JPH05341504A

JPH05341504A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH05341504A
Application number: JP17184392A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tono; 克彦東野; Shinichi Matsubara; 真一松原; Tomohito Konuma; 智史小沼; Mitsuru Sasaki; 充佐々木; Jiro Kamimura; 次郎上村
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】硬調性と現像性に優れた感光性平版印刷版の
提供。【構成】砂目立処理、陽極酸化処理を施し、次いで亜
硝酸塩による親水化処理を施したアルミニウム性支持体
上に、分子量が3000以上のオルトキノンジアジド化合物
を感光性成分として含有する感光性組成物を塗設した感
光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関
し、さらに詳しくは、優れた硬調性と現像性を兼ね備え
た感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
インク受容性の感光層を設けたもので、例えばポジ型感
光性平版印刷版においては、親水性支持体上に紫外線等
の活性光線による露光により可溶化するインク受容性感
光層が形成されている。このようなポジ型感光性平版印
刷版の感光層に原稿より画像露光を施し、次いで現像す
ると、露光部の感光層は除去されて親水性支持体の表面
が露出する一方、露光されない部分の感光層は支持体に
残留してインキ受容層を形成する。

【０００３】しかしながら、このような感光性平版印刷
版を使って原稿フィルムより露光する際、該原稿フィル
ムや感光性平版印刷版にゴミ等の異物が付着している
と、その付着部分から極く少量の光が入り込み、シャー
プなレジスト像が形成できなくなる恐れがあった（焼き
ボケ現象）。

【０００４】また、従来の平版印刷版を白色灯（蛍光
灯）下で長時間（10分程度）露光、現像等の作業をする
と、感光により、印刷版の感光層の膜減りが起こり、未
露光部も現像されてしまうという問題があった（セーフ
ライト性）。

【０００５】そこで、原稿フィルムや感光性平版印刷版
にゴミ等の異物が付着していても、シャープなレジスト
像が得られるような硬調性に優れた平版印刷版の開発が
進められている。

【０００６】従来より硬調化技術の１つとして、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレン高級アルコールエーテル等の界面活性剤を感光
性組成物に添加したり、オルトキノンジアジド基を含む
化合物にｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸を
用いる方法があった。

【０００７】しかしながら、従来の砂目立処理を施した
支持体にこのような硬調な感光層を塗設しても、露光現
像後に支持体上に露光層の膜が残ってしまうなど現像性
に問題があった。

【０００８】従って、上述の焼きボケ現象やセーフライ
ト性といった作業性が改善されると共に、現像性も損な
われないような感光性平版印刷版の出現が望まれてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記従来の問題に鑑みなされたもので、露光の際に原稿フ
ィルムと感光性平版印刷版との間に存在するゴミ等の異
物による焼ボケ現象がなく、また白色光下で長時間作業
しても膜減りが起こらず、しかも、現像性のよい感光性
平版印刷版を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、感光性平版印刷版について鋭意検討
を重ねた結果、砂目立処理、陽極酸化処理を施し、次い
で亜硝酸塩による親水化処理を施したアルミニウム製支
持体上に、分子量が3000以上のオルトキノンジアジド化
合物を含有する感光性組成物を塗設した感光性平版印刷
版は、いわゆる、焼きボケ現象や膜減り状態がなく、し
かも現像性にも優れていることが判明し、本発明を達成
するに至った。

【００１１】以下、本発明につき、更に詳述する。

【００１２】一般に感光性平版印刷版は、アルミニウム
性支持体上に（ａ）オルトキノンジアジド化合物、
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）露光により酸又は遊
離基を生成する化合物、（ｄ）（ｃ）の光分解生成物と
相互作業することによってその色調を変える色素及び
（ｅ）有機酸及び酸無水酸を含有する感光性組成物から
なる感光性層が塗設されている。

【００１３】このうち、本発明の感光性平版印刷版にお
いては、アルミニウム製支持体が砂目立処理、陽極酸化
処理を施し、次いで亜硝酸塩による親水化処理が施され
ており、さらにオルトキノンジアジド化合物として、分
子量が3000以上のオルトキノンジアジド化合物が用いら
れることにその特色を有するものである。

【００１４】本発明の感光性成分として用いられるポジ
型の感光性物質、オルトキノンジアジド化合物は、オル
トキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂
との反応生成物であり、その分子量は3000以上のもので
ある。

【００１５】オルトキノンジアジド基を含む化合物とア
ルカリ可溶性樹脂との反応生成物としては、ｏ−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸と、フェノール類及び
アルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物
が挙げられる。本発明にあっては、このエステル化合物
は分子量が3000以上のものである。ここにおいて分子量
が3000以上とは、反応生成物であるエステル化合物中の
オルトナフトキノンジアジド基を含む化合物を除いた幹
ポリマーの分子量が3000以上であることをいう。この分
子量は好ましくは3000〜15000である。分子量が3000以
下であると硬調な（焼きボケ、セーフライト性にすぐれ
た）感光性平版印刷版が得られない。また分子量が1500
0以上だと現像性が劣る。

【００１６】重縮合樹脂の製造に用いられるフェノール
類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、
カルバクロール、チモール等の一価フェノール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価のフェノー
ル、ピロガロール、フロログルシン等の三価のフェノー
ルが挙げられる。

【００１７】また、アルデヒドとしては、例えばホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、フルフラールが挙げられる。これら
のアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドである。

【００１８】また、ケトンとしては、例えばアセトン、
メチルエチルケトンが挙げられる。

【００１９】上記重縮合樹脂の具体例としては、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピ
ロガロール・アセトン樹脂が挙げられる。

【００２０】これらフェノール類及びアルデヒド又はケ
トンの重縮合樹脂は公知の方法で製造することができ
る。これによって製造される重縮合樹脂はその分子量が
3000以上であり、このようなポリマーは反応の際の触媒
のオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）の量及び適下時間、温
度を調節することによって所定の分子量にすることがで
きる。

【００２１】また、オルトキノンジアジド基を含む化合
物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物としては、ｏ−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とフェノール性
水酸基を有するビニル系重合体とのエステル化合物も用
いることができる。このエステル化合物は分子量が3000
以上である。

【００２２】このようなエステル化合物を形成するフェ
ノール性水酸基を有するビニル系重合体としては、特願
平2-29709号に記載されているフェノール性水酸基を有
するビニル系重合体を用いることができる。

【００２３】本発明のオルトキノンジアジド化合物の感
光性組成物中に占める割合は、５〜60重量％が好まし
く、特に好ましくは、10〜50重量％である。

【００２４】本発明の感光性組成物においては更にアル
カリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。

【００２５】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノールと
アルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ま
た、これらの樹脂は併用することもできる。

【００２６】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載されているよう
なフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
樹脂、特開昭55-127553号公報に記載されているような
ｐ−置換フェノール・フェノールもしくはクレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００２７】また、非ノボラック樹脂としてはフェノー
ル性水酸基を有するビニル系重合体、特にフェノール性
水酸基を有する単位を分子構造中に有するビニル系重合
体があげられる。

【００２８】本発明の感光性組成物中における上記アル
カリ可溶性樹脂の占める割合は50〜95重量％が好まし
く、更に好ましくは60〜90重量％である。

【００２９】これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を
考慮すると重量平均分子量が1,000以上のものが好まし
く、1,500以上のものがさらに好ましい。

【００３０】本発明の感光性組成物には、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物を含有することができ
るが、このような化合物としては、下記一般式［Ｉ］及
び［II］でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物又
はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

【００３１】

【化１】（式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃの各原子を示し、
ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団
基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子
群を示す。但し、非金属原子群により形成された環が前
記Ｘａを有していてもよい。）

【００３２】一般式［II］Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。）

【００３３】具体的には、例えば一般式［Ｉ］のトリハ
ロアルキル化合物としては、下記一般式［III］、［I
V］又は［Ｖ］で表される化合物が含まれる。

【００３４】

【化２】（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、１ま
たは２である。）

【００３５】一般式［III］で表わされる化合物として
は具体的には、

【００３６】

【化３】等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54-74728号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール化合物、又は

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】等が挙げられる。

【００４０】また、一般式［IV］又は［Ｖ］で表わされ
る化合物としては具体的には、特開昭53-36223号公報に
記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合物、特開
昭48-36281号公報に記載されている２，４−ビス−（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−ト
リアジン化合物、２，４−ビス−（トリクロロメチル）
−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化
合物等が挙げられる。

【００４１】一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露
光によって強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が
好ましく、対イオン部分としては無機化合物の対イオン
が推奨される。このような化合物の具体例としては、ジ
アゾニウム塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ
化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモ
ンイオン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩
化亜鉛イオンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウ
ム塩が挙げられ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン
塩が挙げられる。

【００４２】上記露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物の全感光層組成物中に含まれる量は0.01〜20重
量％が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量％、特に
好ましくは0.2〜10重量％である。

【００４３】本発明の感光性組成物においては、上記の
露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と共に、
その光分解生成物と相互作用をすることによってその色
調を変える変色剤が含有される。このような変色剤とし
ては、発色するものと退色又は変色するものとの２種類
がある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサ
ジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いら
れる。

【００４４】これらの例としては具体的には次のような
ものが挙げられる。ブリリアントグリーン、エオシン、
エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリー
ン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フ
ェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、
アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイ
オレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メ
タニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノ
ールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニル
チオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パ
ラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４
Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブ
ルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃603
［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃312
［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ
［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット
＃308［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド
ＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲ
Ｒ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃
502［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

【００４５】また、発色する変色剤としてはアリールア
ミン類を挙げることができる。この目的に適するアリー
ルアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのよ
うな単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素
も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げら
れる。

【００４６】ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、
トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−
ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−
ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ
−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノ
エチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジ
フェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−
ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリ
アミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメ
チルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。

【００４７】本発明においては上記変色剤のうちpＨ領
域１〜５で変色しうる色素が好ましい。

【００４８】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、0.01〜10重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは0.02〜５重量％で使用される。

【００４９】本発明の感光性組成物は更に種々の有機酸
及び酸無水物を含むことが好ましい。

【００５０】上記有機酸としては公知の種々の有機酸が
すべて挙げられるがｐＫａ値が２以上である有機酸が好
ましく、更に好ましくはｐＫａ値が3.0〜9.0であり、特
に好ましくは3.5〜8.0の有機酸が用いられる。但し、本
発明で使用されるｐＫａ値は25℃における値である。

【００５１】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編II（丸善（株）1966年，第1054〜1058頁）に記
載されている有機酸で、本発明のｐＫａ値を示し得る化
合物を挙げることができる。このような化合物として
は、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソ
フタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エチ
ルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安
息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ
−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β，β−ジエチル
グルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，
３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β，β−ジ
メチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、ス
ベリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマ
ル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、マ
ンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β，β
−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リンゴ
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸
などのエノール構造を有する有機酸も好ましく用いるこ
とができる。上記有機酸の感光層中に占める割合は0.05
〜10重量％が適当であり、好ましくは0.1〜５重量％で
ある。

【００５２】また、本発明に用いる酸無水物としては公
知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは
環状酸無水物であり、このようなものとして例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△⁴−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等が挙げられる。これらの酸無水物は感光層中に0.05
〜10重量％、特に0.1〜５重量％含有されることが好ま
しい。

【００５３】本発明の感光性組成物は上記のような素材
を組合わせ、特に本発明の化合物を含有することによ
り、本発明の目的を達成し得るものであるが、このよう
な各々の素材の他、必要に応じて更に染料、顔料等の色
素、増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加することが
できる。

【００５４】更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解
させ、更にこれを適当な支持体の表面に塗布乾燥させる
ことにより、感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成
することができる。

【００５５】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独である
いは２種以上混合して使用することができる。

【００５６】本発明の感光性組成物をアルミニウム支持
体表面に設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知
の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディッ
プ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布
及びカーテン塗布等を用いることが可能である。塗布量
は用途により異なるが、例えば0.1〜5.0g／m²（固形分
として）が好ましい。また乾燥温度としては、例えば20
〜150℃、好ましくは30〜100℃が採用される。

【００５７】本発明において、感光性塗布液のアルミニ
ウム支持体上への塗布量は、用途によって異なるが、一
般的に固形分として0.5〜3.5g／m²が適当である。

【００５８】本発明の感光性組成物を用いた感光層を設
けるアルミニウム製支持体は、砂目立処理、陽極酸化処
理を施し、次いで亜硝酸塩による親水化処理を施したア
ルミニウム製支持体である。

【００５９】砂目立処理は、機械的に表面を粗面化する
もので、いわゆる機械的粗面化法といわれ、例えばボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気的に表面を粗面化する、いわゆる電気
的粗面化法を利用するもでき、例えば塩酸、または硝酸
等を含む電界液中で交流あるいは直流によってアルミニ
ウム支持体を電界処理することもできる。

【００６０】前述のような砂目立処理して得られたアル
ミニウム支持体の表面には、スマットが生成しているの
で、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはア
ルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好まし
い。このような処理としては、例えば特公昭48-28123号
公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭53
-12739号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処
理方法が挙げられる。

【００６１】本発明に用いられるアルミニウム支持体
は、前述のような前処理を施した後、耐摩耗性、耐薬品
性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持
体に酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一般的
に、硫酸および／または燐酸等を濃度10〜50％で含む水
溶液を電解液として電流密度１〜10Ａ／dm²で電解する
方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,76
8号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解
する方法や米国特許第3,511,661号明細書に記載されて
いる燐酸を用いて電解する方法がある。

【００６２】本発明のアルミニウム支持体は陽極酸化処
理後に亜硝酸塩で親水化処理される。亜硝酸塩の例とし
ては、周期律表のＩa，IIa，IIb，IIIb，IVa，IVb，VI
a，VIIa及びVIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウ
ム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金
属塩としては、例えば、LiNO₂，NaNO₂，KNO₂，Mg(N
O₂)₂，Ca(NO₂)₂，Zn(NO₂)₂，Al(NO₂)₃，Zr(NO₂)₄，Sn(N
O₂)₄，Cr(NO₂)₃，Co(NO₂)₂，Mn(NO₂)₂，Ni(NO₂)₂等が好
ましく、特に、アルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。この
ような亜硝酸塩は、勿論２種以上併用することができ、
更に亜硝酸と併用することもできる。本発明においては
亜硝酸塩は、これらを含む水溶液中に、一般に0.001〜
1.0重量％含有されることが好ましい。

【００６３】上記処理液で支持体表面を処理する場合の
処理条件としては、室温から約100℃の温度範囲で、前
処理された支持体を10〜300秒の間浸漬するか、または
その処理液を支持体に塗布するのが好ましい。

【００６４】本発明において上記亜硝酸塩による処理を
施されたアルミニウム製支持体は次いで水蒸気、50〜10
0℃の水又は50〜100℃の希薄アルカリ溶液による下地処
理が行われる。亜硝酸塩による親水化処理が施されたア
ルミニウム製支持体は、この下地処理によって、その親
水性表面の特徴を残し、且つ密着力も強化される。

【００６５】水蒸気による処理を行なう場合、その温度
は120℃以下が好ましい。また希薄アルカリ溶液はpＨが
7.5〜13.0までの範囲が好ましく、このpＨ範囲であれ
ば、どのようなアルカリ剤を用いてもよい。代表的なア
ルカリ剤としては、Ｍ（ＯＨ）n，Ｍ（ＣＯ₃）n，Ｍ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）n，Ｍ（ＢＯ₃）n，Ｍm（ＰＯ₃）の一般
式で示される水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等が用いられる
（ここでＭはアンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属を示す。またｎ及びｍは１〜３の整数である）。
またグルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
カリウムなどのアルカリ性有機酸塩も使用でき、ＮＲ₃
の一般式で示されるアミノ化合物（例えば、モノエタノ
ールアミンなど）を用いることもできる。pＨが13.0よ
り高いアルカリ溶液で処理すると陽極酸化皮膜が溶解す
る。

【００６６】水又は希薄なアルカリ溶液による処理の場
合、処理液温度が50℃より低いと長時間処理しても十分
な効果が得られず、耐刷力の低い印刷版しか得られな
い。従って、処理温度は50〜100℃とされ、希薄なアル
カリ水溶液を使用する場合には多少低めの温度、即ち50
〜80℃が好ましい。

【００６７】一方、処理時間は水蒸気による処理および
50〜100℃の水又は50〜100℃の稀薄なアルカリ水溶液に
よる処理のいずれの場合においても１〜120秒が適当で
あり、５〜30秒の範囲が特に好ましい。

【００６８】上記の如く、亜硝酸塩処理した後、水蒸気
又は50〜100℃の水あるいは稀薄アルカリ溶液で処理し
たアルミニウム製支持体は、その後好ましくは乾燥され
る。

【００６９】前記の処理を施された支持体は必要に応じ
てプライマー層等を設けることができる。

【００７０】該プライマー層には例えばポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸
ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタ
ジエン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００７１】また上記プライマー層を構成するアンカー
剤としては、例えばシランカップリング剤、シリコーン
プライマー等を用いることができ、また有機チタネート
等も有効である。

【００７２】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。例
えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液
にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に
残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

【００７３】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は0.1〜20重量％が好ましい。又、該現像液中に
必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やア
ルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００７４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。

【００７５】＜アルミニウム製支持体の作製＞厚さ0.24
mmのアルミニウム板（材質1050、調質Ｈ16）を５％苛性
ソーダ水溶液中に浸漬し65℃の温度で１分間脱脂処理を
行なった後、水洗した。

【００７６】この脱脂処理したアルミニウム板を10％塩
酸水溶液中、25℃で１分間浸漬して中和した後、水洗し
た。ついでこのアルミニウム板を0.3mol／リットルの硝
酸水溶液中において30℃で電流密度50Ａ／dm² の交流で
30秒間電解粗面化を行なった後、５％苛性ソーダ水溶液
中で60℃、10秒間のデスマット処理を行った。その後、
20％硫酸溶液中で温度20℃、電流密度３Ａ／ dm² 、処
理時間１分の条件で、前記のアルミニウム板の表面を陽
極酸化処理を行い、さらに、80℃の熱水で20秒間熱水封
孔処理を施した。

【００７７】以上の前処理を施したアルミニウム板を１
％亜硝酸ナトリウム水溶液中に80℃で30秒間浸漬した。
水洗後、80℃で３分間乾燥した。

【００７８】上記のようにして作製した支持体に次の組
成を有する感光性組成物の塗布液をワイヤーバーを用い
て塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥塗布膜の塗布量
が22mg／dm² である。

【００７９】（感光性組成物の塗布液）（実施例１）ノボラック樹脂＊Ａ 7.76 g 本発明の化合物＊１ 3.3 g 界面活性剤＊Ｂ 0.13 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） 0.11 g ハロゲン遊離基を生成する化合物＊Ｃ 0.13 g 酸＊Ｄ 0.52 g メチルセロソルブ 100 g

【００８０】（実施例２）ノボラック樹脂＊Ａ 7.76 g 本発明の化合物＊２ 3.3 g 界面活性剤＊Ｂ 0.13 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） 0.11 g ハロゲン遊離基を生成する化合物＊Ｃ 0.13 g 酸＊Ｄ 0.52 g メチルセロソルブ 100 g

【００８１】＊Ａ：ノボラック樹脂［フェノール，ｍ−
クレゾールおよびｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重合樹脂（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレ
ゾールのモル比＝2.0：4.8：3.2、Ｍw＝6500、Ｍw／Ｍn
＝5.4）］＊Ｂ界面活性剤：ポリエチレングリコール＊Ｃハロゲン遊離基を生成する化合物：２−［１−メ
チル−２−（ベンゾ［６］−フラン−２−イル）ビニ
ル］−５−（トリクロロメチル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール＊Ｄ酸：ベラトルム酸（（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＯＯ
Ｈ）

【００８２】

【化７】

【００８３】（比較例１）前記支持体の作製において１
％亜硝酸ナトリウム水溶液にかえ１％硫酸ナトリウム水
溶液でアルミニウム板を浸漬処理した以外はすべて前記
の支持体と同様に作製した。ノボラック樹脂＊Ａ 7.76 g 本発明の化合物＊１ 3.3 g 界面活性剤＊Ｂ 0.13 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） 0.11 g ハロゲン遊離基を生成する化合物＊Ｃ 0.13 g 酸＊Ｄ 0.52 g メチルセロソルブ 100 g

【００８４】（比較例２）比較例１の支持体に下記の感
光性組成物を塗布した以外は実施例１と同様に感光性平
版印刷版を作製した。ノボラック樹脂＊Ａ 7.76 g ｏ−キノンジアジド化合物＊３ 3.3 g 界面活性剤＊Ｂ 0.13 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） 0.11 g ハロゲン遊離基を生成する化合物＊Ｃ 0.13 g 酸＊Ｄ 0.52 g メチルセロソルブ 100 g

【００８５】（比較例３）実施例１のアルミニウム支持
体に比較例２で示される本発明外の感光性組成物を塗布
した感光性平版印刷版。

【００８６】

【化８】

【００８７】かくして得られた感光性平版印刷版に感度
測定用ステップタブレット（イーストマン・コダック社
製Ｎo.２、濃度差0.5ずつで21段階のグレースケール）
を密着して、２KWメタルハライドランプ（岩崎電気社製
アイドルフィン2000）を光源として90cmの距離から露光
した。

【００８８】この露光済の感光性平版印刷版は、市販さ
れている現像液（ＳＰＲ−１、コニカ社製６倍に希釈、
現像時間20秒、現像温度27℃）で現像し、硬調性の評価
を行った。

【００８９】硬調性の評価における「クリア段数」は、
上記ステップタブレットの完全に現像されている段数を
いい、また「ベタ段数」は上記ステップタブレットの完
全に現像されていない段数をいう。硬調性はこのベタ段
数−クリア段数の値で評価され、この値が小さい程硬調
性にすぐれている。

【００９０】次に現像性を検討するためにアンダー現像
性、オーバー現像液での現像性を評価した。

【００９１】

【表１】

【００９２】＊¹⁾ 硬調性ベタ段数−クリア段数＝ 7.0以下 ○ ベタ段数−クリア段数＝ 7.0〜10.0 △ ベタ段数−クリア段数＝10.0より大きい ×

【００９３】＊²⁾ 現像性アンダー現像性：現像は通常コニカ（株）製ＳＤＲ−１
現像液を水で６倍に希釈した現像液で27℃にて20秒間現
像するが、アンダー現像性を評価するときはアルカリ濃
度が更に希釈された現像液、すなわち、現像能力の低下
した現像液に相当する現像液に対する現像性を評価す
る。例えば、希釈率を９，10，11倍と変化させる。11倍
希釈まで完全に現像されるものを○、10倍希釈まで完全
に現像されるものを△、９倍希釈まで完全に現像される
ものを×とする。

【００９４】オーバー現像性：標準状態の現像液（ＳＤ
Ｒ−１，６倍希釈）15リットルに補充液ＳＤＲ−１Ｒ４
倍希釈液を＋２リットルの割合で補充した現像液を用い
て評価する。評価に際しては、標準状態のグレースケー
ルのベタ段数とオーバー現像時におけるベタ段数の変化
値で判定する。ベタ段数の変化値 1.0以内 ○ ベタ段数の変化値 1.0〜 2.0 △ ベタ段数の変化値 2.0以上 ×

【００９５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の感
光性平版印刷版によれば、硬調性及び現像性のいずれに
おいても良好なものが得られることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小沼智史東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者佐々木充神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者上村次郎神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】砂目立処理、陽極酸化処理を施し、次い
で亜硝酸塩による親水化処理を施したアルミニウム製支
持体上に、分子量が3000以上のオルトキノンジアジド化
合物を感光性成分として含有する感光性組成物が塗設さ
れていることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】オルトキノンジアジド化合物がオルトキ
ノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との
反応生成物である請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】オルトキノンジアジド基を含む化合物が
ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸である請求
項２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】アルカリ可溶性樹脂がフェノール類とア
ルデヒド又はケトンの重縮合樹脂、又はフェノール性水
酸基を有するビニル系重合体である請求項２記載の感光
性平版印刷版。