JPH0561220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は溶銑の搬送などと同時に脱珪、脱
燐、脱硫などの溶銑予備処理を行なう根銑車、溶
銑鍋などの溶銑予備処理容器に関するものであ
る。 なお、ここで炭素材料とは耐火材料として加え
られる結晶質のものをいい、結晶剤などから生じ
る炭素質とは異なるものである。 ＜従来の技術＞ 近年の製鋼技術の進歩に伴つて、混銑車、溶銑
鍋などは単に高炉と転炉間の容器という目的だけ
でなく、脱珪、脱燐、脱硫などの溶銑予備処理を
行なう精錬容器としての役目も負うようになつて
その容量も大きくなり、また溶銑温度も上昇して
きたため、その内張り材に要求される特性も耐食
性、耐スポーリング性および耐摩耗性が重要とな
り、顕著に苛酷なものとなつてきている。 また、例えばある製鉄所の混銑車では、約1500
℃への加熱と、800℃以下までの冷却が約６時間
サイクルで繰返され、それが１年半から２年も続
くといつた点も耐火物にとつては非常に厳しい操
業となつている。 このような操業条件の苛酷化により前記容器の
内張り材として使用される耐火物もAl₂O₃−SiO₂
系からアルミナ、炭化珪素および炭素を主体とし
た不焼成れんがが使用されてきた。 しかし、上記したれんがでは耐火材料として炭
素材料を使用するため、耐食性や耐スポーリング
性は向上したが、空気中の酸素やミルスケール中
のFeOによる目地部に接するれんがの酸化による
目地部の先行溶損、またその結果生じた蒲鉾状の
凸部に加熱、冷却の繰返しにより亀裂が発生する
ための剥離損耗が起つてきた。これらを解決する
ためには耐食性、耐スポーリング性および耐摩耗
性に加えて耐火材料中の炭素材料の耐酸化性の向
上及び高靭性にすることが耐火物に要求されてき
た。 これらを解決するための一方法としつAl₂O₃−
SiC−Ｃ系材料に金属アルミニウムおよび金属シ
リコンを添加した不焼成れんが混銑車に内張りす
ることが特開昭58−84915号に開示されている。
しかし、この方法では金属粉末の炭化物形成によ
る緻密化によつて耐食性、組織安定性は向上する
が、応力緩和機能は減少して脆性化が進み、機械
的、熱的応力下においてピーリングが発生し、目
地部の先行溶損、剥離損耗の防止はできなかつ
た。 また、Al₂O₃−SiC−Ｃ系材料にガラス物質を
添加した不焼成れんがが特開昭60−157857号に開
示されており、ガラス物質の軟化溶融により炭素
材料が被覆され、中温域で耐酸化性は向上した。
しかし、骨材粒子間に流動充填したガラスへ骨材
の溶解が進み、骨材の変質、マトリツクスの特性
低下が起こり、機械的、熱的応力下での組織劣化
によつて目地部の先行溶損、剥離摩耗は防止でき
なかつた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 溶銑予備処理を行なう混銑車の内張り不焼成
Al₂O₃−SiC−Ｃれんがに金属アルミニウムおよ
び金属シリコンを添加したものは、炭化物の形成
による緻密化で機械的、熱的応力下でピーリング
が発生し、目地部の先行溶損、剥離損耗が防止で
きず、またガラス物質のみを添加したものも機械
的、熱的応力下で組織劣化が起こり、目地部の先
行溶損が防止できなかつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは溶銑予備処理容器の内張りれんが
における上記従来の欠点を解決すべく種々検討の
結果、この発明に至つたものである。 即ち、この発明は脱珪などの溶銑予備処理を行
なう容器の内張りれんがとして、アルミナ質原料
70〜97重量％、結晶質炭素材料３〜30重量％より
なる耐火材料、100重量部に対し、金属アルミニ
ウムと金属シリコンまたは金属マグネシウムの混
合粉末あるいは合金粉末１〜15重量部および
SiO₂含有ガラス0.5〜10重量部あるいはさらに炭
化珪素１〜30重量部を配合して得た不焼成れんが
を用いるものであり、この発明は金属粉末にガラ
ス物質を添加することに特徴があり、金属粉末と
ガラス物質との相互作用によつて、上述の問題点
を解決することに成功したものである。 ＜作用＞ アルミナ、炭素材料あるいはこれに炭化珪素を
加えたものに金属アルミニウムと金属シリコンま
たは金属マグネシウム、そしてガラス物質を添加
することによる作用を以下に説明する。 Al₂O₃−SiC−Ｃれんが溶銑予備処理容器の内
張りに用いると、目地部の先行溶損並びに剥離損
耗が生じることは前述の通りであり、これを解決
するためには溶銑予備処理温度に近い高温におけ
る耐酸化性の向上および高靭性化が必要である。 この本発明の特徴を示すため３種の試料による
試験を行なつた結果を第１図から第４図に示す。 試料はアルミナ85重量％、天然黒鉛15重量％よ
りなる耐火材100重量部に炭化珪素14重量％、フ
エノール樹脂2.5重量部を添加し、(a)金属アルミ
ニウムと金属シリコンの合金粉末（Al／Si＝
２／１）３重量部、ケイ酸ガラス２重量部、(b)金
属アルミニウムと金属シリコンの合金粉末
（Al／Si＝２／１）３重量部、(c)ガラス物質２重
量部を加えたものである。 第１図に示す酸化試験の結果によると、ａ、
ｂ、ｃのいずれも高温における耐酸化性が向上し
ているが、1400℃での脱炭面積率がｂは25％、ｃ
は30％であるのに対し、ａは10％である。 次に、第２図に示す熱間曲げ強さの結果からは
ａ、ｂ、ｃともに1200℃までは温度の上昇に伴つ
て強度が向上しているが、1400℃になるとｂ、ｃ
ともに低下しているのに対し、ａはほとんど低下
がない。 一方、第３図に示す応力ひずみ曲線によると、
ｂは強度がやや大きくなつているが、許容ひずみ
量が小さいために弾性率が大きく、その結果、靭
性が小さく、またｃは許容ひずみ量がやや大きい
が、強度が小さいために靭性が小さくなつている
のに対し、ａは強度が大きく、許容ひずみ量も大
きいことから靭性が大きくなつている。 さらに、第４図に示す一軸拘束下における熱応
力の結果から見ると、ｂは加熱、冷却を繰返して
も熱応力がほとんど変らず高い値を示し、応力緩
和に乏しい。一方、ｃは熱応力が低いため、れん
がの破壊に対して望ましい傾向を示している。 これに対してａは加熱、冷却を繰返すに従つて
熱応力がｃの値まで下がつていることで、破壊に
対する抵抗性のあることを示している。 なお、第３図は３点曲げ試験法により応力ひず
み曲線を測定して求めたものであり、また、第４
図は一軸を拘束し、常温から1500℃まで５℃／
minの速度で昇温、冷却を繰返して測定したもの
である。 上記の第１図から第４図に示されるように、特
に高温においてａはｂ、ｃと比較して耐酸化性が
向上し、また強度及び靭性が大きく、応力緩和が
著しく改善されていることがわかる。これはｂが
Al、Siの炭化物形成による気孔の閉塞における
緻密化によつて耐酸化性及び強度が向上したもの
であり、ｃはガラス物質の軟化溶融によりカーボ
ンが被覆され、また溶融ガラスの一部が骨材粒子
間に充填し、それが徐々に結晶化するため耐酸化
性及び強度が向上しているものと考えられる。 これに対してａはAl、Siとケイ酸ガラスとの
相互作用によるものであり、耐火物が加熱されて
いくと、ガラス物質の軟化溶融と金属の溶融が起
こり、まずガラス物質は炭素材料を被覆し、気孔
中の空気による炭素材料の酸化を妨げる。次いで
溶融金属と軟化溶融したガラス物質が相互に溶解
する。そこでAlがガラス質のSiO₂成分を還元す
ると同時に金属は酸化された金属酸化物となる。
その際の体積膨脹により気孔が閉塞され、外部よ
り耐火物内部への空気の流入を遮断して、耐火物
中の構成成分である結晶質炭素材料の酸化を防止
する。 また、溶解したガラス物質は炭素材料を被覆す
るが、その際酸化されたAlがガラス中に入るこ
とによりガラスの粘性が増加し、そのため高温に
なつても流れ去ることなく、炭素材料の被覆が継
続し、酸化防止効果が高温域まで持続する。 同時にガラス中ではAlの酸化物とガラス成分
との反応により、ムライトやカーネギツトなどの
新たな鉱物相を形成し、その一部が析出する際に
耐火物成分との結合を生じ、耐火物成分の結合が
強化されるために、耐火物全体の強度が向上する
のである。 この金属によるガラス成分の還元および酸化さ
れた金属のガラス成分との反応は、骨材粒子のガ
ラスへの溶解よりは速度が大であるので、ガラス
物質のみの添加の場合の骨材粒子のガラス中への
溶解による骨材の変質やマトリツクスの特性低下
は防止される。さらに、ガラス物質の共存は添加
されたアルミニウムの炭化アルミニウムへの反応
が防止され、容器が冷却された際の炭化アルミニ
ウムの消化による耐火物の劣化が防止される。 一方、ガラス成分の還元により生成したシリコ
ンは炭素材料と反応し、炭化珪素となるが、この
際ウイスカー状となり、マトリツクス中に成長す
るので、結合の強化に寄与する。 さらに、軟化溶融したガラス物質と金属とは、
結合剤と異なり、流下移動し、毛管現象により骨
状粒子間を充填して、鉱物変化を起こすため、粒
子間接触角の鈍角化も進行することで、応力の集
中が緩和されるので、靭性に優れた組織となる。 もちろん、前記ｂやｃで見られるような、金属
粉末やガラス物質をそれぞれ単独で添加した際の
効果も発揮されるであろうが、上記した金属とガ
ラスとの相互作用による効果がより大であると考
えられる。 ＜発明の構成＞ この発明に用いられるアルミナ原料としては、
電融アルミナ、焼結アルミナ、シリマナイト、ボ
ーキサイトなどであり、原料中のAl₂O₃含有量は
混銑車、特にスラグライン部に使用する場合には
70重量％以上、溶銑鍋などでは50重量％以上であ
ることが耐食性の点から望ましい。アルミナ原料
の使用量は70〜97重量％であり、70重量％未満で
は耐食性を充分発揮することができず、また97重
量％より多くなると耐スポーリング性に劣る。 炭素材料はスラグと濡れにくいことによる耐食
性や熱伝導のよいことによる耐スポーリング性に
寄与するものであり、特に耐食性の点から天然や
人造の黒鉛のような結晶質のものが適し、特に鱗
片状のものがより好ましい。結晶質の炭素材料は
耐酸化性にすぐれると共に、成形時の充填剤がよ
く、その結果、より耐食性にまさる耐火物が得ら
れる。無定形の炭素材料を使用する場合には結晶
質のものに混合すれば使用可能である。炭素材料
の使用量は３〜30重量％であり、３重量％未満で
は耐食性及び耐スポーリング性に劣り、30重量％
より多くなると機械的強度が低下して耐摩耗性に
劣る。好ましくは、粒径0.1mm以上の結晶質炭素
材料を少なくとも10重量％以上含むようにすると
よい。 炭化珪素は使用しなくても前述の金属とガラス
との相互作用によつて炭素材料の酸化を抑制でき
るが、炭化珪素を使用することによつて耐酸化性
はさらに向上する。この炭化珪素は炭素材料の酸
化を抑制して炭素材料の高耐食性、高耐スポーリ
ング性を発揮させる効果があり、その使用量はア
ルミナ原料と炭素材料の合量100重量部に対して
１〜30重量部が好ましい、この量が１重量部より
少ないと炭素材料の酸化を抑制する効果が十分に
発揮されず、また、30重量部以上では耐食性に劣
るようになり、ともに好ましくない。 金属粉末としてはアルミニウムと、シリコンま
たはマグネシウムの混合粉末あるいは合金粉末を
用いる。この金属粉末は前述のようにガラス物質
との相互作用により耐火物の耐用向上に寄与する
のであるが、アルミニウムのみでは溶融物の流動
性が悪く、ガラス物質との反応性に乏しいので、
シリコンまたはマグネシウムと併用して混合粉末
あるいは合金粉末として用いられる。特に、合金
とすると融点も下がりより好ましい。その使用量
はアルミナ原料と炭素材料の合量100重量部に対
して１〜15重量部であり、その範囲外では耐酸化
性、耐食性及び耐摩耗性に劣る。アルミニウムと
他のシリコンあるいはマグネシウムとの比率は重
量比でアルミニウム１に対して他の金属は１以下
が好ましい。 この発明では金属粉末と相互作用をする物質と
してガラス物質を用いる。ガラス物質は同組成の
結晶体などと比較して反応しやすいので、金属と
の相互作用がより定温で起こることと、ガラス物
質それ自体の軟化溶融もより低温で起こるので、
炭素材料を被覆して酸化を防止する効果も結晶体
より大となる利点がある。 ガラス物質としてはアルミニウムとの反応、生
成物との関係がSiO₂含有ガラスが望ましく、添
加金属が炭化物を生成する温度（約800℃）以下
で軟化溶融する珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、珪酸
アルカリガラスなどが使用でき、その使用量はア
ルミナ原料と炭素材料100重量部に対し0.5〜10重
量部であり、0.5重量部未満では耐酸化性に劣り、
また10重量部より多くなると耐食性に劣る。 溶銑予備処理における脱燐の際にはCaO成分や
CaF₂成分が添加されるが、これらの成分はAl₂O₃
と反応しやすく、これによりマトリツクス部が溶
損され、骨材の脱落が進行するが、この発明の金
属粉末とSiO₂含有ガラスとの組合せでは、マト
リツクス部が保護されるため、骨材の抜け落ちが
なく、ノロ付きが良好となるので、より耐食性が
向上する。 上記した原料を加えた配合に樹脂系結合剤を添
加して混練し、成形後熱処理をして不焼成れんが
を得る。樹脂系結合剤としては熱処理によつて硬
化するものであればよく、特に限定するものでな
いがフエノール樹脂が好ましく、その量は1.5〜
10重量部である。 上記の不焼成れんがを混銑車や溶銑鍋などの溶
銑予備処理容器の内張り全部に使用するか、ある
いは一部に内張りする場合には、溶損の著しいス
ラグライン部や湯当り部に用いて好結果が得られ
る。 ＜実施例＞ 以下、実施例によりこの発明を詳細に説明す
る。 第１、２表に示す配合をフリクシヨンプレスに
よつて成形し、この成形物を300℃で10時間の熱
処理を行なつて不焼成れんがを得た。 靭性は還元雰囲気中1400℃で３点曲げ試験法に
より応力−ひずみ曲線を測定して求めた。 スラグ試験は回転式スラグ試験法により1400〜
1450℃で４時間行なつた。スラグ組成はFeO46重
量％、CaO42重量％、CaF₂12重量％のものを使
用した。 酸化試験は炭化珪素発熱体電気炉を用い、大気
雰囲気中に1400℃で10時間行なつた。 なお、靭性値率、溶損面積率および脱炭面積率
については第１表では比較例１、第２表では比較
例４と100とする比率によつて表した。

【表】

【表】

【表】 第１、２表の結果から明らかなように、金属粉
末とSiO₂含有ガラスを併用した実施例はいずれ
も金属のみを添加した比較例１および４と比べて
靭性および耐酸化性に優れ、ガラス物質のみを添
加した比較例２および５と比べて靭性、耐酸化性
および耐食性が顕著に優れていた。 また、比較例６はSiO₂を含まないガラスと金
属との併用であるが、SiO₂を含まないガラスで
は耐食性、耐酸化性に劣る結果が得られた。 実施例５、比較例４〜６のれんがを混銑車の内
張りに使用した結果、比較例４〜６にはいずれも
多少の目地溶損が見られた。また溶損速度は比較
例４の0.38〜0.42mm／chと比較して実施例５の試
料は0.13〜0.16mm／chと1/3になつた。 ＜発明の効果＞ この発明の溶銑予備処理容器は金属粉末とガラ
ス物質を併用したことによつて、ガラス物質の軟
化溶融によりカーボンが被覆され、また溶融ガラ
スの一部が骨材粒子間に充填し、溶融ガラスと溶
融金属との反応による生成物によつてガラス物質
の結晶化が急速に進行するため耐酸化性が著しく
向上し、また粒子間の結合も強化されて靭性の増
大によつて応力緩和機能が著しく改善された。こ
の結果、溶銑予備処理容器の目地先行溶損並びに
剥離損傷が解消されて操業上の安定性と耐用性が
顕著に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はこの発明の溶銑予備処理容
器内張りれんがと比較れんがの試験結果であり、
第１図は耐酸化性、第２図は熱間曲げ強さ、第３
図は応力ひずみ曲線、第４図は一軸拘束下におけ
る熱応力を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ質原料70〜97重量％、結晶質炭素材
   料３〜30重量％よりなる耐火材料100重量部に対
   し、金属アルミニウムと、金属シリコンまたは金
   属マグネシウムの混合粉末あるいは合金粉末１〜
   15重量部およびSiO₂含有ガラス0.5〜10重量部を
   配合して得た不焼成れんがを一部または全部に内
   張りしてなる溶銑予備処理容器。 ２ アルミナ質原料70〜97重量％、結晶質炭素材
   料３〜30重量％よりなる耐火材料100重量部に対
   し、金属アルミニウムと、金属シリコンまたは金
   属マグネシウムの混合粉末あるいは合金粉末１〜
   15重量部、SiO₂含有ガラス0.5〜10重量部および
   炭化珪素１〜30重量部を配合して得た不焼成れん
   がを一部または全部に内張りしてなる溶銑予備処
   理容器。