒子径／粒子厚
み)の高い平板状ハロゲン化銀粒子を用いることは良く
知られている。又、鮮鋭性の他に感度、カバリングパワ
ーも向上改良する方法として、単分散性でコア／シェル
構造を有する平板状双晶乳剤が例えば特開昭61-14636
号、同61-112142号或は米国特許4,439,226号などで開示
されている。

【０００３】しかしながら、該平板状ハロゲン化銀粒子
からなる感光材料は、その製造工程時又は使用時に機械
的応力による圧力を受けた場合、圧力カブリを生じやす
いという欠点を有していた。

【０００４】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は益々迅
速処理化の傾向が高まりその結果、感光材料に対する外
部からの機械的応力が加わる機会が増えてきている。

【０００５】種々の機械的応力がハロゲン化銀粒子に加
わると圧力カブリ(圧力で擦れた部分に発生するカブリ
で以下、単に“スレ状増感"という)や圧力減感(圧力で
擦れた部分に発生する減感で以下、単に“スレ状減感"
という)を生じることはよく知られている。

【０００６】医療用感光材料においては、このような現
象が診断の妨げになるばかりでなく、誤診を誘発する危
険性があることから極めて重大な問題とされている。

【０００７】従来から圧力耐性を改良する方法としては
数多くの提案がなされており、例えば乳剤膜に外的圧力
が加わったときにハロゲン化銀粒子に伝わる力を緩和す
る方法として、層のバインダー成分であるゼラチン、親
水性ポリマー、又は水溶性ラテックス類を多く用いる方
法、或はポリオール類やアルキレングリコールなどをゼ
ラチン可塑剤として用いる方法、さらにはハロゲン化銀
粒子に吸着性の化合物を添加して結晶表面を被覆する方
法などが知られている。又、最近の技術として平板状ハ
ロゲン化銀乳剤層のヤング率を規定し、耐圧性を改良す
る特開平1-142627号が開示されている。

【０００８】しかしながら一般に直径／厚み比の大きな
平板状粒子は、その形状のために外力に対して著しく弱
く、上述したような従来技術では到底満足のいく圧力耐
性を得ることができず、殊にスレ状増感とスレ状減感の
両方を同時に改良することは極めて困難であり、新たな
技術の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は高感度、高
鮮鋭性で、かつ高カバリングパワーを有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することであり、本発明の第２の
目的は圧力耐性としてスレ状増感とスレ状減感を改良し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１０】

【発明の構成】本発明のこれらの目的は、支持体の少な
くとも一方の側に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層と最も支持体から遠い位置に非感光性親水性コロイド
層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に体積の90％以上が少なくとも２種の
ハロゲン化銀から成り、かつそのハライド分布が完全均
一で、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が２以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該非感光性
親水性コロイド層の平均厚み(ａ)と、該乳剤層の平均厚
み(ｂ)の比(ａ／ｂ)が0.6以上で、該非感光性親水性コ
ロイド層のヤング率が温度23℃、相対湿度55％下で500
ｋg／mm²以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明において乳剤層中に含まれる個々の
ハロゲン化銀粒子は、その体積の90％以上が少なくとも
２種のハロゲン化銀から成り、例えば沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀などの構成であって、このう
ち好ましくは沃臭化銀乳剤を挙げることができる。沃臭
化銀乳剤中の沃化銀量は0.1モル％〜10モル％含まれる
のが好ましく、特に0.3モル％〜５モル％の範囲が好ま
しい。

【００１３】本発明において、ハライド分布が完全均一
であると言うことは、例えば沃臭化銀粒子について従来
言われてきた沃化銀分布とは異なり、より微視的な分布
を指す。微視的な沃化銀分布の測定法としては、例えば
Photographic Science and Engineering vol.11.p57.19
67或は日本写真学会会誌 35巻.4号.ｐ213.1972に記載の
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法或はＸ線解析を
利用して測定する方法などが知られている。

【００１４】通常、均一な沃化銀分布を得るべく一定の
沃化銀含量で調製された沃臭化銀平板状粒子は、透過型
電子顕微鏡で写真撮影すると沃臭化銀相の部分に非常に
細かな間隔が100オングストロンのオーダー又はそれ以
下で、ある年輪状の縞模様が観察され、微視的には非常
に不均一性を示していることが判る。

【００１５】この細かな縞模様の沃化銀分布の不均一性
を示すことは種々の方法で明らかにできるが、直接的に
は平板状粒子で沃度イオンがハロゲン化結晶内を移動で
きる条件(例えば250℃で３時間)にてアニールしてやる
と縞模様が全く消失してしまうことからも明らかに結論
できる。

【００１６】このように冷却型の透過型電子顕微鏡観察
により完全均一ハライド分布を有する粒子は、沃臭化銀
の例では沃化銀の微視的な不均一に起因する微視的な線
が、線に直交する方向で0.2μm間隔に多くとも２本、好
ましくは１本存在し、より好ましくは存在しない。この
沃化銀の微視的不均一を示す年輪状の縞模様を構成する
線は、粒子成長の方向に直交する形で発生し、結果的に
これらの線は粒子の中心から同心円上に分布する。さら
にそのような均一な内部を有する粒子が全粒子の95％を
占めることが望ましい。

【００１７】ハロゲン化銀混晶の微視的なハライド分布
の均一性はさらにＸ線回折を利用して測定することがで
きる。

【００１８】Ｘ線回折計（ディフラクトメーター）を用
いてハロゲン組成を決定するのは当該業者には周知のこ
とである。Ｘ線回折においてBragg角を測定することで
次のBraggの式より格子定数ａが決定できる。

【００１９】

【数１】

【００２０】なお、The Theory of the Photographic P
rocess 第４版、マクミラン社．ニューヨークの第一章
に沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀についてハロゲン組成
に対する格子定数ａの関係が示されている。このように
格子定数（ハロゲン組成）が異なると、回折ピーク位置
が異なる。従って、ハロゲン組成分布の均一性のすぐれ
たハロゲン化銀粒子は、格子定数のばらつきが少なく、
回折プロファイルの半値幅は狭くなる。この回折プロフ
ァイルの測定において、線源は強度の大きく単色性のよ
いＫα線がＫβ線より好んで用いられる。なお、Ｋα線
は二重線なのでRachingerの方法を用いて単一のプロフ
ァイルを得て半値幅を求めることが可能である。

【００２１】試料には、Journal of Photographic Scie
nceの1976年度24巻１ページのG.C.Farnellによる方法に
従って、50％グリセリン溶液に20分間浸漬して乾膜中の
ゼラチンにより粒子表面にかかっていた圧力を除去して
塗布された乳剤膜を使用できる。回折プロファイルの角
度を正確に求めるには回折角既知のSi粉末あるいはNaCl
粉末をサンプルに混合させる方法が用いられる。さらに
回折角および回折プロファイルの線幅を精度よく測定す
るには高指数面からの回折角の大きい回折プロファイル
を用いるのがよいことが知られている。従って本発明に
おいては銅ターゲットのＫα線で（420）面の回折プロ
ファイルを回折角（Braggの角の２倍）71°から77°の
領域において測定した。

【００２２】本発明の試料のように外的な応力による歪
みがない系の回折プロファイルの半値幅は、ハロゲン組
成分布のみで決定されるのではなく、それ以外に回折計
の光学系による半値幅と結晶子（クリスタリット）の大
きさによる半値幅も含んでいる。従ってハロゲン組成分
布に起因する半値幅を得るには、前二者による半値幅の
寄与を差し引く必要がある。回折計の光学計による半値
幅は歪みのかかっていない（格子定数のばらつきのな
い）25μm以上の粒度の単結晶の回折プロファイルの半
値幅として得ることができる。このような試料としては
25〜44μm（500メッシュオン、350メッシュアンダー）
のα−石英を800℃でアニールしたものを使用すること
が理学電機株式会社によるＸ線回折の手引改訂再版二章
八節に記述されている。Si粒子やSi単結晶ウェファー等
も用いることが可能である。光学計による半値幅は回折
角依存性があるので、数点の回折プロファイルについて
も半値幅を求める必要がある。必要に応じて外挿内挿を
行ない、測定している系の回折角についての光学系によ
る半値幅が得られる。一方、結晶子の大きさによる半値
幅は次式で記述される。

【００２３】

【数２】

【００２４】測定された回折プロファイルの半値幅から
このようにして求めた光学系による半値幅と結晶子の大
きさによる半値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布によ
る半値幅が得られる。今測定したい混晶粒子の光学系に
よる半値幅と結晶子の大きさによる半値幅は、この着目
している粒子と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン
組成分布均一（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回
折プロファイルの半値幅と等価である。一般に、外的な
応力による歪みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子
ではこの粒子の大きさ（辺長、等体積球相当径等）、結
晶子の大きさと一致する。このことはディフラクトメー
ターではなく写真法であるが回折線幅より求めたAgBrの
結晶子の大きさと粒子の大きさが一致することがBritis
h Journal of Applid Physics 16巻. 323.（1965）にも
報告されている。この報告では写真法により、半値幅で
はなくプロファイルの標準偏差を用いてシェラー定数と
して1.44を選んでいる。測定系では、ディフラクトメー
ターを用いているが、Si単結晶を求めた光学系による半
値幅を差し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒
子の大きさがバランスドダブルジェットで調製されたAg
Br粒子において良好に一致する。

【００２５】すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半
値幅と結晶子の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と
同一粒子サイズのAgBr粒子、AgCl粒子の回折プロファイ
ルの半値幅として得ることができる。

【００２６】混晶乳剤粒子のハロゲン組成分布のみによ
る半値幅は測定された回折プロファイルの半値幅より着
目している粒子と同一粒子サイズのAgBr粒子、AgCl粒
子、AgI粒子の回折プロファイルの半値幅を差し引くこ
とによって得られる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、乳剤層上に塗設する非感光性親水性コロイド層とし
ては、実質的に感光性を有しない親水性コロイド層を指
す。該親水性コロイド層にはバインダーとしてゼラチン
が好ましいが、ゼラチンの他にフタル化ゼラチンなどの
誘導体ゼラチン或はポリマーラテックス、可塑剤、合成
又は天然の高分子化合物などを含んでいてもよい。

【００２８】本発明に係る非感光性親水性コロイド層の
ヤング率は、温度23℃で相対湿度55％において、500ｋg
／mm²以上でなければならない。好ましくは550ｋg／mm²
〜1200ｋg／mm²である。これ以下のヤング率ではスレ状
増感の改良が不充分で、これ以上では膜が脆くなり好ま
しくない。一般にゼラチンを含む親水性コロイド層のよ
うな連続相においては、無機物を分散させることにより
ヤング率は大きくなり、ポリマーラテックスや高沸点有
機溶剤などを添加するとヤング率は小さくなる。

【００２９】本発明においてヤング率を高める方法とし
ては特に限定することなく例えばコロイダルシリカやコ
ロイド銀などを用いることができる。

【００３０】ヤング率については、Kernerの式としてPr
oc Phys London.69B.808 (1956)や、Van derPoelの理論
が知られている。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するもので、好ましくはアスペクト比が３〜20、よ
り好ましくは３〜10の平板状粒子である。

【００３２】又、平板状粒子のサイズは0.4μm以上で好
ましくは0.4μm〜４μmである。

【００３３】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比で示される。粒子の直径は乳剤
を顕微鏡で観察したときに粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚みは平板状粒子を構成する
２つの平行な面の距離で示される。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、該平板状乳剤が少なくとも２種以上組み合わせて含
有されたハロゲン化銀粒子からなる。

【００３５】平板状粒子のアスペクト比は２以上でよ
く、実用的な要請に対しては５〜８或は８以上でもよ
い。これら平板状ハロゲン化銀粒子が占める割合は全投
影面積に対して50％以上であることが好ましく、70％以
上であることがより好ましく、特に好ましくは90％以上
である。

【００３６】これら平板状ハロゲン化銀粒子の製法は、
例えば米国特許4,434,226号、同4,439,520号、同4,414,
310号、同4,425,425号、同4,399,215号、同4,435,501
号、同4,386,156号、同4,400,463号、同4,414,306号、
同4,425,426号、EP84,637A2号、特開昭59-99433号、RD-
22534(1983.1)などに記載の方法またはそれに準じた方
法により調製してよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coting Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００３９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００４１】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００４２】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００４４】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００４５】本発明の乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００４６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つのリサーチ・ディスクロージャー(RD)に記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００４８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持
体としては、上記のRDに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。

【００４９】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされてよい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００５１】実施例１ 比較用乳剤Ａ-１の調製 沃化銀2.0モル％を含む平均粒径0.2μmの沃臭化銀単分
散粒子を核とし、沃化銀2.0モル％を含有する沃臭化銀
をpＨ9.8、pＡg7.8で成長させ、均一な内部沃度組成で
平均沃化銀含有率が2.0モル％の沃臭化銀乳剤を調製し
た。常法のフロキュレーション法により脱塩して得られ
たハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.63μmで、ハロゲ
ン化銀粒子の分布の広さは16％以下であり、良好な単分
散性を有していた。なお、ここで言う分布の広さとは、
粒径標準偏差／平均粒径×100で表される値である。

【００５２】本発明に係る乳剤の調製 (種乳剤Ｔ-１の調製) 40℃で激しく撹拌したＡ₁液に、Ｂ₁液とＣ₁液をダブル
ジェット法により添加し、核の生成を行った。その後40
分かけて温度を20℃に下げてＤ₁液を20秒で添加し５分
間の熟成を行った。

【００５３】その後、pＨを6.0に合わせてから常法のフ
ロキュレーション法により脱塩を行った。得られた種粒
子は平均粒径が0.31μm、分布の広さは32％の単分散性
球形粒子であった。この粒子をＴ-１とした。

【００５４】(種乳剤Ｔ-２の調製)核の生成を行った後
にpＡgを前記のＴ-１より0.2下げ、その後50分かけて18
℃に落とし他はＴ-１同様にして調製した。

【００５５】得られた種粒子は平均粒径が0.23μm、分
布の広さは30％の単分散性球形粒子であった。この粒子
をＴ-２とした。

【００５６】（沃臭化銀粒子乳剤Ｓ-１の調製）0.126モ
ルの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン溶液
2.61に、それを撹拌しながら、ダブルジェット法で1.2
モルの硝酸銀溶液と1.176モルの臭化カリウムと0.024モ
ルの沃臭カリウムを含むハロゲン塩溶液の各々1200mlを
15分かけて添加した。

【００５７】この間、ゼラチン溶液は35℃に保たれた。

【００５８】この後乳剤を、常法のフロキュレーション
法で洗浄しゼラチン30ｇを加え、溶解した後ｐＨ6.5、
ｐＡg8.6に調製した。得られた沃臭化銀微粒子乳剤（沃
化銀含量2.0モル％）は、平均粒子サイズは0.05μmであ
った。

【００５９】（平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ-１，Ｅｍ-２の
調製） Ｅｍ-１ 0.3モルに相当する沃臭化銀を含む前記の種乳剤Ｔ-１を
水2000mlに添加して溶解し、温度を75℃、ｐＢrを1.5に
保った。

【００６０】その後、上記溶液に撹拌しながら3,6-ジチ
アオクタン-1,8-ジオールを12ｇ添加し、引き続き沃臭
化銀微粒子乳剤Ｓ-１を硝酸銀に換算して550ｇに成るよ
うに一定流量で100分間かけて添加した。この間、ｐＨ
は5.8にｐＡgは9.0に保った。

【００６１】添加終了後、ｐＨを6.0に合わせ、下記増
感色素（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり各
々300mgと15mg添加し40℃、30分間撹拌した後、過剰な
塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）水
溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩を行い、
ゼラチン50ｇを加えてｐＡg8.5、ｐＨ5.85の乳剤を得
た。

【００６２】得られた平板状沃臭化銀粒子は電子顕微鏡
観察にて平均投影面積円相当直径が1.1μm、分布の広さ
が20％である粒子の中心から８％体積（種粒子が占める
部分を除くハロゲン組成）の沃化銀分布が完全均一（沃
化銀２モル％）な粒子であり、アスペクト比（粒子直径
／粒子厚さ）は2.5であった。

【００６３】Ｅｍ-２ 種乳剤はＴ-２（粒径0.20μ、分布25％）を用い下記以
外はＥｍ-２と同様の方法で調製した。

【００６４】0.2モルに相当するＴ-２を用い、沃臭化銀
微粒子乳剤Ｓ-１を硝酸銀に換算し580ｇになるように11
0分かけて添加しｐＡgを9.1に保った。

【００６５】得られた平板状沃臭化銀粒子は平均投影面
積直径1.15μ、分布25％であり、粒子の中心から８％体
積を除くハロゲン組成が完全均一な粒子でありアスペク
ト比は4.5であった。

【００６６】増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ-９-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ） 5.5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 得られた乳剤(Ａ-１)、(Ｅｍ-１)、(Ｅｍ-２)の微視的
な沃度分布を調べるため、Ｋα線を用いて(420)面のＸ
線回析を測定した。その際、同一サイズの純臭化銀乳剤
のＸ線回析も測定した。得られた結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】得られた乳剤(Ａ-１)、(Ｅｍ-１)、(Ｅｍ-
２)の各々に対し前記の分光増感色素(Ａ)と(Ｂ)を100：
1の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり(Ａ-
１)乳剤には300mｇ、(Ｅｍ-１)、(Ｅｍ-２)乳剤には150
mｇ添加した。続いてチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり2.4×10^-3モルと、適量の塩化金酸とハイ
ポを加え化学熟成を行った。熟成後、４-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを２×10^-2モル加え
て乳剤を安定化した。得られた３種類の乳剤に次の添加
剤を加え乳剤塗布液とした。

【００６９】又乳剤液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００７０】 1,1-ジメチロール-１-ブロム-１-ニトロメタン 65mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 3mg ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジ-ヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 硝酸タリウム 60mg ラテックス（エチルアクリレート：メタクリル酸＝95:5） 100g 2-アニリノ-4.6-ジメルカプト-S-トリアジンモノナトリウム塩 50mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
１０ｍｇ

【００７１】

【化１】

【００７２】又、保護層液に用いた添加物は次のとおり
である。但し、保護層には表に示したようにコロイダル
シリカｐＨ＝９．０（30重量％のSiO₂の水酸化ナトリウ
ム液）を加えた。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示
す。

【００７３】 石灰処理イナートゼラチン＋酸処理ゼラチン表１に示す量 i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム塩 1.0g ポリメチルメタクリレート （面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子 （面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g トップサイド300（Permachem Asia 製） 0.05g ビスビニルスルホニルメチルエーテル 7mg/ゼラチン１ｇ当たり C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H ０．
５ｇ

【００７４】

【化２】

【００７５】得られた各々の塗布液を、厚さ１７５μm
の下引き済みポリエチレンテレフタレートベース上に２
台のスライドホッパー型コーターを用い、両面同時に乳
剤層、保護層の順に塗布し試料No.１〜14を得た。

【００７６】なお塗布銀量は片面当たり2.0g／m²で乳剤
層、保護層の各々のゼラチン量は、表２のように変化さ
せて試料を作成した。得られた試料を「新編・照明のデ
ータブック」社団法人照明学会編第１版、第２印刷、第
39頁に記載の標準の光Ｂを光源とし露光時間0.1秒で3.2
CMSでノンフィルターで露光した。

【００７７】これらの露光した試料を自動現像機SRX-50
1（コニカ〔株〕製）を用いて35℃の現像液XD-SR（同社
製）で現像、定着液XD-SR（同社製）で定着、水洗、乾
燥まで45秒で処理し、現像済み試料を得た。

【００７８】このようにして得られた現像済み試料をコ
ニカ社製PDA-65濃度計を用い各試料の濃度（最高濃度の
1/4の濃度＋カブリ）を得るのに必要な光量の逆数を求
め、試料NO.1の感度を100としたときの相対感度で示し
た。

【００７９】また得られた試料について、カバリングパ
ワーの測定を行った。

【００８０】カバリングパワーの測 定 試料に最大濃度となるような露光を与えた後、コダック
Ｄ-90現像液を用いて20℃で５分間現像し、続いてエー
ス・フィックス定着液（コニカ〔株〕製）で定着５分、
毎分２ｌの流水で水洗10分、自然乾燥を行い、現像済試
料を得た。得られた試料を蛍光Ｘ線分折法により銀量
（mg/dm²）を測定し、濃度を銀量で割ってカバリングパ
ワーを求めた。

【００８１】さらにフィルムの擦れによる増感或は減感
性を、それぞれスレ状増感及びスレ状減感とし、以下の
方法により評価した。

【００８２】スレ状増感 暗室中にて試料を相対湿度70％の雰囲気下に１時間調湿
後、水平なテーブル上に２枚重ねて置き、その上から１
Kgの荷重を加えた状態で試料の２枚のうちの上の試料を
５cm／Secの速さで引っぱり、試料同士にスレ状の傷を
つけた。

【００８３】次いでその試料をセンシトメトリーと同様
の現像を行ってから下記の５段階のランクで目視評価し
た。

【００８４】1;スレ状傷が試料全体にわたって発生し、
カブリ濃度が高くカブリ巾も大。

【００８５】2;スレによる黒化傷が試料の半分程度にわ
たって発生し、カブリ濃度はやや高くカブリ巾は中程
度。

【００８６】3;スレによる傷が多少認められる。カブリ
濃度はやや高くカブリ巾は中程度。 4;スレによる傷が僅かに有ってカブリ濃度は低く、カブ
リ巾は細い。

【００８７】5;スレによるカブリの発生なし。

【００８８】スレ状減感 スレ状増感評価と同じように試料同士のスレ状傷を付け
てから、３分後に濃度1.0を与える全面均一露光を与
え、上記と同様に現像処理した。得られた試料を下記の
５段階のランクで目視評価した。

【００８９】1;スレ状の減感が試料の2/3程度にわたっ
て発生し、減感が大きくクッキリと濃度が白く抜けてい
る。

【００９０】2;スレ状の減感が試料の1/3程度にわたっ
て発生し、白く抜けた部分がやや目立つ。

【００９１】3;スレ状の減感が多少認められるが、減感
した部分は白くぼやけている。

【００９２】4;スレ状の減感が僅かに認められるが殆ど
気にならない。

【００９３】5;スレによる減感の発生なし。

【００９４】ヤング率の測定 各々の試料の保護層に用いた塗布液と同一組成の塗布液
を調製しガラス乾板上に均一塗布した。乾燥後、塗布層
を引き剥がして試料とした。次いで試料を温度23℃±0.
5℃、相対湿度55％±２％の条件下でヤング率を測定し
た。

【００９５】ヤング率Ｅは以下の式より求めた。

【００９６】Ｅ＝ＷgＬ／ＳΔＬ 式中、Ｅはヤング率、Ｌは試料の長さ、Ｓは試料の断面
積、Ｗは荷重Ｗを加えた時の伸びΔＬを表わす。

【００９７】得られた結果を次の表２〜３に示す。表か
ら分かるように本発明の試料は、高感度でカバリングパ
ワーも高く、かつスレ状の増減感が改良されていること
が分かる。

【００９８】さらにヤング率を高くし、かつ保護層／乳
剤層の膜厚比を大きくした本発明の試料は、スレ状増減
感の改良効果が大きいことを表している。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【発明の効果】本発明により感度を劣化することなく、
高いカバリングパワーを有し、かつ圧力耐性としてスレ
状増感とスレ状減感を改良したハロゲン化銀写真感光材
料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層と最も支持体から遠い位
   置に非感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に体積の
   90％以上が少なくとも２種のハロゲン化銀から成り、か
   つそのハライド分布が完全均一で、アスペクト比(粒子
   径／粒子厚みの比)が２以上である平板状ハロゲン化銀
   粒子を含有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の平均
   厚み(ａ)と、該乳剤層の平均厚み(ｂ)の比(ａ／ｂ)が0.
   6以上で、該非感光性親水性コロイド層のヤング率が温
   度23℃、相対湿度55％下で500ｋg／mm²以上であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。