JPH0539350A - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0539350A JPH0539350A JP19681291A JP19681291A JPH0539350A JP H0539350 A JPH0539350 A JP H0539350A JP 19681291 A JP19681291 A JP 19681291A JP 19681291 A JP19681291 A JP 19681291A JP H0539350 A JPH0539350 A JP H0539350A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- molecular weight
- diisocyanate
- weight
- germanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有害な重金属を含まない高分子量のポリエス
テルを提供する。 【構成】 （ａ）飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、
ゲルマニウム化合物を脱グリコール触媒として用いて、
末端基が実質的にヒドロキシル基である数平均分子量
５,０００以上の飽和ポリエステルとし、これに、
（ｂ）熔融状態で０.１〜５重量部のジイソシアナート
を加えることにより、数平均分子量１０,０００以上の
ウレタン結合を含むポリエステルを製造する。
テルを提供する。 【構成】 （ａ）飽和ポリエステル樹脂の合成過程で、
ゲルマニウム化合物を脱グリコール触媒として用いて、
末端基が実質的にヒドロキシル基である数平均分子量
５,０００以上の飽和ポリエステルとし、これに、
（ｂ）熔融状態で０.１〜５重量部のジイソシアナート
を加えることにより、数平均分子量１０,０００以上の
ウレタン結合を含むポリエステルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和の脂肪族ポリ
エステル（脂環式グリコールを含む、以下単にポリエス
テルと略称する）の製造方法に関するものであり、特に
淡色が要求され、その上有害な重金属を含まないポリエ
ステルの製造にかかわるものである。
をもった、少量のウレタン結合を含む飽和の脂肪族ポリ
エステル（脂環式グリコールを含む、以下単にポリエス
テルと略称する）の製造方法に関するものであり、特に
淡色が要求され、その上有害な重金属を含まないポリエ
ステルの製造にかかわるものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】実用上十分な分子量をもった
ポリエチレンテレフタレートを合成する際、脱グリコー
ル反応の触媒として、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、
鉛、アンチモン等の重金属の有機アルコキシ化合物、な
らびに有機酸の金属塩を触媒に利用することはよく知ら
れている。これらの触媒が十分な量用いられるのであれ
ば、短時間に必要な分子量迄高めることができるかも知
れず、そうであれば問題はないが、例えば食品関係に用
いられる包装材料には、これら触媒量は極力少ないこと
が望まれている。然し、ゲルマニウム化合物は活性が小
さいとの報告がみられる（例えば、朝倉書店発行“合成
高分子、第５巻”２１４頁参照）。反面、ゲルマニウム
化合物は、鉛、錫、アンチモン等で代表される各種重金
属が示す毒性がないとされ、例えば二酸化物は赤血球の
形成を促進する薬理作用のあることが知られている
（“ザックス”有害物質データブック、藤原鎮男監訳、
丸善株式会社出版、１９７頁）例もみられる。したがっ
て、ゲルマニウム化合物を用いて実用性のある高分子量
ポリエステルを合成出来るならば、食品関係の包装材料
用として頗る望ましいことが期待される。
ポリエチレンテレフタレートを合成する際、脱グリコー
ル反応の触媒として、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、
鉛、アンチモン等の重金属の有機アルコキシ化合物、な
らびに有機酸の金属塩を触媒に利用することはよく知ら
れている。これらの触媒が十分な量用いられるのであれ
ば、短時間に必要な分子量迄高めることができるかも知
れず、そうであれば問題はないが、例えば食品関係に用
いられる包装材料には、これら触媒量は極力少ないこと
が望まれている。然し、ゲルマニウム化合物は活性が小
さいとの報告がみられる（例えば、朝倉書店発行“合成
高分子、第５巻”２１４頁参照）。反面、ゲルマニウム
化合物は、鉛、錫、アンチモン等で代表される各種重金
属が示す毒性がないとされ、例えば二酸化物は赤血球の
形成を促進する薬理作用のあることが知られている
（“ザックス”有害物質データブック、藤原鎮男監訳、
丸善株式会社出版、１９７頁）例もみられる。したがっ
て、ゲルマニウム化合物を用いて実用性のある高分子量
ポリエステルを合成出来るならば、食品関係の包装材料
用として頗る望ましいことが期待される。
【０００３】例えば従来から、末端基がヒドロキシル基
である分子量２,０００〜２,５００程度のポリエステル
を、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナー
トと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とする
ことは広く行われている。然し、既存のポリウレタンに
用いられるポリエステルは、分子量２,０００〜２,５０
０の、いわばプレポリマーであり、この低分子量ポリエ
ステル１００重量部（以下重量を省略）に対して、実用
的な物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量に
もよるが、ジイソシアナートの使用量は１０部以上１５
〜２０部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例えば１
０部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステル（種類
にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、低分子量
ポリエステルであると、高分子量ポリエステルであると
に拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂は得られ
ない。実際には、１０部以上のジイソシアナートの添加
は、溶剤に溶解した溶液状態で行われるか、或はフォー
ム或はＲＩＭ成形にみられるように、一度で最終硬化樹
脂を得るか、である。またゴムの場合、ヒドロキシル基
をイソシアナート基に転換し（ジイソシアナートを加え
て）、さらにグリコールで分子量を増大することも行わ
れているが、イソシアナートの量は前記のように１０部
以上という多さである。このような場合、ポリエステル
の合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナ
ート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望まし
からざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリ
ウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で
合成されている。従って、分子量は高くても２,５００
位が限界である。
である分子量２,０００〜２,５００程度のポリエステル
を、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナー
トと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とする
ことは広く行われている。然し、既存のポリウレタンに
用いられるポリエステルは、分子量２,０００〜２,５０
０の、いわばプレポリマーであり、この低分子量ポリエ
ステル１００重量部（以下重量を省略）に対して、実用
的な物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量に
もよるが、ジイソシアナートの使用量は１０部以上１５
〜２０部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例えば１
０部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステル（種類
にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、低分子量
ポリエステルであると、高分子量ポリエステルであると
に拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂は得られ
ない。実際には、１０部以上のジイソシアナートの添加
は、溶剤に溶解した溶液状態で行われるか、或はフォー
ム或はＲＩＭ成形にみられるように、一度で最終硬化樹
脂を得るか、である。またゴムの場合、ヒドロキシル基
をイソシアナート基に転換し（ジイソシアナートを加え
て）、さらにグリコールで分子量を増大することも行わ
れているが、イソシアナートの量は前記のように１０部
以上という多さである。このような場合、ポリエステル
の合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナ
ート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望まし
からざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリ
ウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で
合成されている。従って、分子量は高くても２,５００
位が限界である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゲルマニ
ウム化合物を脱グリコール反応の触媒に用いて、数平均
分子量５,０００以上、望ましくは１０,０００以上のポ
リエステルを合成し、さらに該ポリエステルの熔融状態
で、０.０１重量部以上５重量部以下のジイソシアナー
トを加えることによって、ポリエステルの分子量を２〜
５倍に高め、これによりゲルマニウム触媒の活性の乏し
さと、それに基づくポリエステルの分子量を希望の水準
迄高めることの困難な点を解消することを見出して、本
発明を完成することができた。すなわち本発明は、
（ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合成過程で、生成
する樹脂１００重量部に対して０.０１〜３重量部のゲ
ルマニウム化合物を脱グリコール触媒として用いて、末
端基が実質的にヒドロキシル基である数平均分子量５,
０００以上の飽和脂肪族ポリエステルを合成し、（ｂ）
熔融状態の該飽和脂肪族ポリエステルに０.１〜５重量
部のジイソシアナートを加えることよりなる、数平均分
子量１０,０００以上のウレタン結合を含むポリエステ
ルの製造方法を提供するものである。以下、本発明をさ
らに詳細に説明する。
ウム化合物を脱グリコール反応の触媒に用いて、数平均
分子量５,０００以上、望ましくは１０,０００以上のポ
リエステルを合成し、さらに該ポリエステルの熔融状態
で、０.０１重量部以上５重量部以下のジイソシアナー
トを加えることによって、ポリエステルの分子量を２〜
５倍に高め、これによりゲルマニウム触媒の活性の乏し
さと、それに基づくポリエステルの分子量を希望の水準
迄高めることの困難な点を解消することを見出して、本
発明を完成することができた。すなわち本発明は、
（ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合成過程で、生成
する樹脂１００重量部に対して０.０１〜３重量部のゲ
ルマニウム化合物を脱グリコール触媒として用いて、末
端基が実質的にヒドロキシル基である数平均分子量５,
０００以上の飽和脂肪族ポリエステルを合成し、（ｂ）
熔融状態の該飽和脂肪族ポリエステルに０.１〜５重量
部のジイソシアナートを加えることよりなる、数平均分
子量１０,０００以上のウレタン結合を含むポリエステ
ルの製造方法を提供するものである。以下、本発明をさ
らに詳細に説明する。
【０００５】（飽和ポリエステル）本発明においては、
ジイソシアナートと反応させる飽和ポリエステルは、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分子量
５,０００以上、好ましくは１０.０００以上の飽和ポリ
エステルでなければならない。これが低分子量ポリエス
テル、例えば数平均分子量が２,５００程度であると、
本発明で利用する０.１〜５重量部のジイソシアナート
を用いても、良好な物性を有する最終樹脂を得ることが
出来ないばかりか、熔融添加にあっては、前出した０.
１〜５重量部でも、量によっては反応中にゲル化を生ず
ることが認められる等の不都合がある。したがって、末
端ヒドロキシル基の単位重量当たりの数（即ち分子の大
きさ）がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行え
ない。本発明の分子量５,０００以上ポリエステルは必
然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価であり、
少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態といった苛
酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステルを合成す
ることができる。したがって、本発明でいうポリエステ
ルは、少なくとも分子量５,０００当たり１個のウレタ
ン結合を含むことになる。本発明により得られる分子量
１０,０００以上、望ましくは２０,０００以上のポリエ
ステルは、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強靭な
フィルムとすることが出来、包装材料として利用するこ
とが可能である。このために用いられるグリコール類と
しては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール
１,４、ヘキサンジオール１,６、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサン
ジメタノール等があげられる。エチレンオキシドも利用
することができる。これらグリコールと反応してポリエ
ステルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
特に、ブタンジオール１,４とコハク酸（融点１１０〜
１１５℃）、ならびにエチレングリコールとコハク酸
（融点約１０５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の
融点を示し、本発明にとっては、最も望ましい組合せと
いえる。当然のことながら、目的を損なわない範囲で、
グリコール、多塩基酸相互の併用は可能である。本発明
の飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル
基であるが、そのためには、合成反応に使用するグリコ
ール成分および酸成分の割合は、グルコールを幾分過剰
に使用する必要がある。ポリエステルを合成する方法は
特別なものではなく、一般にエステル化に続く脱グリコ
ール反応により高分子量化される。
ジイソシアナートと反応させる飽和ポリエステルは、末
端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分子量
５,０００以上、好ましくは１０.０００以上の飽和ポリ
エステルでなければならない。これが低分子量ポリエス
テル、例えば数平均分子量が２,５００程度であると、
本発明で利用する０.１〜５重量部のジイソシアナート
を用いても、良好な物性を有する最終樹脂を得ることが
出来ないばかりか、熔融添加にあっては、前出した０.
１〜５重量部でも、量によっては反応中にゲル化を生ず
ることが認められる等の不都合がある。したがって、末
端ヒドロキシル基の単位重量当たりの数（即ち分子の大
きさ）がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行え
ない。本発明の分子量５,０００以上ポリエステルは必
然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価であり、
少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態といった苛
酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステルを合成す
ることができる。したがって、本発明でいうポリエステ
ルは、少なくとも分子量５,０００当たり１個のウレタ
ン結合を含むことになる。本発明により得られる分子量
１０,０００以上、望ましくは２０,０００以上のポリエ
ステルは、融点が６０℃以上で結晶性があれば、強靭な
フィルムとすることが出来、包装材料として利用するこ
とが可能である。このために用いられるグリコール類と
しては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール
１,４、ヘキサンジオール１,６、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサン
ジメタノール等があげられる。エチレンオキシドも利用
することができる。これらグリコールと反応してポリエ
ステルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）に
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一
般に市販されており、本発明に利用することができる。
特に、ブタンジオール１,４とコハク酸（融点１１０〜
１１５℃）、ならびにエチレングリコールとコハク酸
（融点約１０５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の
融点を示し、本発明にとっては、最も望ましい組合せと
いえる。当然のことながら、目的を損なわない範囲で、
グリコール、多塩基酸相互の併用は可能である。本発明
の飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル
基であるが、そのためには、合成反応に使用するグリコ
ール成分および酸成分の割合は、グルコールを幾分過剰
に使用する必要がある。ポリエステルを合成する方法は
特別なものではなく、一般にエステル化に続く脱グリコ
ール反応により高分子量化される。
【０００６】（触媒）本発明の飽和脂肪族ポリエステル
合成に、触媒として使用されるゲルマニウム化合物は、
無機ならびに有機の化合物があるが、実際には入手性、
コスト、安定性、などから市販されている種類は限定さ
れている。それらの例としては、例えば無機化合物では
酸化ゲルマニウム、酸性リン酸ゲルマニウムが、有機化
合物では、テトラブチルゲルマニウム、テトラフェニル
ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブ
トキシゲルマニウムなどがあげられる。取扱性、価格、
触媒としての活性などを考慮すると、テトラエトキシゲ
ルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマ
ニウムなどが適当である。ゲルマニウム化合物の使用割
合は、生成する飽和脂肪族ポリエステル１００重量部に
対して０.０１〜３重量部、望ましくは０.５〜２重量部
である。ゲルマニウム化合物はエステル化の最初から加
えてもよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよ
い。
合成に、触媒として使用されるゲルマニウム化合物は、
無機ならびに有機の化合物があるが、実際には入手性、
コスト、安定性、などから市販されている種類は限定さ
れている。それらの例としては、例えば無機化合物では
酸化ゲルマニウム、酸性リン酸ゲルマニウムが、有機化
合物では、テトラブチルゲルマニウム、テトラフェニル
ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブ
トキシゲルマニウムなどがあげられる。取扱性、価格、
触媒としての活性などを考慮すると、テトラエトキシゲ
ルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマ
ニウムなどが適当である。ゲルマニウム化合物の使用割
合は、生成する飽和脂肪族ポリエステル１００重量部に
対して０.０１〜３重量部、望ましくは０.５〜２重量部
である。ゲルマニウム化合物はエステル化の最初から加
えてもよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよ
い。
【０００７】（ジイソシアナート成分）さらに、本発明
の構成要素である生成した分子量５,０００以上、望ま
しくは１０,０００以上の末端基が実質的にヒドロキシ
ル基であるポリエステルに、さらに分子量を高めるため
に加えられるジイソシアナート類には特に制限はない
が、例えば市販の次の種類があげられる。２,４−トリ
レンジイソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナ
ートと２,６−トリレンジイソシアナートとの混合体、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１,５−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポ
リエステル添加時の反応性、などの点から好ましい。こ
れらジイソシアナートの添加量は、分子量にもよるが、
ポリエステル１００部に対して０.１〜５重量部、望ま
しくは０.５〜３重量部である。添加は、ポリエステル
が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条
件下で行われることが望ましい。別に、固形状のポリエ
ステルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合
することも不可能ではないが、一般にはポリエステル製
造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニー
ダー内での）に添加することが実用的である。本発明に
よる少量のウレタン結合を含むポリエステルはフィル
ム、シートなどに成形可能で、主として色装関係に利用
されるが、使用に際して滑剤、着色剤、他ポリマー、離
型剤、フィラー、補強材、などを必要に応じ使用出来る
ことは勿論である。
の構成要素である生成した分子量５,０００以上、望ま
しくは１０,０００以上の末端基が実質的にヒドロキシ
ル基であるポリエステルに、さらに分子量を高めるため
に加えられるジイソシアナート類には特に制限はない
が、例えば市販の次の種類があげられる。２,４−トリ
レンジイソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナ
ートと２,６−トリレンジイソシアナートとの混合体、
ジフェニルメタンジイソシアナート、１,５−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘ
キサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、ポ
リエステル添加時の反応性、などの点から好ましい。こ
れらジイソシアナートの添加量は、分子量にもよるが、
ポリエステル１００部に対して０.１〜５重量部、望ま
しくは０.５〜３重量部である。添加は、ポリエステル
が均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条
件下で行われることが望ましい。別に、固形状のポリエ
ステルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合
することも不可能ではないが、一般にはポリエステル製
造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニー
ダー内での）に添加することが実用的である。本発明に
よる少量のウレタン結合を含むポリエステルはフィル
ム、シートなどに成形可能で、主として色装関係に利用
されるが、使用に際して滑剤、着色剤、他ポリマー、離
型剤、フィラー、補強材、などを必要に応じ使用出来る
ことは勿論である。
【０００８】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４を
３１５g、コハク酸を３４８gを仕込み、１９０〜２００
℃窒素ガス気流中にエステル化して酸価８.１とした
後、（数平均分子量約２,６００）、日本化学産業
（株）社製テトラｎ−ブトキシゲルマニウム２gを加
え、２００〜２０５℃で、約１８時間、最終的には０.
６Torr迄減圧し、脱グリコール反応による高分子量化を
はかった。得られたポリエステル(Ａ)の数平均分子量は
１６,２００室温では白色の固いワックス状で、融点は
１１０〜１１５℃であった。分子量の測定は、“Shocle
x GPC SYSTEM-11”を用い、溶離液５mM CF3COONa４HFTP
で行った。さらに、ポリエステル(Ａ)の２０６℃におけ
る熔融状態で、ヘキサメチレンジイソシアナート６gを
加え、撹拌、反応させた。ゲル化は生じなかった。生成
した少量のウレタン結合を含むポリエステル(Ｂ)の数平
均分子量は３３,０００となった。１３０℃の離型剤を
塗布した熱板上に５gのポリエステル(Ａ)ならびに(Ｂ)
を１０Kg／cm2でプレス成形し、不透明な円板状に成形
し、室温で３cm×３cmに切断した。これを縦、横、５倍
づつの２軸延伸機にかけ、温度８０℃で延伸したとこ
ろ、ポリエステル(Ａ)は途中で引裂かれ、延伸フィルム
が得られなかったのに反して、ポリエステル(Ｂ)から
は、厚さ約３０μの透明に延伸された強靭なフィルムが
得られ、その引張り強さは５００Kg／cm2であった。
施例を示す。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４を
３１５g、コハク酸を３４８gを仕込み、１９０〜２００
℃窒素ガス気流中にエステル化して酸価８.１とした
後、（数平均分子量約２,６００）、日本化学産業
（株）社製テトラｎ−ブトキシゲルマニウム２gを加
え、２００〜２０５℃で、約１８時間、最終的には０.
６Torr迄減圧し、脱グリコール反応による高分子量化を
はかった。得られたポリエステル(Ａ)の数平均分子量は
１６,２００室温では白色の固いワックス状で、融点は
１１０〜１１５℃であった。分子量の測定は、“Shocle
x GPC SYSTEM-11”を用い、溶離液５mM CF3COONa４HFTP
で行った。さらに、ポリエステル(Ａ)の２０６℃におけ
る熔融状態で、ヘキサメチレンジイソシアナート６gを
加え、撹拌、反応させた。ゲル化は生じなかった。生成
した少量のウレタン結合を含むポリエステル(Ｂ)の数平
均分子量は３３,０００となった。１３０℃の離型剤を
塗布した熱板上に５gのポリエステル(Ａ)ならびに(Ｂ)
を１０Kg／cm2でプレス成形し、不透明な円板状に成形
し、室温で３cm×３cmに切断した。これを縦、横、５倍
づつの２軸延伸機にかけ、温度８０℃で延伸したとこ
ろ、ポリエステル(Ａ)は途中で引裂かれ、延伸フィルム
が得られなかったのに反して、ポリエステル(Ｂ)から
は、厚さ約３０μの透明に延伸された強靭なフィルムが
得られ、その引張り強さは５００Kg／cm2であった。
【０００９】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール２１
５g，コハク酸３５４g、酸化ゲルマニウム１.２gを仕込
み、１９５〜２００℃にエステル化して酸価９.２とし
た後、温度２０５〜２１０℃で合計１６時間、最終的に
は０.４Torrの減圧下で脱グリコールを行った。室温で
は白色固形のポリエステル(Ｃ)が、数平均分子量１５,
０００で得られた。ポリエステル(Ｃ)全体に２０１℃
で、ジフェニルメタンジイソシアナート５.７gを加え、
ウレタン化を行った。１０分間反応後の数平均分子量
は、３９,０００となり、室温迄冷却すると淡黄色ワッ
クス状の少量のウレタン結合を含むポリエステル(Ｄ)が
得られた。ポリエステル(Ｃ)、ポリエステル(Ｄ)各５g
を、厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィル
ムにはさみ、１０Kg／cm2の圧力下１３０℃で厚さ約１
５０μの不透明な円板状に成形した。ポリエステル(Ｃ)
はこの状態で容易に手で引裂くことが出来、もろい感じ
を与えたのに反して、少量のウレタン結合を含むポリエ
ステル(Ｄ)は非常に強靭で、人手では引裂くことができ
ず、８０℃の縦、横各５倍の延伸で厚さ約３０μの透明
なフィルムとなり、その引張り強さは５６０Kg／cm2で
あった。
た１ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール２１
５g，コハク酸３５４g、酸化ゲルマニウム１.２gを仕込
み、１９５〜２００℃にエステル化して酸価９.２とし
た後、温度２０５〜２１０℃で合計１６時間、最終的に
は０.４Torrの減圧下で脱グリコールを行った。室温で
は白色固形のポリエステル(Ｃ)が、数平均分子量１５,
０００で得られた。ポリエステル(Ｃ)全体に２０１℃
で、ジフェニルメタンジイソシアナート５.７gを加え、
ウレタン化を行った。１０分間反応後の数平均分子量
は、３９,０００となり、室温迄冷却すると淡黄色ワッ
クス状の少量のウレタン結合を含むポリエステル(Ｄ)が
得られた。ポリエステル(Ｃ)、ポリエステル(Ｄ)各５g
を、厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフィル
ムにはさみ、１０Kg／cm2の圧力下１３０℃で厚さ約１
５０μの不透明な円板状に成形した。ポリエステル(Ｃ)
はこの状態で容易に手で引裂くことが出来、もろい感じ
を与えたのに反して、少量のウレタン結合を含むポリエ
ステル(Ｄ)は非常に強靭で、人手では引裂くことができ
ず、８０℃の縦、横各５倍の延伸で厚さ約３０μの透明
なフィルムとなり、その引張り強さは５６０Kg／cm2で
あった。
【００１０】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した１ｌセパラ
ブルフラスコに、ヘキサンジオール１,６を２７２g、ド
デカン酸４６０gを仕込み、２００〜２０５℃、窒素気
流中でエステル化して酸価７.３とした後、日本化学産
業（社）製テトラ−ｎ−エトキシゲルマニウムを１.５g
加え、２１０〜２１５℃で最終的には０.４Torrの減圧
とし、１８時間脱グリコールを行って、数平均分子量１
６,１００のポリエステル(Ｅ)が、常温では白色ワック
ス状のポリマーで得られた。融点は約８０〜８５℃であ
った。温度を２００℃に下げ、イソホロンジイソシアナ
ートを１０g加えたところ、粘度は急速に増大した。１
０分間同温度で撹拌し、少量のウレタン結合を含むポリ
エステル(Ｆ)が、分子量約４５,０００、室温でやや黄
味を帯びた白色ワックス状で得られた。実施例２同様、
ポリエチレンテレフタレートフィルム間で１２０℃、１
０Kg／cm2でプレスし、円板上、１２０〜１３０μのシ
ートを得た。ポリエステル(Ｅ)からのシートは容易に手
で引裂くことができたが、ウレタン結合を含むポリエス
テル(Ｆ)は人力では引裂くことはできなかった。５×５
倍に延伸して、透明な厚さ約３０μとしたフィルムの引
張り強さは、４１０Kg／cm2であった。
ブルフラスコに、ヘキサンジオール１,６を２７２g、ド
デカン酸４６０gを仕込み、２００〜２０５℃、窒素気
流中でエステル化して酸価７.３とした後、日本化学産
業（社）製テトラ−ｎ−エトキシゲルマニウムを１.５g
加え、２１０〜２１５℃で最終的には０.４Torrの減圧
とし、１８時間脱グリコールを行って、数平均分子量１
６,１００のポリエステル(Ｅ)が、常温では白色ワック
ス状のポリマーで得られた。融点は約８０〜８５℃であ
った。温度を２００℃に下げ、イソホロンジイソシアナ
ートを１０g加えたところ、粘度は急速に増大した。１
０分間同温度で撹拌し、少量のウレタン結合を含むポリ
エステル(Ｆ)が、分子量約４５,０００、室温でやや黄
味を帯びた白色ワックス状で得られた。実施例２同様、
ポリエチレンテレフタレートフィルム間で１２０℃、１
０Kg／cm2でプレスし、円板上、１２０〜１３０μのシ
ートを得た。ポリエステル(Ｅ)からのシートは容易に手
で引裂くことができたが、ウレタン結合を含むポリエス
テル(Ｆ)は人力では引裂くことはできなかった。５×５
倍に延伸して、透明な厚さ約３０μとしたフィルムの引
張り強さは、４１０Kg／cm2であった。
【００１１】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、有
害な重金属を含まない高分子量のポリエステルを製造す
ることができ、食品関係の包装等に用途を拡大すること
ができる。
害な重金属を含まない高分子量のポリエステルを製造す
ることができ、食品関係の包装等に用途を拡大すること
ができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）飽和脂肪族ポリエステル樹脂の合
成過程で、生成する樹脂１００重量部に対して０.０１
〜３重量部のゲルマニウム化合物を脱グリコール触媒と
して用いて、末端基が実質的にヒドロキシル基である数
平均分子量５,０００以上の飽和脂肪族ポリエステルを
合成し、 （ｂ）熔融状態の該飽和脂肪族ポリエステルに０.１〜
５重量部のジイソシアナートを加えることよりなる、数
平均分子量１０,０００以上のウレタン結合を含むポリ
エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19681291A JP2860182B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19681291A JP2860182B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539350A true JPH0539350A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2860182B2 JP2860182B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=16364069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19681291A Expired - Fee Related JP2860182B2 (ja) | 1991-08-06 | 1991-08-06 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2860182B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010123095A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリエステルの合成方法および装置 |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP19681291A patent/JP2860182B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010123095A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリエステルの合成方法および装置 |
| JP2010254812A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Hitachi Plant Technologies Ltd | ポリエステルの合成方法および装置 |
| KR101289920B1 (ko) * | 2009-04-24 | 2013-07-25 | 가부시키가이샤 히타치플랜트테크놀로지 | 폴리에스테르의 합성 방법 및 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2860182B2 (ja) | 1999-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2825969B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH09272726A (ja) | ポリウレタン樹脂 | |
| US4395529A (en) | Coating powders for protective films based on epsilon-caprolactam blocked isocyanates | |
| JP2860183B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JPH0539350A (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JP2860185B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JP2860184B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JPH09194814A (ja) | 湿分架橋性溶融接着剤及びその製造方法 | |
| JP3046657B2 (ja) | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05287068A (ja) | 飽和ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP3079711B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JP3064057B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JP3050963B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JPH05140286A (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフイルム | |
| JP3079713B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JPH09309939A (ja) | ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP3046658B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JP3125387B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JPH05170861A (ja) | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 | |
| JP3046659B2 (ja) | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05179017A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JPH05178956A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05271375A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05179018A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィルム | |
| JPH05287045A (ja) | ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071204 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101204 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101204 Year of fee payment: 12 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101204 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |