JPH0584033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密閉形鉛蓄電池、特に充電末期に正極
で発生する酸素ガスを負極活物質と反応せしめる
いわゆる「O₂サイクル」を利用することによつ
て密閉化した密閉形鉛蓄電池に関するものであ
る。 本発明の目的は寿命性能、特に交互充放電のく
り返しによる高率放電特性の低下の少ない密閉形
鉛蓄電池を提供することである。 本発明の他の目的は過充電時のガス吸収性がす
ぐれた密閉形鉛蓄電池を提供することである。 本発明の他の目的は過放電放置後の充電による
回復性がすぐれた密閉形鉛蓄電池を提供すること
である。 「O₂サイクル」を用いて鉛蓄電池を密閉化す
るためには、充電末期に発生する酸素ガスを正極
から負極に至らしめる必要があり、このための手
段として電解液をゲル化せしめるたりあるいは電
解液を多孔性のセパレータに吸収せしめたりして
いる。後者の場合セパレータは電解液によつて完
全には満たされてなく正極から負極への酸素ガス
の移動のための空隙が多孔性セパレータ中に存在
していることが最近報告されている。 この多孔性セパレータを用いた密閉形鉛蓄電池
の思想としては例えば特開昭47−4222号公報に示
されているが、この出願には多孔性セパレータの
電解液保持性が極性のそれより高く極板内の電解
液は活性物質粒子のまわりに薄膜状に存在してい
ることが一つの特徴として記載されており、従つ
て注液された電解液はほとんどがセパレータ内に
存在していると解釈できる。またこの例では高率
放電特性を良くするために、薄い柔軟性の「非自
己支持性」格子体を用いて、放電の電流密度を小
さくするように工夫している。またこの「非自己
支持性」格子状に起因する電池の短寿命化を防止
するため、極群は極めて高い圧力下で巻かれてい
る。 我々は高率放電特性や寿命性能を別の観点から
改善しようと試みこの発明に至つた。 まずこの種の密閉形鉛電池の容量は一般的に注
液された電解液の濃度、量によつて支配されてい
ることは広く知られていたが、電率放電容量は前
記の濃度、量だけでなくその極板、セパレータに
よつて構成される極群各部品への配分割合によつ
て支配されることがわかつた。即ち同一濃度で同
量の電解液を注液した場合、高率放電容量は正極
板及び負極板に含まれている割合が多く、多孔性
セパレータに含まれている割合が少ない方が、よ
り大きいことがわかつた。このことの一部分は特
開昭57−87080号公報に記載されているが、それ
だけでなく正極活物質及び負極活物質の孔中を実
質的に電解液によつて満たしておくことが必要で
あることがわかつた。 以下、本発明の実施例について説明する。 平均粒子径約4.5μmBET法で測定した比表面積
（以下比表面積は全て同法にて測定した値）が約
1.40m²／ｇの酸化鉛微粉末100Kgに対し1.14dの比
重、硫酸20の割合で混練し正極用ペーストを得
た。これをPb−0.09％Ca−0.55％Sn合金で厚さ
が3.4mmの鋳造格子体に練塗し通常の条件で硬化
し、化成して正極板を得た。正極板の大きさは巾
76mm、高さ82mm、厚さ3.4mmで１枚当りの活性質
量は60ｇであつた。この活物質は比表面積が約
3.5m²／ｇであり、平均孔直径は約0.32μmであつ
た。 前記鉛粉に通常のエキスパンダーその他の添加
剤を加えた鉛粉を用意し、該鉛粉100Kgに対し
1.12d比重の希硫酸15の割合にて混練し負極用
ペーストを得た。このペーストを正極格子体と同
じ合金組成の巾76mm、高さ82mm、厚さ1.9mmの格
子体に練塗し通常の条件で硬化し化成して負極板
を得た。こうして得られた負極板活性物質量は１
枚当り33ｇであり、活物質は比表面積が約0.43
m²／ｇであつてその平均孔直径は約0.1μmであつ
た。 次にセパレータとして公称繊維直径約0.8μmの
ガラス繊維90wt％と公称繊維直径約11μmのガラ
ス繊維10wt％とを繊維間結合剤を全く用いない
で湿式によりランダムに交錯させた巾83mm、高さ
88mmの大きさのシート状セパレータを用意した。
このものは秤量160ｇ／m²で比表面積は約1.45
m²／ｇ、真比重は2.5で平均孔直径は約7μmであ
つた。 前記正極板３枚と負極板４枚とをセパレータを
介して交互に重ね合わせて極群を構成し、極群厚
さを23.5mmとして電槽に挿入した。この時の極板
間隙は0.95mmであり極板にかかる緊圧は約15Kg／
cm²であつた。従つて正極活物質のセル当りの延比
表面積は約630m²／セル、負極活物質のそれは約
57m²／セル、セパレータのそれは約10m²／セルに
なる。 このようにして組立てた極群に対し電解液を
夫々100，92.5，90，87.5，85，80，70，c.c.／セ
ル注液し24時間静置した後引上げて正極、負極及
びセパレータに含まれている電解液量を調べた。
ここで100c.c.／セルは流動する遊離電解液が存在
する量である。100c.c.／セル注液時に単位重量当
りに含まれている電解液量は正極活物質0.14c.c.／
ｇ、負極活物質0.17c.c.／ｇ、セパレータ7.8c.c.／
ｇ、であつた。この値を100％として注液量を減
じた時の正極、負極及びセパレータの各部品に含
まれている電解液量の変化を調べたところ第１図
に示す結果を得得た。注液量100c.c.／セルは遊離
電解液が存在する量であるが第１図ではこの点を
「極群孔容積に対する注液量比率」が100％の点と
してある。この第１図から前記した如き孔径、比
表面積といつた特性を有する各部品を極群に組立
て、注液量を変化させた時に、注液量によつてそ
の含液量が減少するのはセパレータであつて、正
極活物質及び負極活物質でではないことが明らか
になつた。このことはこのような特性を有する各
部品を組合せて電池を作れば、過充電によつて減
液したとしても正極活物質及び負極活物質の孔は
常に電解液によつて満たされていることを示して
おり、セパレータには電解液によつて満たされて
いない空隙が存在するに至ることを示している。
従つて過充電によつて減液したいとしてもなお正
極板及び負極板は電解液を充分に保持しているの
であり、高率放電特性は正極板及び負極板に含ま
れている電解液によつて支配されるので、このよ
うな特徴を持つ極群は過充電によつて電解液が水
分解されて減少してもなお高い電率放電特性を維
持することが可能である。またセパレータには過
充電時正極で発生する酸素ガスが負極に移動する
に必要な空隙が存在しており、ある程度減液した
時点では酸素ガス吸収効率は極めて大きいことが
期待される。 次にこのようにして組立てた極群を電槽に挿入
後、ストラツプを溶接し、蓋を接着して1.30d希
硫酸を10c.c.／セル注液後、開弁圧力が0.2Kg／cm²
である弁を挿着して密閉形鉛蓄電池を得た。この
ようにして得られた密閉形鉛蓄電池は10時間率放
電容量が11AHであり、25℃における10C（110A）
放電持続時間は３分00秒で、５秒目の電圧は単セ
ル当り1.80Vであつた。この電池を過充電々流3C
（33A）で過充電し強制的に電解液を単セル当り
５，10，15，20，25c.c.夫々減液させた。これらの
試験用電池を25℃における110A放電試験に供試
したところ第２図に示す結果が得られた。第２図
の結果から明らかな通り本発明の密閉形鉛蓄電池
は減液してもなお充分な高率放電特性を維持して
いることがわかる。なお第２図で減液が多くなる
に従つて５秒目電圧が少しずつ低下しているが、
これはセパレータ部分の電解液量が減少する（第
１図参照）ことによつてこの部分の抵抗が増加し
たためであると推定される。 また同じ構成で、95c.c.／セル注液した密閉形鉛
電池を4A−2H放電、1.7A−6H充電の交互充放
電試験に供し、50サイクル毎に放電々流110Aで
の高率放電試験及び３時間率放電試験を実施し
た。サイクルに対する高率放電特性変化を第３図
に示す。この試験では最初の50〓までのガス吸収
効率は平均すれば80％であつたが50〓以降のガス
吸収効率は実質的に100％で減液はなかつた。こ
のことは本発明による密閉形鉛蓄電池は交互充放
電をくり返しても高率放電特性の低下が余りない
ことを示しており、寿命が長いことを示してい
る。 従来の例えば、特開昭47−4222号公報に示され
ている技術による密閉形鉛蓄電池は正極板及び負
極板の両方とも1.0mm前後の極めて薄い極板を用
い、かつ極板面積を広くすることにより放電々流
密度を低くして高率放電特性を改善しようとして
いる。この従来の密閉形鉛蓄電池の10C放電にお
ける正極板片面基準の放電々流密度は約0.3A／
cm²であるが、その時の放電持続時間は約１分50秒
〜約２分30秒である。本発明による密閉形鉛蓄電
池の同条件における正極板片面基準の放電々流密
度は２倍の約0.6A／cm²であるにも拘らず、放電
持続時間は約３分とすぐれていることがわかる。
正極格子体の厚さ即ち正極板の厚さは適切な高率
放電特性を得るため、セパレータとのバランスも
あつて３〜４mmが最適である。このように設定す
れば適切なセパレータ厚さが得られる。しかも本
発明には密閉形鉛蓄電池はこの優れた高率放電特
性をその寿命中長期間維持することができるので
ある。その上、本発明の場合には特開昭47−4222
号に示されている技術による密閉形鉛蓄電池に比
べて約３倍も厚い格子体を使用するので、組立緊
圧が低くてもより長い寿命が期待できる。 本発明の密閉形鉛蓄電池は極板の大きさ内の電
解液分布がセパレータよりもより極板活物質に多
い構成でかつ過充電による減液によつても正極活
物質及び負極活物質内の電解液量は減少しない特
性を有するように正極板、負極板及びセパレータ
の孔径や比表面積等の特性を適切に選択すること
によつて可能となる。前記実施例であれば極板寸
法内の極群の含液量は正極が約25c.c.／セル、負極
が約23c.c.／セル、、セパレータが約34c.c.／セルで
あつて、その含液比率は正極が約30.5％、負極が
約28.0％、セパレータが約41.5％となり、正極板
及び負極板に含まれる電解液の合計は全体の約60
％である。しかも過充電による水分解によつて電
解液の減少によつても正極及び負極中の電解液量
は変らず、セパレータ中の電解液のみが失なわ
れ、電解液の割合としては正極板及び負極板に含
まれるものの合計が次第にこの約60％よりも高く
なつていく。それ故高率放電特性の低下もない。 このように電解液の減少によつて、セパレータ
中の電解液のみが減少し、正極板及び負極板は常
に電解液によつて満たされているようにするため
にはセパレータの電解液吸収保持力が正極活物質
及び負極活物質のそれに比べより小さなセパレー
タを選択する必要がある。極群各部品の電解液吸
収保持力がどのような特性で決定されるかは今の
所不明であるが、電解液の吸収力、保持力は電解
液と各部品のぬれ易さ及び単位体積当りの比表面
積、孔径、などによつて支配されると思われる。
正極、負極、セパレータの真比重を夫々８，11，
2.5として、単位体積当りの比表面積（Sv）から
上記実施例を見直すと、Svは夫々約28、約4.73、
約3.6m²／c.c.となり、セパレータが最も小さなSv
を有していることを示している。この種の電池に
使用可能なセパレータとしては例えばDexer＃
225B（The Dexter corp USA）があるがこれは
本発明の実施例で示したセパレータの比表面積
1.45m²／ｇよりもより大きな約2.5m²／ｇという
比表面積を有しており、このもののSvはその真
比重を2.5とすれば6.25m²／c.c.と負極活物質のそ
れよりも大きな値となる。従つてこのセパレータ
を本発明の密閉形鉛蓄電池に適用したとすれば、
電解液が減少した時に正極板及び負極板の孔が実
質的に電解液によつて満たされなくなる可能性が
あり、またこのセパレータの平均孔径は約3μmと
実施例で示したセパレータの約7μmに比べ小さい
のでより電解液吸収力は大きいと思われるのでこ
の点からもそのことが懸念される。そこでこの
Dexter225BなどのようにSvのより大きなセパレ
ータを本発明の密閉形鉛蓄電池に適用するために
は、極板、特に負極板の比表面積をそれより大き
くする必要がある。従つてより微細な鉛粉を使つ
て極板を作つたり、又は比表面積を大きくできる
各種の添加剤を加えたりすることが要求される。 本発明のこの電解液が極板孔を実質的に満た
し、セパレータ孔には一部空隙を残して存在して
いるという特徴は、極板よりも電解液吸収保持力
が小さいより好ましくは少しだけ小さいセパレー
タを用いることによつて達成されるが、これは高
率放電特性を要求されない例えば極板間隙が１〜
2.5mm位ある非常電源用等の密閉形鉛蓄電池にも
適用可能で、本発明はこれらの電流をも包含す
る。重要なことは極板よりも小さな電解液吸収・
保持力を有するセパレータの適用である。 我々は現時点では電解液吸収保持力を適切に表
現できる特性を見出していないが、少なくとも実
施例に示した構成の材料によつて極群を構成すれ
ば、電解液が減少した時に極板活物質の孔は電解
液によつて満たされており、セパレータ孔には一
部空隙が存在する形で電解液が分布することを見
出している。このような構成にすることによつて
減液してもなお、低率放電特性はもちろん初期の
高率放電特性をその寿命期間中長時間維持できる
密閉形鉛蓄電池が得られる。初期の高率放電特性
そのものは、正極板と負極板との間隙、正極活物
質及び負極活物質、特に正極活物質中に存在する
硫酸量によつて主として支配されているので、例
えば極板間隙を2.0mmとし正極活物質及び負極活
物質中に存在する電解液の割合を40％（セパレー
タに60％）という電池を作つたとすれば、高率放
電特性は余り良くない。しかもセパレータの電解
液吸収保持力が極板のそれより大きい電池の場合
には、電解液の水分解による減少によつて極板中
の電解液が次第に減少するので高率放電特性は更
に低下する。しかし本発明の如く電解液吸収保持
力が極板よりも小さなセパレータを使用すれば電
解液が水分解によつて減少したとしても初期の高
率放電特性を維持でできるという特長がある。そ
ればかりでなく極板間隙が広くなると酸素ガス拡
散に要する時間が長くなるので極板間隙が広い程
ガス吸収効率が悪くなる傾向があることは容易に
想像できが、本発明の密閉形鉛蓄電池では電解液
の水分解による減少によつて、セパレータに空隙
が生ずるのでこの空隙を通して酸素ガスの正極か
ら負極への移動が容易に行なわれるので極めて好
都合で、極板間隙を広くしてもより高いガス吸収
効率が得られる。 本発明の密閉形鉛蓄電池は高率放電特性が要求
される電池に関しては極板、特に負極板の厚さに
比べて薄いセパレータを用いることも特徴の１つ
であり、短絡を防止しかつ良好な高率放電特性を
得るためにはセパレータの厚さは正極板の厚さの
0.4〜0.25倍に設定するのがより好ましい。例え
ば実施例では約1/3の厚さのセパレータを使用し
ているが、セパレータの厚さが正極板の厚さの
0.4倍より厚ければ高率放電特性が低下し、0.25
倍よりも薄いと短絡する危険があるからである。 この種の密閉形鉛蓄電池では理論容量で比較し
た場合、使用する正極活物質及び負極活物質の量
は電解液の量に比べて多い。即ち容量は電解液量
（硫酸量）で支配され放電末でも活物質は未だ未
放電部分が残つている。本発明の密閉形鉛蓄電池
についてもこの条件は当てはまり、過放電された
状態では電解液は水になる。特に本発明の場合正
極活物質及び負極板に含まれている電解液の量の
合計が全体の約60％あるいはそれ以上の割合であ
るのでこの現象はより顕著であり、過放電された
状態で長期間放置した場合には鉛が溶解し、次の
回復充電でこれが析出し、これが原因で正極板と
負極板との短絡に至る危険が高い。高率放電用と
して設計した場合には極板の厚さに比べセパレー
タの厚さがより薄くなるだけにこの危険はより顕
著でである。そこで鉛の溶解濃度を押えるために
電解液に予めNa，Ｋ，Liといつたアルカリ金属
塩を不純物として添加することが好ましい。この
技術そのものは公知であるが本発明の密閉形鉛蓄
電池の場合、正極活物質及び負極活物質に含まれ
ている電解液の量の合計がセパレータ中のそれに
比べて多いこと、かつセパレータの厚さが極板の
それより薄いことのために、その添加量をより多
くする必要がある。ここにおいて最適量を求める
ために次の実験を実施した。 実 験 先の実施例の交互充放電寿命試験に用いたのと
同一の構成の電池を作り、1.30d希硫酸にそれぞ
れ0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.50，1.00％の
K₂SO₄を加えた電解液を用意し、１セル当り90c.c.
注液した。この電池を0Vになるまで放電した後、
室温で２週間短絡放置した。次にこれを回復充電
して充電が可能かどうか、短絡の有無を調べたそ
の結果は次の第１表の通りでK₂SO₄の添加量が
0.10％よりも多い方が望ましいことがわかつた。
添加の上限は今回の実験では不明でであるが、自
己放電、溶解作業を考慮すると実用的には0.5％
が望ましい。

【表】 本発明の密閉形鉛蓄電池の場合、高率放電、特
に低温での高率放電特性改善のために正極活物質
量を負極活物質量よりもより多くするのが好まし
い。通常の流動液が存在する鉛蓄電池の低温高率
放電特性は主に負極によつて支配されていること
はよく知られているが、本発明の密閉形鉛蓄電池
の場合にはこの理由ではなく、正極活物質中に存
在する硫酸量によつて支配されることがわかつた
からである。それ故、正極活物質によつて形成さ
れる孔容積を負極のそれに比べ同等もしくはそれ
以上にするのが好適である。例えばそれは鉛微粉
末の練液量によつても変化するけれども正極活物
質の比孔容積（V_sp）を0.14c.c.／ｇ、負極のそれ
（V_SN）を0.17c.c.／ｇとしたとすればV_SN／V_sp＝
1.21となるので活物質量としては負極１に対し正
極は少なくとも1.21あるいいはそれ以上存在する
のがより好ましい。 それ故活物質理論容量で考えると、本発明の密
閉形鉛蓄電池は正極が負極よりも大きい、正極過
剰であるのが好適である。即ち単セル当りの正極
活物質量と負極活物質量の理論容量の比率は負極
で１÷3.867＝0.259、正極で1.21÷4.463＝0.271、
正極に対する負極の比で0.259÷0.271＝0.954がこ
れよりも小さい方がより好ましい。このことが
「O₂サイクル」に悪い影響のないことは実施例か
らも明らかである。 以上のように本発明によれば、電池全体におけ
る電解液の減少があつても正極板及び負極板の微
孔が電解液によつて実質的に満たされたままでい
るよう、且つ電池全体における電解液の減少があ
るとそれに連れてセパレータが電解液を失つて酸
素ガスを負極に到達せしめるための空隙を有する
ようになるよう、正極板及び負極板の電解液吸収
保持力をセパレータの電解液吸収保持力より大き
く設定するとともに、セパレータの厚さを正極板
の厚さの0.4〜0.25倍に設定したので、次のよう
な効果を奏する。 正極板及び負極板の電解液吸収保持力及びセ
パレータの電解液吸収保持力を、上記のように
設定したことにより、過充電によつて電解液が
減少したとしても正極板及び負極板には電解液
を充分に保持させることができ、高い高率放電
特性を維持することができる。 セパレータの電解液吸収保持力を上記のよう
に設定したことにより、過充電時に発生した酸
素ガスをセパレータの空隙を通して負極板に移
動させることができ、酸素ガス吸収効率を向上
させることができる。 セパレータの厚さを正極板の厚さ0.4〜0.25
倍に設定したので、短絡を防止でき且つ確実に
良好な高率放電特性を得ることができる。 更に正極板の厚さを３〜４mmとしたり、セパ
レータの単位体積当りの比表面積を、正極活物
質、負極活物質のそれのいずれよりも小さくし
たり、単セル当りのセパレータの延比表面積
を、正極活物質、負極活物質のそれのいずれよ
りも小さくしたり、単セル当りの負極活物質の
理論容量を正極活物質のそれの0.954倍より小
さくしたり、電解液に、Ｋ、Na、Liの内の少
なくとも１種のアルカリ金属の化合物を0.1〜
0.5重量％の割合で添加したりすることにより、
より良好な性能を有する密閉形鉛蓄電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による密閉形鉛蓄電池におい
て、その注液量を変えた時に正極、負極及びセパ
レータの各部品の液量が変化する様子を示すグラ
フである。第２図は本発明による密閉形鉛蓄電池
の減液量と高率放電特性の関係を示すグラフであ
る。第３図は本発明による密閉形鉛蓄電池の交互
充放電寿命特性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正極板、負極板及びセパレータによつて極群
   を構成し、電解液をこれら極群の微孔内に保持せ
   しめ、充電末期に正極から発生する酸素ガスを負
   極活物質と反応せしめる形式の密閉形鉛蓄電池に
   おいて、電池全体における電解液の減少があつて
   も正極板及び負極板の微孔が電解液によつて実質
   的に満たされたままでいるよう、且つ電池全体に
   おける電解液の減少があるとそれに連れてセパレ
   ータが電解液を失つて酸素ガスを負極に到達せし
   めるための空隙を有するようになるよう、正極板
   及び負極板の電解液吸収保持力をセパレータの電
   解液吸収保持力より大きく設定するとともに、セ
   パレータの厚さを正極板の厚さの0.4〜0.25倍に
   設定したことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。 ２ セパレータがガラス繊維を主体として構成さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄
   電池。 ３ 正極板の厚さが３〜４mmである特許請求の範
   囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ４ セパレータの単位体積当りの比表面積が、正
   極性物質、負極活物質のそれのいずれよりも小さ
   い特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ５ 単セル当りのセパレータの延比表面積が、正
   極活物質、負極活物質のそれのいずれよりも小さ
   い特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ６ 単セル当りの負極活物質の理論容量が正極活
   物質のそれの0.954倍より小さい特許請求の範囲
   第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ７ 電解液に、Ｋ、Na、Liの内の少なくとも１
   種のアルカリ金属の化合物を0.1〜0.5重量％の割
   合で添加した特許請求の範囲第１項記載の密閉形
   鉛蓄電池。