JPS63108950A - 連続鋳造用耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明はスライディングノズルや連ｆ！鋳造ノズルな
どの連続鋳造用耐火物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年の製鋼技術の進歩に伴って各種精錬処理が行なわれ
るようになり、溶ＷＡ温度が次第に高くなり、その内張
り材に要求される特性も耐食性、耐酸化性、耐スポーリ
ング性および耐摩耗性が重要となってきている。

このような苛酷な操業条件で使用されるスライディング
ノズルやＭ続鋳造ノズルなどの連続鋳造用耐火物はＭ２
Ｏ５Ｃ系素材に無定形シリカを加えたものが広く使用さ
れている。

しかし、このれんがでは耐火材料として炭素材料を使用
するため、耐食性や耐スポーリング性はあるが、酸化に
よる組織の脆弱化により、ビーリングや角欠けが発生す
る。このピーリングや角欠けは潟漏れや異物の噛込みな
どとなり致命的となる場合が多い。これらを解決するた
めには耐摩耗性、耐食性および耐スポーリング性に加え
て耐火材料中の炭素材料のｆＡＢ化性の向上及び高靭性
にすることが耐火物に要求されてきた。

これらを解決するための一方法として金属アルミニウム
や金属シリコンを添加したものが用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、この方法では金属粉末の炭化物や酸化物の形成
による緻密化よって耐食性、組織安定性は向上したが、
応力緩和機能は減少して脆性化が進み、機械的、熱的応
力下においてビーリングや角欠けが発生することは依然
として完全には防止できなかった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは連続鋳造用耐火物における上記従来の欠点
を解決する方策として、ア、ルミナ質原料３０〜９２重
量％、無定形シリカ材料５〜４０重量％、炭素材料３〜
３０重量％よりなる耐火材料１００重吊重呈対し、金属
アルミニウムと金属シリコンまたは金属アルミニウムと
金属マグネシウムの混合粉末あるいは合金粉末１〜１５
重量部、アルカリ含有量が１０重重呈以下の珪酸ガラス
あるいは■珪酸ガラス０．５〜１０重量部および必要に
応じて炭化珪素２〜２０重量部を配合して侍だ不焼成れ
んがを用いるものであって、金属粉末にガラス物質を添
加することに特徴があり、金属粉末とガラス物質との相
互作用によって、上述の問題点を解決することに成功し
たものである。

く作用〉 無定形シリカを含むＡ７２０ｍ−Ｃ系材料に金属粉末と
ガラス物質を添加した耐火物が加熱されていくと、ガラ
ス物質の軟化溶融と金属の溶融が起こり、まずガラス物
質は炭素材料を被覆し、気孔中の空気による炭素材料の
酸化を妨げる。次いで溶融金属と軟化溶融したガラス物
質が相互に溶解する。そこでＮがガラス質のＳｉＯ□成
分を還元すると同時に、金属は酸化されて金属酸化物と
なる。その際の体積膨張により気孔が閉塞され、外部よ
り耐火物内部への空気の流入を遮断して、耐火物中の構
成成分である結晶質炭素材料の酸化を防止する。

また、溶解したガラス物質は炭素材料を被覆するが、そ
の際酸化された〃がガラス中に入ることによりガラスの
粘性が増加し、そのため高温になっても流れ去ることな
く、炭素材料の被覆が１１伏し、酸化防止効果が高温域
まで持続する。

同時にガラス中ではＮの酸化物とガラス成分との反応に
より、ムライトやカーネギツトなどの新たな鉱物相を形
成し、その一部が析出する際に耐火物成分との結合を生
じ、耐火物成分の結合が強化されるために、耐火物全体
の強度が向上するのである。

この金属によるガラス成分の還元および酸化された金属
のガラス成分との反応は、骨材粒子のガラスへの溶解よ
りは速度が大であるので、ガラス物質のみの添加の場合
の骨材粒子のガラス中への溶解による骨材の変質やマト
リックスの特性低下は防止される。また、Ｎによる５＝
Ｏｔの還元はガラス中のＳ−、Ｏｔのみであり、反応性
の点から無定形シリカが還元されることはない。さらに
、ガラス物質の共＃は添加されたアルミニウムの炭化ア
ルミニウムへの反応が防止され、容器が冷却された際の
炭化アルミニウムの消化による耐火物の劣化が防止され
る。

一方、ガラス成分の還元により生成したシリコンは炭素
材料と反応し、炭化珪素となるが、この際ウィスカー状
となり、マトリックス中に成長するので、結合の強化に
寄与する。

さらに、軟化溶融したガラス物質と金属とは、結合剤と
異なり、流下移動し、毛管現象により骨材粒子間を充填
して、鉱物変化を起こすため、粒子間接触角の鈍角化も
進行することで、応力の集中が緩和されるので、靭性に
優れた組織となり、無定形シリカの特性とともに耐火物
に耐久ポーリング性を付与し、連続ＩＩＦ造用耐用耐火
物熱に耐えるものとなる。

〈発明の構成〉 この発明に用いられるアルミナ原料としては、電融アル
ミナ、焼結アルミナ、シリマナイト、ボ−キサイトなど
であり、その使用量は３０〜９２重量％であり、３０重
量％未満では耐食性を充分発揮することができず、また
９２重量％より多くなると耐スポーリング性に劣る。

無定形シリカは溶融シリカを冷却無定形化したものであ
り、その熱膨張率が極端に小さいので、例えば浸漬ノズ
ルのような急熱される耐火物に耐スポーリング特性を与
えるもので、その使用量は５〜４０重量％とする。その
量が５重量％以下では耐スポーリング性が低下し、逆に
４０重石％以上では耐食性が低下する。

炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、
電極屑、カーボンブラックなどであり、特に耐食性の点
から天然や人造の黒鉛のような高純度の結晶質のものが
適し、特に鱗片状のものがより好ましい。結晶質の炭素
材料は耐酸化性にすぐれると共に、成形時の充填性がよ
く、その結果、より耐食性にまさる耐火物が得られる。

炭素材料の使用量は３〜３０重量％であり、３重量％未
満では耐食性及び耐スポーリング性に劣り、３０重量％
より多くなるとは械的強度が低下して耐摩耗性に劣る。

好ましくは、粒径０．１１＃１以上の結晶質炭素材料を
少なくとも１０重量％以上含むようにするとよい。

炭化珪素は使用しなくても前述の金属とガラスとの相互
作用によって炭素材料の酸化を抑制できるが、炭化珪素
を使用することによって耐酸化性はさらに向上する。こ
の炭化珪素は炭素材料の酸化を抑制して炭素材料の高耐
食性、高耐スポーリング性を発揮させる効果があり、そ
の使用量はアルミナ原料と炭素材料の含量１００重量部
に対して２〜２０重量部が好ましい、この量が２重量部
より少ないと炭素材料の酸化を抑制する効果が十分に発
揮されず、また、２０重組部以上では耐食性に劣るよう
になり、ともに好ましくない。

金属粉末としてはアルミニウムとシリコンまたはアルミ
ニウムとマグネシウムの混合粉末あるいは合金粉末を用
いる。この金属粉末は前述のようにガラス物質との相互
作用により耐火物の耐用向上に寄与するのであるが、ア
ルミニウムのみでは溶融物の流動性が悪く、ガラス物質
との反応性に乏しいので、シリコンまたはマグネシウム
と併用して混合粉末あるいは合金粉末として用いられる
。

特に、合金とすると融点も下がりより好ましい。

その使用量はアルミナ原料と炭素材料の合量１００重量
部に対して１〜１５重量部であり、その範囲外では耐酸
化性、耐食性及び耐摩耗性に劣る。アルミニウムと他の
シリコンあるいはマグネシウムとの比率は重量比でアル
ミニウム１に対して他の金属は１以下が好ましい。

この発明では金属粉末と相互作用をする物質としてガラ
ス物質を用いる。ガラス物質は同組成の結晶体などと比
較して反応しやすいので、金属との相互作用がより低温
で起こることと、ガラス物質それ自体の軟化溶融もより
低温で起こるので、炭素材料を被覆して酸化を防止する
効果も結晶体より大となる利点がある。

ガラス物質としてはアルミニウムとの反応、生成物との
関係で５ＬＯｔ含有ガラスが望ましく、添加金属が炭化
物を生成する温度（約８００℃）以下で軟化溶融する珪
酸ガラスあるいは硼珪酸ガラスを使用する。このガラス
物質中のアルカリ含有量は１０重量％以下である必要が
あり、これがこの発明の特徴の一つである。アルカリ含
有量が１０重量％を越えると、無定形シリカがクリスト
バライトに変化してしまい、熱膨張率の急増により耐火
物の耐スポーリング性が低下してしまうと同時に熱間強
度の低下が著しくなる。

ガラス物質の使用量はアルミナ原料、無定形シリカと炭
素材料よりなる耐火材料合量１００重量部に対し０．５
〜１０重屋部であり、０．５重量部未満では耐酸化性に
劣り、またｉｏｍｍ部より多くなると耐食性に劣る。

上記した原料を加えた配合に樹脂系結合剤を添加して混
練し、成形後８００℃以下の温度で熱処理をして耐火物
を得る。樹脂系結合剤としては熱処理によって硬化する
ものであればよく、特に限定するものではないがフェノ
ール樹脂が好ましい。

この発明では金属とガラス物質との相互作用により耐火
物の強度が向上するため、前記熱処理のままであっても
十分連続鋳造用の用途に耐え得る。

しかし、さらに還元雰囲気下、８００〜１４００℃の温
度で焼成することにより、上述のガラスと金属との相互
作用を完成せしめ、強度、７１１１Ｍ化性、耐食性、耐
スポーリング性をより増大させることが可能である。ま
た、さらに焼成物の耐酸化性も十分向上するため、ター
ルやエチルシリケートを含浸してもよい。

上記の不焼成れんがは連続鋳造用耐火物としてスライデ
ィングノズルや浸漬ノズルの他、各種のノズル類に用い
て好結果が得られる。

〈実施例〉 以下、実施例によりこの発明の詳細な説明する。

第１表に示す配合をフリクシ日ンプレスによって成形し
、この成形物を３００℃で１０時間の熱処理後、炭素粒
中１０００℃、１５０時間ｔＢｆ！Ｉ！シてれんがを得
た。

ケイ酸ガラス（Ａ＞の組成は５ＬＯ１６５重量％、Ｎａ
２０７申ｆｉｔ％、Ｎ　２０　ｓ　１６Ｉ　１％、Ｃａ
０６重堡％、その他６重量％のものであり、（Ｂ）は乳
０ｔ６０重ｆ１％、ｒＶ＆ａ２０２０垂量％、Ａ’２０
３１０重量％、ＣａＯ３重量％、その他５重童％のもの
を使用した。

靭性は還元雰囲気中１４００℃で３点曲げ試験法により
応力−ひずみ曲線を測定して求めた。

耐食性試験は誘導炉により１５５０℃で３時間行なった
。フラックス組成は５Ｌ０２４２重呈％、Ｃａ０３０重
呈％、重量＆ａｚ０２０１ｆｉ％、＃ｚＯ３８重量％の
ものを使用した。

酸化試験は炭化珪素発熱体電気炉を用い、大気雰囲気中
の１４００℃で１０時間行なった。

なお、靭性値率、溶損面積率および脱炭面積率について
は第１表では比較例１を１００とする比率によって表わ
した。

第　　　　　１　　　　　表 〈発明の効果〉 第１表の結果から明らかなように、金属粉末とアルカリ
分の少ないガラスを併用した実施例はいずれも金属のみ
を添加した比較例１および２、ガラス物質のみを添加し
た比較例３と比べて靭性、熱間強度、耐酸化性および耐
食性のいずれも顕著に優れていた。

また、比較例４はアルカリ分の多いガラスと金属との併
用であるが、耐酸化性は非常に良好であるが、熱間強度
が低下することと、試料を空温から１５５０〜１６００
℃の溶鋼中へ浸漬した前後の弾性率の比より測定した耐
スポーリング試験の結果は、比較例２を１００として６
２であり、実施例２の１４４に比較して極端に悪かった
。これは比較例４の試料には、Ｘ線回折の結果、クリス
トバライトの回折線が見られたのに対して実施例２の試
料では見られなかったためであり、比較例４の試料がア
ルカリ分の多いガラスを使用して、無定形シリカが結晶
化したためと推定される。

この発明の３！Ｉ！ａ鋳造用耐火物は金属粉末とアルカ
リ分の少ないガラス物質を併用したことによって、ガラ
ス物質の軟化溶融によりカーボンが被覆され、また溶融
ガラスの一部が骨材粒子間に充填し、溶融ガラスと溶融
金属との反応による生成物によってガラス物質の結晶化
が急速に進行するため耐酸化性が著しく向上し、また粒
子間の結合も強化されて靭性の増大によって応力緩和様
能が著しく改善された。この結果、耐火物の急熱に対し
てビーリングや角欠けなどが解消されて操業上の安定性
と耐用性が顕著に向上するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ質原料３０〜９２重量％、無定形シリカ
   材料５〜４０重量％、炭素材料３〜３０重量％よりなる
   耐火材料１００重量部に対し、金属アルミニウムと、金
   属シリコンまたは金属マグネシウムの混合粉末あるいは
   合金粉末１〜１５重量部、アルカリ含有量が１０重量％
   以下の珪酸ガラスあるいは硼珪酸ガラス０．５〜１０重
   量部を配合してなる連続鋳造用耐火物。
2. （２）アルミナ質原料３０〜９２重量％、無定形シリカ
   材料５〜４０重量％、炭素材料３〜３０重量％よりなる
   耐火材料１００重量部に対し、金属アルミニウムと、金
   属シリコンまたは金属マグネシウムの混合粉末あるいは
   合金粉末１〜１５重量部、アルカリ含有量が１０重量％
   以下の珪酸ガラスあるいは硼珪酸ガラス０．５〜１０重
   量部および炭化珪素２〜２０重量部を配合してなる連続
   鋳造用耐火物。