CN112054247A - 生产铅酸电池的方法 - Google Patents
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Abstract
在恒电压再充电下，如在电池应用中发生的，如果能斯特电压等于施加的电压，则再充电电流下降。因此，铅酸电池不能实现最佳的循环寿命或可再充电性。主要原因是由于硫酸比重的积累而引起能斯特电压的增加，硫酸在正电极中比在负电极中增加得更快。本发明表明，特定的碱性硅酸盐和/或碱性沸石充当正电极中硫酸活性快速增加的阻断剂。这是由于空穴和碱性原子捕获硫酸根离子，从而降低硫酸活性。特别感兴趣的是特别高度附聚的碱性铝硅酸盐和碱性铝沸石。
Description
现有技术
铅酸电池具有由离子可渗透隔板隔开的正电极和负电极。电极由铅栅制成，该铅栅填充有铅膏，该铅膏由含铅氧化物、硫酸、水和一些添加剂制成。
对于正电极，加入有机或无机纤维，有时加入晶种。对于负电极，使用有机木质素化合物、硫酸钡、碳化合物以及粘合纤维。对于铅栅，使用重力铸造、多孔金属网、冲压或连续铸造生产的铅合金，其使用少量的钙、锡、铝或锑。
用于覆盖正电极的铅栅的膏将由具有约20-30%的剩余Pb含量的氧化铅PbO、水、硫酸和合成纤维在特制的氧化物混合器中混合，以确保各种成分的均匀分布和结合。
为了获得高孔隙率，涂膏的板在固化过程中经历热和蒸汽处理以开始化学过程，从而获得3-碱式和/或4-碱式硫酸铅结构以及Pb从含铅氧化物还原为PbO，并由此降低Pb("游离铅")含量。PbO有助于连接3-碱式和/或4-碱式硫酸铅晶体，以获得稳定的晶体网络。在该过程结束时，涂膏的板将被干燥。
为了获得4-碱式硫酸铅晶体结构，在固化过程中需要＞80℃的温度。另一方面，为了获得3-碱式晶体结构，温度应不超过60℃，以避免出现4-碱式硫酸铅晶体。对于＞80℃的温度，晶体生长仅需要1-2小时，但是对于低于60℃的温度，晶体生长需要＞12小时。与由3-碱式硫酸铅制成的正电极相比，由4-碱式硫酸铅制成的正电极在较深放电和较长循环次数的情况下显示出更好的性能。
为了产生负电极膏，将含铅氧化物、硫酸、水、纤维、木质素化合物、硫酸钡和碳化合物在氧化物混合器中合并和混合。木质素硫酸盐通常防止在高于80℃的温度下成核为4-碱式硫酸铅。然而，当施加蒸汽时，晶体生长在1小时内完成。
在板固化之后，在形成步骤中将所制造的板制成电极。对于负电极，碱式硫酸铅和PbO转化为Pb，对于正电极，碱式硫酸铅和PbO转化为二氧化铅PbO2。过去，在固化过程之后，通过将电极放置在外部容器中，直接进行形成。目前，出于环境和成本原因，通常在将板装配在最终的电池容器中之后进行形成。在容器的电池中，正电极板和负电极板由离子可渗透的聚乙烯或纤维玻璃垫片("隔板")隔开。还使用较不常见的PVC隔板。
任务的定义
过去，汽车12伏铅酸电池主要用于机动车辆中的起动和照明，或者在工业应用中用作固定电源，或者用于牵引目的，例如叉车。工业电池的设计不同于汽车电池。
现今，铅酸电池用在具有增加数量的耗电装置的机动车辆中。由于节省CO2的起停发动机技术，在更换之前所需的充电-放电循环次数方面，对12伏电池的需求大大增加。通过在每次超过几秒的停止时关闭发动机，充电-放电循环次数显著增加。
一种新的应用正开始在微混合动力发动机技术中使用。在微混合动力发动机中，电池供应能量以辅助加速，并且从燃烧发动机以及还从源自制动的能量再充电。这产生了对非常快速的可再充电性和长循环寿命的需要。此外，随着无人驾驶运输变得更加普遍，电池的可靠性在安全性方面将具有至关重要的意义。
在将来，将需要量子飞跃以支持轻度混合动力发动机系统。在轻度混合动力发动机系统中，传动系主要由电池提供动力，电池由内燃机充电。与当前从铅酸电池可获得的相比，为轻度混合动力发动机的电驱动装置提供动力的48伏电池需要快速可再充电性和大大增加的循环能力。电驱动装置的能量效率为约90%，与之相比，柴油机驱动的内燃机的能量效率为≤50%，尤其是汽油机的能量效率为≤40%。通过将能量从内燃机引导到电动机，内燃机能够以优化的速度运行，极大地降低了能量消耗，并且极大地减少了污染氮氧化物的产生，尤其是在城市地区。此外，48伏铅酸电池系统的可能性存在于替代能源系统，包括太阳能，以便提供非高峰能量。目前，锂离子电池由于更大的循环寿命和更快的可再充电性而被偏爱用于48伏应用，但铅酸技术更安全、更便宜并且不具有锂电池的使用结束回收问题。锂电池的成本被广泛认为是缺乏购买和使用全电动和电动混合动力车辆的最大原因。
铅酸电池在部分充电状态下，在100%完全充电和50%放电之间，运行最佳。现代车辆以及替代能源应用需要在较深放电状态下可靠地运行，并且输送越来越多的循环次数以随时间提供电力。轻度混合动力应用需要比当前可用的铅酸电池中可用的更好的充电接受性和再充电性能。尤其是对于现代车辆中的轻度混合动力应用，如果可以显著地改进再充电性能和所实现的循环次数，则较便宜的、更好可再循环的铅酸电池可能反而成为锂离子电池的替代品。
铅酸电池的再充电通过电压限制交流发电机完成，对于现代铅钙或纯铅电池，该交流发电机被设置为约14.4V。在放电期间，产生硫酸铅，并且必须将硫酸铅反转为铅和二氧化铅，以对铅酸电池再充电。
化学反应如下所述。
在再充电期间，根据反应式(2)和(3)，硫酸根离子在正电极和负电极的孔中进入溶液。额外的水在正电极的孔中被分解成离子，从而使正电极中的浓度和活性增加得比负电极中的高，因此增加了电压△E。发生仅由扩散过程引起的硫酸根离子交换到贮存器和水的回流。这个过程花费时间，这是一个日益严重的问题，因为在现代应用中，放电和再充电在越来越短的时间间隔内彼此跟随。
为了对铅酸电池再充电，通常使用具有电压控制的充电器。一旦电压△E等于充电器的施加电压，电压控制就变被激活，并且电流被向下调节以保持设定电压恒定。在大多数应用中，再充电时间是有限的，这通常意味着电池在所施加的再充电时间期间不能被完全再充电。
由于正电极的不完全再充电，在正电极以及负电极上形成硫酸铅PbSO4 ("硫酸化")。两个电极在一个循环到另一个循环中增加硫酸铅PbSO4的量。越来越多的前4-碱式或特别是3-碱式固化的正电极晶体完全变成PbSO4晶体并失去它们与电极的接触。随着时间的推移，PbSO4晶体完全从板上移出或变得非常软，与板的接触很低。另一方面，负电极上的PbSO4晶体变得非常硬和不溶，阻碍了电化学交换。由于该过程，电化学活性降低，这减少了可能的可实现的循环，从而减少了电池的寿命。
最可能能够实现现代车辆所需的更高循环次数和可再充电性的电池类型是阀调节铅酸(VRLA)电池，其使用纤维玻璃垫作为隔板以捕获电解质酸。与其中电解质在电极中和电极周围自由流动的富液铅酸电池相比，VRLA电池表现出更好的充电接受性。
两种主要效应是更好再充电能力的原因：
(1)负电极将比正电极更快地再充电。在这种情况下，接近达到14.4伏(充电器电压)，正电极在负电极被完全再充电之前开始析氧。局部地，在正电极板的孔内，由于硫酸根离子的产生和水的减少，H2O/H2SO4电解质混合物的比重在再充电期间将增加到大于1.5 g/cm3。在VRLA电池中，氧将通过部分填充的玻璃垫并氧化负电极上的铅。该所得到的PbO将使负电极放电并产生PbSO4。由于这种称为复合的效应，两个电极将被更充分地再充电。对于富液电池，氧逃逸到表面，从而防止正电极板完全充电。因此，在一个循环到另一个循环中电池不能完全再充电，并且发生硫酸化。这可以在标准化的"50% DoD"充电-放电测试中显示，其中测试了在50%放电之后再充电到100%的能力。
(2)为了检查在应用中在正常循环期间再充电能力的性能，创建了"17.5% DoD"充电-放电测试。在该测试中，电池将放电至50%，随后以7倍额定容量I20再充电40分钟，以7倍额定容量放电30分钟，而且在60℃下将电压分别限制为14.4伏和14.0伏。该测试非常接近于电池与普通内燃机一起检查充电性能的实际应用。对于该测试，电极孔和电极之间的酸贮存器之间的硫酸根离子和水的能力是重要的。对于VRLA电池，玻璃垫隔板对离子和水表现出毛细管力，并支持水和离子的交换。
在再充电期间，将在两个电极中产生硫酸根离子并增加电压△E，从而如果电压△E等于所施加的充电器电压，则降低再充电电流。毛细管力支持离子和水交换，因此与没有毛细管力的正常富液电池相比保持电压△E较低。玻璃垫的孔越小，则毛细管力越强。
在市售VRLA电池中，最小孔径受到能够生产的玻璃垫纤维的限制。此外，纤维越小，则玻璃垫越昂贵。通过压缩玻璃垫，进一步减少玻璃垫的孔是可能的，以增加毛细管力。在实际应用中，可以发现循环次数与压缩成比例。压缩越高，则循环次数越高。然而，另一方面，通过增加玻璃垫的压缩，酸的游离体积减小，这降低了电池的容量。因此，在实际应用中，使用至多80 kpa的压缩来优化毛细管作用和酸可用性之间的折衷。
除了具有玻璃垫的VRLA电池之外，GEL VRLA电池也在使用。在这种情况下，使用含有小裂纹的胶冻二氧化硅来获得毛细管力的作用，以促进复合(上面的1)以及水和离子的交换(上面的2)。与富液电池相比，两种电池类型都显示出更好的循环性能。但是由于胶冻二氧化硅和使用传统聚乙烯电池隔板，GEL-电池的内阻高于富液电池。结果是，GEL电池不太适合再充电时间有限的应用，例如汽车应用。这可以在上述50% DoD和17.5% DoD循环寿命测试中显示。胶冻二氧化硅以及传统的隔板减慢了电极的离子交换。
此外，最近已经引入添加剂以增加循环寿命。碳作为膏状添加剂和以固体形式作为负电极最近已经被广泛地测试。虽然循环寿命已经增加到2倍至4倍，但是添加剂极大地增加了氢析出的速率，导致不可接受的水损失和加速的正电极栅腐蚀。
迄今为止，关于提高铅酸电池的容量以及冷起动性能方面，已经测试了几种二氧化硅化合物。二氧化硅用于在电极内部产生空穴以增加电极内部的酸量并实现离子穿透电极的门的增加。该效果是可观察的，但迄今为止没有商业价值。
发明
根据本发明，上述任务通过一种用于生产铅酸电池的方法来解决，其特征在于，将具有由附聚引起的空穴和粗糙表面的碱性硅酸盐和/或碱性沸石加入到硫酸中，或在铅酸电池的正电极活性材料的制造过程中加入，以降低再充电过程中与硫酸活性相关的能斯特电压△E。
本发明的其他实施方式在从属权利要求中详细说明。
在本发明中，遵循一种新方法以使用二氧化硅和/或沸石来改善铅酸电池的再充电性能。结晶的碱金属硅酸盐或碱金属沸石形成一组已知具有可逆水和碱性离子交换能力的框架硅酸盐。从碱金属元素锂、钠、钾、铷、铯和钫，特别关注钠和钾，这是因为其广泛的工业用途，然而所有这些元素都将起作用。
在本发明中，观察到在生产过程中加入到铅酸电池的酸或膏中的碱性硅酸盐或碱性沸石(例如硅酸铝钠或备选地硅酸铝钾)显著改善了电池的再充电性能，从而也改善了循环寿命。该效应由附聚形成的化学品空穴和粗糙表面触发。
特别是在附聚下产生的硅酸铝钠或硅酸铝钾能够在它们的表面上，特别是在较高的硫酸根浓度下在孔中吸收硫酸根离子，并随着硫酸根浓度的降低而释放它们。由于这种性质，相对于不存在硅酸盐或沸石，吸附降低了硫酸的活性。这些材料将在根据反应式(4)的硫酸活性的以下上下文中定义为活性阻断剂。更具体地说，碱性离子的正电荷有利于硫酸根离子的结合，并降低电极内部的活性。金属氧化物和活性炭似乎也吸收硫酸根离子，从而降低硫酸的活性。然而，已显示金属氧化物和活性炭降低过电压，并由此加速水损失，这对于现代免维护电池是不可接受的。而且，活性炭将被PbO2的高氧化电势氧化，因此被破坏。因此，碳化合物具有短寿命的实用性。
如前所述，硫酸根离子的吸附取决于硫酸的浓度。对于浓度＞1.4 g/cm3，吸附变得显著并减缓硫酸根离子活性的增加。因此，与不加入上述硅酸盐和/或沸石的电池相比，电压△E增加更慢，并且恒压再充电中的电流在设定值下保持更长的时间。本发明对于在放电之后接着完全再充电条件下需要长循环寿命的所有应用尤其重要，包括用于轻度混合动力发动机的电池以及在部分充电状态条件下需要长循环寿命的电池，例如起停发动机。本发明改善了铅酸电池的充电接受性。
为了测试电池对于起动和停止发动机应用的能力，使用上述17.5% DoD测试。可以证明，对于电池而言，具有硅酸铝钠的富液电池可以实现超过2000次循环，与之相比，没有这种硅酸盐的相同产品的电池仅实现500-600次循环。硫酸根离子的吸附取决于如上所述的硫酸的浓度。虽然已经观察到冷起动性能有一些恶化，但是这是微不足道的并且不会妨碍满足起动功率的要求。额定容量不受影响，因为在硫酸浓度低于约1.15 g/cm3时，其等于容量测试的截止电压，因为在放电期间，活性不受所述碱性硅酸盐的影响。这是因为硫酸铅的形成强于对硅酸盐或沸石的吸附。
具体地，对于压缩通常为50-60 kpa的AGM电池，在17.5% DoD测试中可获得大于5000次循环，与之相比，没有加入时循环次数为1600-1800次。
测试已经表明，活性阻断剂可以加入到硫酸中以及在膏混合过程中加入到氧化铅中。
1. 加入到电解质硫酸中：
在将活性阻断剂加入到硫酸中的情况下，活性阻断剂将均匀地分布在酸中。大多数情况下，在再充电期间，在正电极板中和接近正电极板的表面以及部分地在负电极板中的活性阻断剂对电压△E有影响。活性仅在电极内部被阻断，其中在再充电期间硫酸比重显著超过大于1.5 g/cm3的比重，并且电压△E增加到14.4V。关于17.5% DoD测试，通过将活性阻断剂加入到电解质中，获得显著的正面结果。与没有活性阻断剂的相同电池设计相比，实现了4倍循环次数的性能改进，没有如使用其他已知的添加剂(如碳或金属氧化物添加剂)发生的任何负面副作用。这种效果将从超过2%的总酸重量开始实现。通过向硫酸中加入较高重量%的碱性硅酸盐，可以实现循环寿命的增加。相对于电池单元的硫酸重量，4%重量至15%重量是特别感兴趣的。
在具有10-20 kpa的低压缩的吸收性玻璃垫(AGM)电池(其通常仅实现600-800次循环)的情况下，获得与具有50-60 kpa的电池(其不具有活性阻断剂)相似的循环次数。这对于电池生产商来说是有意义的，因为不需要制造具有压缩的AGM电池所需的昂贵的装配机器。此外，将不需要具有加强外壁的相对昂贵的电池容器。这将使这些制造商能够生产用于起停应用的廉价电池。
2. 在正电极膏制备过程中加入活性阻断剂：
仅在正电极活性材料的制备过程中加入活性阻断剂是有利的。在这种情况下，为了获得与加入到硫酸中所必需的相同的性能，需要小于三分之一重量的活性阻断剂，例如钠铝二氧化硅。
(1) 3-碱式硫酸铅：除了可能需要比正常水更多的水之外，不需要特定的要求，因为活性阻断剂将吸收水以填充孔。在任何情况下，在将活性阻断剂加入到膏混合器中之前，将其首先溶解在水中是有利的。
(2) 4-碱式硫酸铅：最好首先将氧化物、晶种、纤维和水加入到混合器中。然后，加入预先制备的活性阻断剂并将其混合几分钟以达到均匀分布是有利的。活性阻断剂几乎完全不溶，并且将停留在正电极中，因为由于多孔正电极内部的附聚物的巨大尺寸，防止其泄漏。
由于阻断硫酸的活性导致的再充电性能将降低能斯特电压△E并保持再充电更长时间。测试确实表明，通过使用活性阻断剂，对于17.5% DoD试验，获得循环次数增加≥4倍。
这种显著的增加将允许AGM铅酸电池代替远更昂贵、不可回收利用、不安全的锂离子电池用于轻度混合动力应用。所有需要长循环寿命和深度放电/再充电方式的电池，包括用于轻度混合动力车辆的吸收性玻璃垫(AGM)电池，将受益于本发明。此外，经受高放电/再充电循环次数(例如启停)的电池将极大地受益于使用活动阻断剂。本发明是允许低成本零排放车辆在发展中国家的大都市中用于低速应用的关键。
Claims (8)
1.一种用于生产铅酸电池的方法，
其特征在于，
将具有由附聚引起的空穴和粗糙表面的碱性硅酸盐和/或碱性沸石加入到硫酸中，或在铅酸电池的正电极活性材料的制造过程中加入，以降低再充电过程中与硫酸活性相关的能斯特电压△E。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石加入到硫酸中，或加入到铅酸电池的正电极活性材料中，以降低硫酸的活性。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以相对于硫酸> 2重量%的重量百分比加入硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以相对于硫酸4-8重量%的重量百分比加入硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石，用于增强型富液电池(EFB电池)应用。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以相对于所述正电极活性材料的含铅氧化物的量> 0.67%的重量百分比加入硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以相对于所述正电极活性材料的含铅氧化物的量1-2%的重量百分比加入硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石用于制造具有＜10 kpa的低压缩的吸收性玻璃垫(AGM)电池。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以相对于所述正电极活性材料的含铅氧化物的量> 4%的重量百分比将硅酸铝钠、硅酸铝钾、钠铝沸石或钾铝沸石加入到吸收性玻璃垫(AGM)电池中，用于轻度混合动力应用。
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