JPH0523282B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は磁気記録材料用のバインダーに関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来、磁気記録材料用バインダーとして、高分
子ポリオールとカルボキシル基および他の活性水
素含有基を持つ化合物等を含む活性水素含有化合
物成分とポリイソシアネートとからのポリウレタ
ン樹脂からなるものがある(特開昭59−148127号
公報)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、このものは、耐熱湿性が悪く、テープ
の耐久性が十分でなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、耐加水分解性の優れた、また、
磁性体の分散性が優れた磁気記録材料用バインダ
ーを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、環状ジカルボン酸変成ポリ
カプロラクトンポリオール(a1)を含む当量200
〜2000の高分子ポリオール(A1)、低分子ポリオ
ール(A2)および分子中にカルボキシル基およ
び他の活性水素含有基を有する化合物(A3)と
からなる活性水素含有化合物成分(A)と有機ポリイ
ソシアネート(B)とからのポリウレタン樹脂(C)
〔たヾし、(C)中のカルボキシル基1個当りの分子
量が1000〜50000である〕からなることを特徴と
する磁気記録材料用のバインダーである。 本発明における環状ジカルボン酸変成ポリカプ
ロラクトンポリオール(a1)としては、多価アル
コール;環状ジカルボン酸、その無水物もしくは
そのジアルキルエステル;およびε−カプロラク
トンまたは1,6−オキシカプロン酸もしくはそ
のエステルからのポリエステルポリオールがあげ
られる。このポリオール(a1)としては特開昭59
−179519号公報に記載のポリエステルポリオール
が使用できる。 上記環式ジカルボン酸、その無水物またはその
ジアルキルエステルとしては、無水フタル酸;イ
ソフタル酸;テレフタル酸;イソフタル酸;テレ
フタル酸およびフタル酸のジメチルおよびジエチ
ル−エステル;(メチル)テトラヒドロ無水フタ
ル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルハイミツク酸などがあげられる。好まし
いものはイソフタル酸である。環式ジカルボン酸
は必要により脂肪族直鎖ジカルボン酸と併用して
もよい。 多価アルコールとしては直鎖および側鎖を有す
るものたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール;1,3−または1,4−ブタンジオ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、
1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシ
ピバリン酸エステル、2,3,5−トリメチルペ
ンタンジオールなどがあげられる。好ましいもの
は側鎖を有する多価アルコールたとえばネオペン
チルグリコール、2−メチル−1,3−プロパン
ジオールおよびネオペンチルグリコールのヒドロ
キシピバリン酸エステルである。 ε−カプロラクトンはこれ以外のラクトン(δ
−バレロララクトンなど)と併用してもよい。 (a1)においてε−カプロラクトンまたは1,
6−オキシカプロン酸もしくはそのエステルの反
応残基は通常40〜95重量%であるが、これ以外の
ものでもよい。 (a1)中の環状ジカルボン酸残基(−OCRCO
−)の量は通常2重量%以上、好ましくは5〜35
重量%である。 (a1)において、環状ジカルボン酸と多価アル
コールのモル比は通常1:1.01〜5、好ましくは
1:1.1〜4である。環状ジカルボン酸とε−カ
プロラクトンのモル比は通常1:3〜50、好まし
くは1:3.5〜40、である。 (a1)はすべての原料を反応釜に仕込み、好ま
しくは開環触媒およびエステル化触媒の存在下、
加熱することにより合成することができる。また
あらかじめ合成した多価アルコールと環式ジカル
ボン酸とからのポリエステルポリオールとポリカ
プロラクトンとを所定の割合で混合加熱しエステ
ル交換反応によつて(a1)を合成することも、無
水フタル酸とアルキレンオキサイドとラクトンと
を加熱反応することによつて合成することもでき
る。 (a1)は−COLO−、−CO−R−CO−および
−OAO−の単位を有する化合物であり、その例
としては一般式 (式中、Lはラクトン残基、Aは多価アルコール
残基、Rは環状ジカルボン酸残基、nは0または
1以上、mは1以上である)で示されるものがあ
げられる。 (a1)の水酸基価は通常10〜150、好ましくは
15〜100であり、酸価は通常5以下、好ましくは
1以下である。 (a1)とともに必要により他の高分子ポリオー
ルを併用することができる。この高分子ポリオー
ルとしてはポリエーテルポリオール〔低分子グリ
コール(エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオールなど;低分子トリ
オール(グリセリン、トリメチローンプロパン、
ヘキサントリオールなど);四官能以上の低分子
ポリオール(ソルビトール、シユークローズな
ど)またはアミン類(アルカノールアミン、脂肪
族ポリアミンなど)のアルキレンオキシド(炭素
数2〜4のアルキレンオキシドたとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド)付加物およびアルキレンオキシドの開環重合
物〕があげられる。具体的にはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールが含まれる。 またポリエステルポリオール〔ポリカルボン酸
(脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、マ
レイン酸、二量化リノール酸;芳香族ポリカルボ
ン酸たとえばフタル酸)と低分子ポリオールまた
はポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシル
基含有ポリエステルポリオール〕、ポリマーポリ
オールおよびポリブタジエンポリオールも使用で
きる。これらのうちで好ましいのはポリエステル
ポリオールである。 環状ジカルボン酸変成ポリカプロラクトンポー
ル(a1)の高分子ポリオール(A1)中の含有量
は通常50重量%以上好ましくは、80〜100重量%
でとくに好ましくは、90〜100重量%である。含
有量が50重量%未満の場合は磁性体の分散性が低
下する。 (a1)を含む高分子ポリオール(A1)の当量
は200〜2000、好ましくは400〜1500である。当量
が200未満では得られるウレタン樹脂の磁性体の
分散性が低下し、耐スクラツチ性も低下する。ま
た当量が2000を超えると得られるポリウレタン樹
脂の磁性体に対する分散性、耐摩耗性、耐スクラ
ツチ性、耐加水分解性などが低下する。 本発明における分子中にカルボキシル基および
他の活性水素含有基を有する化合物(A2)とし
てはオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸などがあ
げられる。このオキシ酸としては当量が通常40〜
400のオキシ酸たとえば分子中にOH基とCOOH
基をそれぞれ1個ずつ有するオキシ酸(脂肪族系
のものたとえば乳酸;芳香族系のものたとえばベ
ンジル酸、サリチル酸、p−オキシ安息香酸、β
−オキシナフトエ酸など)、分子中にOH基1個
とCOOH基を複数個たとえば2〜4個有するオ
キシ酸(脂肪族系のものたとえばリンゴ酸、クエ
ン酸;芳香族系のものたとえば4−ヒドロキシイ
ソフタル酸など)、分子中にOH基2個とCOOH
基1個を有するオキシ酸(脂肪族系のものたとえ
ばジメチロールプロピオン酸(DMPA);芳香族
系のものたとえば4,4−ビス(ヒドロキシフエ
ニル)酪酸、4,4−ビス(ヒドロキシフエニ
ル)吉草酸など)およびこれら二種以上の混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは2個
のOH基と1個のCOOH基を有するオキシ酸であ
り、特に好ましいものはDMPAである。 またアミノ酸としては活性水素含有基(NH2
基、NH基)の当量が通常50〜500のアミノ酸た
とえば中性アミノ酸(カルボキシル基とアミノ基
を各1個ずつ持つアミノ酸たとえばグリシン、ア
ラニン、チロシン、セリン、システインなど)、
酸性アミノ酸(カルボキシル基2個とアミノ基1
個を持つアミノ酸たとえばアスパラギン酸、グル
タミン酸など)、塩基性アミノ酸(カルボキシル
基1個とアミノ基2個を持つアミノ酸たとえばリ
ジン、オルニチン、アルギニンなど)およびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましいものは中性アミノ酸および塩基性アミ
ノ酸であり特に好ましいものは塩基性アミノ酸で
ある。 またメルカプト酸としては活性水素含有基
(SH基)の当量が通常40〜400のメルカプト酸た
とえばチオグリコール酸、チオジグリコール酸、
チオジプロピオン酸などがあげられる。 これらのオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸な
どは二種以上混合して使用することもできる。 本発明における低分子ポリオール(A2)とし
ては、低分子グリコール(エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4ブタンジオールな
ど)、低分子トリオール(グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなど)、四
官能以上の低分子ポリオール(ソルビトール、蔗
糖など)、これらのアルキレンオキシド低モル付
加物(ジエチレングリコールなど)ならびにフエ
ノール類(フエノール、ビスフエノールなど)の
アルキレンオキシド低モル付加物(ビスヒドロキ
シエチルベンゼンなど)があげられる。これらの
うち好ましいものは低分子グリコールである。 活性基含有化合物成分(A)中、低分子ポリオール
(A2)は通常5〜80当量%、好ましくは10〜50当
量%である。(A2)が5当量%未満の場合、生成
ウレタン樹脂のフイルム特性が低下し易く磁性粉
の分散性も不良となる。一方(A2)が80当量%
を越えると生成ウレタン樹脂の磁性体の分散性が
低下する。 高分子ポリオール(A1)、低分子ポリオール
(A2)および分子中にカルボキシル基および他の
活性水素含有基を有する化合物(A3)からなる
活性水素含有化合物成分(A)の合計の当量は通常
100〜1600である。(A)の当量が100未満の場合には
生成ポリウレタン樹脂が皮膜形成性の乏しいもろ
い樹脂となり、磁気記録材料用バインダーとして
十分でない。一方当量が1600を越えると生成ウレ
タン樹脂の磁性体の分散性が低下し、フイルム強
度が不十分となり、耐摩耗性、耐スクラツチ性、
耐加水分解性などが低下する。 本発明におけるポリイソシアネート(B)としては
芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族ポリ
イソシアネート(トリレンジイソシアネート
(TDI)、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)変成MDI、1.5−ナフチレンジイソ
シアネート、m−および/またはp−キシリレン
ジイソシアネート、2.2′−ジメチルジフエニルメ
タン−4.4′−ジイソシアネートなど)、芳香族ポ
リイソシアネートの多量体(TDI、MDIなどの
二量体および三量体など)およびポリオールと芳
香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウレタン
プレポリマー〔低分子ポリオールと過剰の芳香族
ポリイソシアネートの反応物たとえばトリメチロ
ールプロパン(1モル)とTDI(3モル)の反応
物〕があげられる。芳香族系ポリイソシアネート
のうち、好ましいものはTDIおよびMDIである。 また非芳香族系ポリイソシアネートたとえば脂
肪族ジイソシアネート(テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなど)、脂環式ジイソシア
ネート〔水素化TDI(水素化トリレンジイソシア
ネート)、水素化MDI(水素化4.4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート)、イソプロピリデンビス
(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロ
ンジイソシアネート(IPDI)など〕非芳香族系
ポリイソシアネートの三量体およびポリオールと
非芳香族系ポリイソシアネートとのNCO末端ウ
レタンプレポリマー(低分子ポリオールなどのポ
リオールと過剰の非芳香族系ポリイソシアネート
の反応物)なども使用できる。 (A)と(B)を反応させるにさいし、(B)と(A)の当量比
は通常0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。当
量比が0.6未満および1.5を越えると(A)と(B)との反
応により得られるポリウレタン樹脂の分子量が低
くなり分散性が低下し、また磁気記録材料の耐ス
クラツチ性、耐摩耗性、耐加水分解性などが低下
し易い。 上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒(酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど)、エーテル系溶媒(ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど)、ケトン系溶媒
(シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど)、芳香族炭化水素溶媒
(トルエン、キシレンなど)およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。 反応方法としては(A)と(B)とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多
段反応をさせる方法およびあらかじめ混合した(A)
と(B)を加熱されたコンテイニユアスニーダー中を
通過させ反応させる方法があげられる。 反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒(トリメチルチンラウレート、ト
リメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジラウレート、スタナス
オクトエートなど)、鉛系触媒(レツドオレート、
レツド2−エチルヘキソエートなど)などを使用
することもできる。 得られるポリウレタン樹脂(C)は、カルボキシル
基1個当りの分子量が1000〜50000であり、好ま
しくは5000〜50000、特に好ましくは10000〜
50000である。カルボキシル基1個当りの分子量
が1000未満の場合、耐加水分解性が低下する。 (A)と(B)を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は
磁気記録材料用バインダーとして用いられるが、
必要により、磁気記録材料用として通常使用され
ている他の高分子材料を併用することができる。
この高分子材料としてはポリ塩化ビニル系〔塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体(VYHH、UCC
製;エスレツクC、積水化学製など)、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
(VACH、エスレツクAなど)、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−アアクリロニトリル(サラン、旭
ダウ製)など〕、ポリウレタン系〔ウレタン樹脂
(エステン、グツトリツチ製など)〕、ブタジエン
系〔アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(ハ
イカー1432、日本ゼオン製など)、アクリロニト
リル−ブタンジエン−スチレン共重合体(A135)
など〕、アクリル系(種々のアクリル酸エステル
系重合体など)、ニトロセルロース、フエノキシ
樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。 本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料(以下
磁性塗料ということがある)とすることができ
る。 この磁性体としては、酸化鉄たとえばγ−
Fe2O3(γ−ヘマタイト)、CrO3(三酸化クロム)
および合金系の磁性体たとえばCo−r−Fe2O3
(コバルトフエライトまたはコバルトドープγー
酸化鉄)、Fe−Co−Cr、および純鉄Feがあげら
れる。本発明においてはとくに最近のより一層微
粉末化されたγ−Fe2O3(たとえば粒子のBTE法
による比表面積が40m2/g以上のもの)に対して
有用である。 磁性体は磁性粉でありその形状は通常、粒状お
よび針状である。磁性体のサイズ(μm)の一例
を示せば径が0.02〜0.70、たとえば長径0.2〜0.7、
短径0.02〜0.1である。 磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変成MDI(ミリオネートME、保
土谷化学製)、3.3′−ジメトキシ−4.4′−ジイソシ
アネートなど)およびNCO末端プレポリマー
〔ポリイソシアネート(TDI、MDIなど)とポリ
オール(低分子ポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなど)とのNCO
末端プレポリマーたとえばデスモジユールL(バ
イエル製)、コロネートL(日本ポリウレタン製)
など〕があげられる。また活性水素化合物として
はポリアミン〔トリレンジアミン(TDA)、
4.4′−ジアミノジフエニルメタン(MDA)、
4.4′−ジアミノ−3.3′−ジクロロジフエニルメタ
ンなど)およびポリオール(低分子ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルなど)があげられる。 架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
0〜25重量%、好ましくは2〜15重量%である。
25重量%を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。 その他必要により分散剤(レシチン、アニオ
ン、ノニオン、カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど)および潤滑
剤(高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル)を加えることもできる。 磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エー
テル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど)ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、芳
香族炭化水素溶媒(トルエン、キシレンなど)お
よびこれらの二種以上の混合溶媒を用いることが
できる。これらのうち好ましいものはケトン系と
芳香族炭化水素系の混合溶媒である。 磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常5重量%以上、好ましく
は10〜40重量%である。(C)を5重量%以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。 磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量%で
ある。 磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機(ボールミルな
ど)で分散させ、過する方法があげられる。 この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され磁気記録媒体(磁気テープなど)を作
成することができる。この支持体フイルムとして
は、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル
(PET)、強化ポリエステル、ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。 磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法、転写印刷法(グラビア
法、リバースロール法など)などの塗布法があげ
られる。 磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向、乾燥、表面加工、切断、巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。 磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層(磁性
体バインダー)からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層(下塗層)
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明は、これに限定されるものではない。実施例
中の部は重量部を示す。 実施例 1 当量425の環状ジカルボン酸変成ポリカプロラ
クトンジオール1モル、当量500のポリテトラメ
チレングリコール1モル、ネオペンチルグリコー
ル3モル、およびDMPA0.0625モルと1.4−ブタ
ンジオール0.9375モルの混合物とTDI5モルを反
応させてわずかに水酸基末端を有するポリウレタ
ン(OHV10)を得た。これをポリウレタン樹脂
(C1)とする。 この(C1)をバインダーとして使用し、下記
組成の混合物をあらかじめプレミキサーで混合し
ボールミルで混合、分散させて磁性塗料(D1)
を作成した。 γ−Fe2O3微粉末 100部 ポリウレタン樹脂(C1) 20部 塩化ビニル−酢酸ビニル(88:12)共重合体
10部 デスモジユールL 2部 レシチン 1部 メチルエチルケトン 75部 トルエン 75部 この磁性塗料をポリエステルフイルム上に乾燥
後の塗布厚が5μとなるように塗布し乾燥した。 これをプレス機で線圧200Kg、1分間に30mの
スピードで1〜3回通しフイルムをカレンダー処
理した。また、この時の温度は80℃である。カレ
ンダー処理したのち、テープ幅12.65mmに裁断し
た。これを磁気テープ(E1)とする。 比較例 1 当量500のポリテトラメチレングリコール2モ
ル、1.6−ヘキサンジオール3モル、DMPA0.6モ
ルおよびトリメチロールプロパン1モルの混合物
とTDI7モルを反応させてわずかに末端OH基と
COOH基とを有するポリウレタン樹脂
(OHV7.2)を得た。このポリウレタン樹脂を比
較例(C′1)とする。 実施例1の組成において、ポリウレタン樹脂
(C1)20部に替えてポリウレタン樹脂(C′1)を20
部使用した以外は実施例1と同様にして磁性塗料
(D′1)を得、磁気テープを作成した。これを磁気
テープ(E′1)とする。 試験例 1 実施例1および比較例1で得られたポリウレタ
ン樹脂について耐熱湿性テストを行なつた。結果
を表−1に示す。数値は、保持率を示す。保持率
は、(テスト後の樹脂強度)/(テスト前の樹脂
強度)の百分率で表わすものとする。樹脂強度
は、JIS K−6301に基づいて、3号ダンベルで成
型した後、引張速度300mm/分で測定する。
ものである。 〔従来の技術〕 従来、磁気記録材料用バインダーとして、高分
子ポリオールとカルボキシル基および他の活性水
素含有基を持つ化合物等を含む活性水素含有化合
物成分とポリイソシアネートとからのポリウレタ
ン樹脂からなるものがある(特開昭59−148127号
公報)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、このものは、耐熱湿性が悪く、テープ
の耐久性が十分でなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、耐加水分解性の優れた、また、
磁性体の分散性が優れた磁気記録材料用バインダ
ーを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、環状ジカルボン酸変成ポリ
カプロラクトンポリオール(a1)を含む当量200
〜2000の高分子ポリオール(A1)、低分子ポリオ
ール(A2)および分子中にカルボキシル基およ
び他の活性水素含有基を有する化合物(A3)と
からなる活性水素含有化合物成分(A)と有機ポリイ
ソシアネート(B)とからのポリウレタン樹脂(C)
〔たヾし、(C)中のカルボキシル基1個当りの分子
量が1000〜50000である〕からなることを特徴と
する磁気記録材料用のバインダーである。 本発明における環状ジカルボン酸変成ポリカプ
ロラクトンポリオール(a1)としては、多価アル
コール;環状ジカルボン酸、その無水物もしくは
そのジアルキルエステル;およびε−カプロラク
トンまたは1,6−オキシカプロン酸もしくはそ
のエステルからのポリエステルポリオールがあげ
られる。このポリオール(a1)としては特開昭59
−179519号公報に記載のポリエステルポリオール
が使用できる。 上記環式ジカルボン酸、その無水物またはその
ジアルキルエステルとしては、無水フタル酸;イ
ソフタル酸;テレフタル酸;イソフタル酸;テレ
フタル酸およびフタル酸のジメチルおよびジエチ
ル−エステル;(メチル)テトラヒドロ無水フタ
ル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルハイミツク酸などがあげられる。好まし
いものはイソフタル酸である。環式ジカルボン酸
は必要により脂肪族直鎖ジカルボン酸と併用して
もよい。 多価アルコールとしては直鎖および側鎖を有す
るものたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール;1,3−または1,4−ブタンジオ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、
1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシ
ピバリン酸エステル、2,3,5−トリメチルペ
ンタンジオールなどがあげられる。好ましいもの
は側鎖を有する多価アルコールたとえばネオペン
チルグリコール、2−メチル−1,3−プロパン
ジオールおよびネオペンチルグリコールのヒドロ
キシピバリン酸エステルである。 ε−カプロラクトンはこれ以外のラクトン(δ
−バレロララクトンなど)と併用してもよい。 (a1)においてε−カプロラクトンまたは1,
6−オキシカプロン酸もしくはそのエステルの反
応残基は通常40〜95重量%であるが、これ以外の
ものでもよい。 (a1)中の環状ジカルボン酸残基(−OCRCO
−)の量は通常2重量%以上、好ましくは5〜35
重量%である。 (a1)において、環状ジカルボン酸と多価アル
コールのモル比は通常1:1.01〜5、好ましくは
1:1.1〜4である。環状ジカルボン酸とε−カ
プロラクトンのモル比は通常1:3〜50、好まし
くは1:3.5〜40、である。 (a1)はすべての原料を反応釜に仕込み、好ま
しくは開環触媒およびエステル化触媒の存在下、
加熱することにより合成することができる。また
あらかじめ合成した多価アルコールと環式ジカル
ボン酸とからのポリエステルポリオールとポリカ
プロラクトンとを所定の割合で混合加熱しエステ
ル交換反応によつて(a1)を合成することも、無
水フタル酸とアルキレンオキサイドとラクトンと
を加熱反応することによつて合成することもでき
る。 (a1)は−COLO−、−CO−R−CO−および
−OAO−の単位を有する化合物であり、その例
としては一般式 (式中、Lはラクトン残基、Aは多価アルコール
残基、Rは環状ジカルボン酸残基、nは0または
1以上、mは1以上である)で示されるものがあ
げられる。 (a1)の水酸基価は通常10〜150、好ましくは
15〜100であり、酸価は通常5以下、好ましくは
1以下である。 (a1)とともに必要により他の高分子ポリオー
ルを併用することができる。この高分子ポリオー
ルとしてはポリエーテルポリオール〔低分子グリ
コール(エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオールなど;低分子トリ
オール(グリセリン、トリメチローンプロパン、
ヘキサントリオールなど);四官能以上の低分子
ポリオール(ソルビトール、シユークローズな
ど)またはアミン類(アルカノールアミン、脂肪
族ポリアミンなど)のアルキレンオキシド(炭素
数2〜4のアルキレンオキシドたとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド)付加物およびアルキレンオキシドの開環重合
物〕があげられる。具体的にはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールが含まれる。 またポリエステルポリオール〔ポリカルボン酸
(脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、マ
レイン酸、二量化リノール酸;芳香族ポリカルボ
ン酸たとえばフタル酸)と低分子ポリオールまた
はポリエーテルポリオールとの末端ヒドロキシル
基含有ポリエステルポリオール〕、ポリマーポリ
オールおよびポリブタジエンポリオールも使用で
きる。これらのうちで好ましいのはポリエステル
ポリオールである。 環状ジカルボン酸変成ポリカプロラクトンポー
ル(a1)の高分子ポリオール(A1)中の含有量
は通常50重量%以上好ましくは、80〜100重量%
でとくに好ましくは、90〜100重量%である。含
有量が50重量%未満の場合は磁性体の分散性が低
下する。 (a1)を含む高分子ポリオール(A1)の当量
は200〜2000、好ましくは400〜1500である。当量
が200未満では得られるウレタン樹脂の磁性体の
分散性が低下し、耐スクラツチ性も低下する。ま
た当量が2000を超えると得られるポリウレタン樹
脂の磁性体に対する分散性、耐摩耗性、耐スクラ
ツチ性、耐加水分解性などが低下する。 本発明における分子中にカルボキシル基および
他の活性水素含有基を有する化合物(A2)とし
てはオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸などがあ
げられる。このオキシ酸としては当量が通常40〜
400のオキシ酸たとえば分子中にOH基とCOOH
基をそれぞれ1個ずつ有するオキシ酸(脂肪族系
のものたとえば乳酸;芳香族系のものたとえばベ
ンジル酸、サリチル酸、p−オキシ安息香酸、β
−オキシナフトエ酸など)、分子中にOH基1個
とCOOH基を複数個たとえば2〜4個有するオ
キシ酸(脂肪族系のものたとえばリンゴ酸、クエ
ン酸;芳香族系のものたとえば4−ヒドロキシイ
ソフタル酸など)、分子中にOH基2個とCOOH
基1個を有するオキシ酸(脂肪族系のものたとえ
ばジメチロールプロピオン酸(DMPA);芳香族
系のものたとえば4,4−ビス(ヒドロキシフエ
ニル)酪酸、4,4−ビス(ヒドロキシフエニ
ル)吉草酸など)およびこれら二種以上の混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは2個
のOH基と1個のCOOH基を有するオキシ酸であ
り、特に好ましいものはDMPAである。 またアミノ酸としては活性水素含有基(NH2
基、NH基)の当量が通常50〜500のアミノ酸た
とえば中性アミノ酸(カルボキシル基とアミノ基
を各1個ずつ持つアミノ酸たとえばグリシン、ア
ラニン、チロシン、セリン、システインなど)、
酸性アミノ酸(カルボキシル基2個とアミノ基1
個を持つアミノ酸たとえばアスパラギン酸、グル
タミン酸など)、塩基性アミノ酸(カルボキシル
基1個とアミノ基2個を持つアミノ酸たとえばリ
ジン、オルニチン、アルギニンなど)およびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。これらのう
ち好ましいものは中性アミノ酸および塩基性アミ
ノ酸であり特に好ましいものは塩基性アミノ酸で
ある。 またメルカプト酸としては活性水素含有基
(SH基)の当量が通常40〜400のメルカプト酸た
とえばチオグリコール酸、チオジグリコール酸、
チオジプロピオン酸などがあげられる。 これらのオキシ酸、アミノ酸、メルカプト酸な
どは二種以上混合して使用することもできる。 本発明における低分子ポリオール(A2)とし
ては、低分子グリコール(エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4ブタンジオールな
ど)、低分子トリオール(グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなど)、四
官能以上の低分子ポリオール(ソルビトール、蔗
糖など)、これらのアルキレンオキシド低モル付
加物(ジエチレングリコールなど)ならびにフエ
ノール類(フエノール、ビスフエノールなど)の
アルキレンオキシド低モル付加物(ビスヒドロキ
シエチルベンゼンなど)があげられる。これらの
うち好ましいものは低分子グリコールである。 活性基含有化合物成分(A)中、低分子ポリオール
(A2)は通常5〜80当量%、好ましくは10〜50当
量%である。(A2)が5当量%未満の場合、生成
ウレタン樹脂のフイルム特性が低下し易く磁性粉
の分散性も不良となる。一方(A2)が80当量%
を越えると生成ウレタン樹脂の磁性体の分散性が
低下する。 高分子ポリオール(A1)、低分子ポリオール
(A2)および分子中にカルボキシル基および他の
活性水素含有基を有する化合物(A3)からなる
活性水素含有化合物成分(A)の合計の当量は通常
100〜1600である。(A)の当量が100未満の場合には
生成ポリウレタン樹脂が皮膜形成性の乏しいもろ
い樹脂となり、磁気記録材料用バインダーとして
十分でない。一方当量が1600を越えると生成ウレ
タン樹脂の磁性体の分散性が低下し、フイルム強
度が不十分となり、耐摩耗性、耐スクラツチ性、
耐加水分解性などが低下する。 本発明におけるポリイソシアネート(B)としては
芳香族系ポリイソシアネートたとえば芳香族ポリ
イソシアネート(トリレンジイソシアネート
(TDI)、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート(MDI)変成MDI、1.5−ナフチレンジイソ
シアネート、m−および/またはp−キシリレン
ジイソシアネート、2.2′−ジメチルジフエニルメ
タン−4.4′−ジイソシアネートなど)、芳香族ポ
リイソシアネートの多量体(TDI、MDIなどの
二量体および三量体など)およびポリオールと芳
香族ポリイソシアネートとのNCO末端ウレタン
プレポリマー〔低分子ポリオールと過剰の芳香族
ポリイソシアネートの反応物たとえばトリメチロ
ールプロパン(1モル)とTDI(3モル)の反応
物〕があげられる。芳香族系ポリイソシアネート
のうち、好ましいものはTDIおよびMDIである。 また非芳香族系ポリイソシアネートたとえば脂
肪族ジイソシアネート(テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなど)、脂環式ジイソシア
ネート〔水素化TDI(水素化トリレンジイソシア
ネート)、水素化MDI(水素化4.4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート)、イソプロピリデンビス
(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロ
ンジイソシアネート(IPDI)など〕非芳香族系
ポリイソシアネートの三量体およびポリオールと
非芳香族系ポリイソシアネートとのNCO末端ウ
レタンプレポリマー(低分子ポリオールなどのポ
リオールと過剰の非芳香族系ポリイソシアネート
の反応物)なども使用できる。 (A)と(B)を反応させるにさいし、(B)と(A)の当量比
は通常0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2である。当
量比が0.6未満および1.5を越えると(A)と(B)との反
応により得られるポリウレタン樹脂の分子量が低
くなり分散性が低下し、また磁気記録材料の耐ス
クラツチ性、耐摩耗性、耐加水分解性などが低下
し易い。 上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒(酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど)、エーテル系溶媒(ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど)、ケトン系溶媒
(シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど)、芳香族炭化水素溶媒
(トルエン、キシレンなど)およびこれらの二種
以上の混合溶媒があげられる。 反応方法としては(A)と(B)とを一括して反応容器
に仕込み反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多
段反応をさせる方法およびあらかじめ混合した(A)
と(B)を加熱されたコンテイニユアスニーダー中を
通過させ反応させる方法があげられる。 反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒(トリメチルチンラウレート、ト
リメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジラウレート、スタナス
オクトエートなど)、鉛系触媒(レツドオレート、
レツド2−エチルヘキソエートなど)などを使用
することもできる。 得られるポリウレタン樹脂(C)は、カルボキシル
基1個当りの分子量が1000〜50000であり、好ま
しくは5000〜50000、特に好ましくは10000〜
50000である。カルボキシル基1個当りの分子量
が1000未満の場合、耐加水分解性が低下する。 (A)と(B)を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は
磁気記録材料用バインダーとして用いられるが、
必要により、磁気記録材料用として通常使用され
ている他の高分子材料を併用することができる。
この高分子材料としてはポリ塩化ビニル系〔塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体(VYHH、UCC
製;エスレツクC、積水化学製など)、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
(VACH、エスレツクAなど)、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−アアクリロニトリル(サラン、旭
ダウ製)など〕、ポリウレタン系〔ウレタン樹脂
(エステン、グツトリツチ製など)〕、ブタジエン
系〔アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(ハ
イカー1432、日本ゼオン製など)、アクリロニト
リル−ブタンジエン−スチレン共重合体(A135)
など〕、アクリル系(種々のアクリル酸エステル
系重合体など)、ニトロセルロース、フエノキシ
樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。 本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料(以下
磁性塗料ということがある)とすることができ
る。 この磁性体としては、酸化鉄たとえばγ−
Fe2O3(γ−ヘマタイト)、CrO3(三酸化クロム)
および合金系の磁性体たとえばCo−r−Fe2O3
(コバルトフエライトまたはコバルトドープγー
酸化鉄)、Fe−Co−Cr、および純鉄Feがあげら
れる。本発明においてはとくに最近のより一層微
粉末化されたγ−Fe2O3(たとえば粒子のBTE法
による比表面積が40m2/g以上のもの)に対して
有用である。 磁性体は磁性粉でありその形状は通常、粒状お
よび針状である。磁性体のサイズ(μm)の一例
を示せば径が0.02〜0.70、たとえば長径0.2〜0.7、
短径0.02〜0.1である。 磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変成MDI(ミリオネートME、保
土谷化学製)、3.3′−ジメトキシ−4.4′−ジイソシ
アネートなど)およびNCO末端プレポリマー
〔ポリイソシアネート(TDI、MDIなど)とポリ
オール(低分子ポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなど)とのNCO
末端プレポリマーたとえばデスモジユールL(バ
イエル製)、コロネートL(日本ポリウレタン製)
など〕があげられる。また活性水素化合物として
はポリアミン〔トリレンジアミン(TDA)、
4.4′−ジアミノジフエニルメタン(MDA)、
4.4′−ジアミノ−3.3′−ジクロロジフエニルメタ
ンなど)およびポリオール(低分子ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルなど)があげられる。 架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
0〜25重量%、好ましくは2〜15重量%である。
25重量%を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。 その他必要により分散剤(レシチン、アニオ
ン、ノニオン、カチオン界面活性剤たとえばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなど)および潤滑
剤(高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸ブ
チル)を加えることもできる。 磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、エー
テル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど)ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、芳
香族炭化水素溶媒(トルエン、キシレンなど)お
よびこれらの二種以上の混合溶媒を用いることが
できる。これらのうち好ましいものはケトン系と
芳香族炭化水素系の混合溶媒である。 磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常5重量%以上、好ましく
は10〜40重量%である。(C)を5重量%以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。 磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量%で
ある。 磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、
溶媒および磁性体を必要により予じめプレミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機(ボールミルな
ど)で分散させ、過する方法があげられる。 この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され磁気記録媒体(磁気テープなど)を作
成することができる。この支持体フイルムとして
は、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル
(PET)、強化ポリエステル、ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。 磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法、転写印刷法(グラビア
法、リバースロール法など)などの塗布法があげ
られる。 磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向、乾燥、表面加工、切断、巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。 磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層(磁性
体バインダー)からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムと磁性層の間に中間層(下塗層)
を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性層を
有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積した
もの、磁性層の上に保護層を設けたものなどもあ
る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明は、これに限定されるものではない。実施例
中の部は重量部を示す。 実施例 1 当量425の環状ジカルボン酸変成ポリカプロラ
クトンジオール1モル、当量500のポリテトラメ
チレングリコール1モル、ネオペンチルグリコー
ル3モル、およびDMPA0.0625モルと1.4−ブタ
ンジオール0.9375モルの混合物とTDI5モルを反
応させてわずかに水酸基末端を有するポリウレタ
ン(OHV10)を得た。これをポリウレタン樹脂
(C1)とする。 この(C1)をバインダーとして使用し、下記
組成の混合物をあらかじめプレミキサーで混合し
ボールミルで混合、分散させて磁性塗料(D1)
を作成した。 γ−Fe2O3微粉末 100部 ポリウレタン樹脂(C1) 20部 塩化ビニル−酢酸ビニル(88:12)共重合体
10部 デスモジユールL 2部 レシチン 1部 メチルエチルケトン 75部 トルエン 75部 この磁性塗料をポリエステルフイルム上に乾燥
後の塗布厚が5μとなるように塗布し乾燥した。 これをプレス機で線圧200Kg、1分間に30mの
スピードで1〜3回通しフイルムをカレンダー処
理した。また、この時の温度は80℃である。カレ
ンダー処理したのち、テープ幅12.65mmに裁断し
た。これを磁気テープ(E1)とする。 比較例 1 当量500のポリテトラメチレングリコール2モ
ル、1.6−ヘキサンジオール3モル、DMPA0.6モ
ルおよびトリメチロールプロパン1モルの混合物
とTDI7モルを反応させてわずかに末端OH基と
COOH基とを有するポリウレタン樹脂
(OHV7.2)を得た。このポリウレタン樹脂を比
較例(C′1)とする。 実施例1の組成において、ポリウレタン樹脂
(C1)20部に替えてポリウレタン樹脂(C′1)を20
部使用した以外は実施例1と同様にして磁性塗料
(D′1)を得、磁気テープを作成した。これを磁気
テープ(E′1)とする。 試験例 1 実施例1および比較例1で得られたポリウレタ
ン樹脂について耐熱湿性テストを行なつた。結果
を表−1に示す。数値は、保持率を示す。保持率
は、(テスト後の樹脂強度)/(テスト前の樹脂
強度)の百分率で表わすものとする。樹脂強度
は、JIS K−6301に基づいて、3号ダンベルで成
型した後、引張速度300mm/分で測定する。
本発明の磁気記録材料用のバインダーおよびこ
れを用いた磁気記録材料は、従来のバインダー
(前記特開昭59−148127号)に比べて、耐熱湿性
がすぐれている。そのため、磁気テープを使用す
る場合、磁気テープの音響特性や録画特性が温度
や湿度の環境変化を受けにくい。このため、磁気
テープの耐久性が優れ、音質や画質の安定した磁
気テープを得ることができる。 しかも本発明のバインダーおよび材料は磁性体
の分散性がきわめて良好である。また耐摩耗性、
耐スクラツチ性、カレンダー性もすぐれている。
このため磁気記録材料用バインダーおよび磁気記
録材料としてすぐれた効果を奏する。 上記効果を奏することから本発明のバインダー
および材料はたとえばオーデイオテープ、ビデオ
テープ、コンピユータテープ、データレコーダテ
ープ、ビデオシート、メタルデイスク、磁気カー
ド用の磁気記録材料用バインダーおよび磁気記録
材料として有用である。
れを用いた磁気記録材料は、従来のバインダー
(前記特開昭59−148127号)に比べて、耐熱湿性
がすぐれている。そのため、磁気テープを使用す
る場合、磁気テープの音響特性や録画特性が温度
や湿度の環境変化を受けにくい。このため、磁気
テープの耐久性が優れ、音質や画質の安定した磁
気テープを得ることができる。 しかも本発明のバインダーおよび材料は磁性体
の分散性がきわめて良好である。また耐摩耗性、
耐スクラツチ性、カレンダー性もすぐれている。
このため磁気記録材料用バインダーおよび磁気記
録材料としてすぐれた効果を奏する。 上記効果を奏することから本発明のバインダー
および材料はたとえばオーデイオテープ、ビデオ
テープ、コンピユータテープ、データレコーダテ
ープ、ビデオシート、メタルデイスク、磁気カー
ド用の磁気記録材料用バインダーおよび磁気記録
材料として有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 環状ジカルボン酸変成ポリカプロラクトンポ
リオール(a1)を含む当量200〜2000の高分子ポ
リオール(A1)、低分子ポリオール(A2)および
分子中にカルボキシル基および活性水素含有基を
有する化合物(A3)からなる活性水素含有化合
物成分(A)と有機ポリイソシアネート(B)とからのポ
リウレタン樹脂(C)[ただし、(C)中のカルボキシル
基1個当りの分子量が1000〜50000である]から
なることを特徴とする磁気記録材料用のバインダ
ー。 2 (a1)の含量が(A1)の重量に基いて50%
以上である特許請求の範囲第1項記載のバインダ
ー。 3 (a1)が多価アルコール;環状ジカルボン
酸、その無水物もしくはそのジアルキルエステ
ル;およびε−カプロラクトンまたは1,6−オ
キシカプロン酸もしくはそのエステルからのポリ
エステルポリオールである特許請求の範囲第1項
または第2項記載のバインダー。 4 (A3)がオキシ酸、アミノ酸およびメルカ
プト酸からなる群より選ばれる化合物である特許
請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記載
のバインダー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61078920A JPS62201918A (ja) | 1986-02-28 | 1986-04-04 | 磁気記録材料用バインダー |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61045100A JPS62202324A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 磁気記録材料用バインダー |
JP61078920A JPS62201918A (ja) | 1986-02-28 | 1986-04-04 | 磁気記録材料用バインダー |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61045100A Division JPS62202324A (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 磁気記録材料用バインダー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62201918A JPS62201918A (ja) | 1987-09-05 |
JPH0523282B2 true JPH0523282B2 (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=26385058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61078920A Granted JPS62201918A (ja) | 1986-02-28 | 1986-04-04 | 磁気記録材料用バインダー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62201918A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0641474A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 磁性塗料用バインダー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59148127A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | バインダ−および磁気記録材料 |
JPS59179514A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
JPS62202324A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 磁気記録材料用バインダー |
-
1986
- 1986-04-04 JP JP61078920A patent/JPS62201918A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59148127A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | バインダ−および磁気記録材料 |
JPS59179514A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
JPS62202324A (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 磁気記録材料用バインダー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62201918A (ja) | 1987-09-05 |
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