JPH0513940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノベンジルアミンの新規な製造方
法に関するものであり、特に、工業的実施におい
て極めて有利な方法を提供するものである。

さらに詳しくは、一般式（） 〔式中、ニトロ基はｍ−位またはＰ−位であ
る〕 で表わされるニトロベンズアルデヒドを、アンモ
ニアの存在下に接触還元するに際し、ニトロベン
ズアルデヒド及びアンモニアを有機溶媒の混合溶
液にして分割装入して反応させることを特徴とす
るアミノベンジルアミンの製造方法に関する。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、
ポリアミド、ポリイミドの原料および農医薬中間
体の原料となる重要な物質である。

アミノベンジルアミンは、従来、ニトロベンズ
アルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原
料として製造する方法が知られている。例えば、
前者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。

(イ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドからｍ−ニトロ
ベンジルブロマイドを誘導し、次にフタルイミ
ドカリと反応させ、Ｎ−（ｍ−ニトロベンジル）
−フタルイミドを得、ついで２段階の還元方法
によりｍ−アミノベンジルアミンを約20％の収
率で得ている（Ｎ，Kornblumら、J.Am.
Chem.Soc，71 2137（1949））。

(ロ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフエニルヒド
ラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、こ
れを接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを
60％の取率で得ている（A.Siddiquiら、Synth
Commn7，71〜78（1977））。

(ハ) ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロ
ベンズアルドキシムを得、これをラネ−ニツケ
ル触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベ
ンジルアミンを52％の収率で得ている（J.R.Gr
iffithら、NRL Report 6439）。

一方、後者を出発原料とする方法として、次の
ような方法がある。

(ニ) ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアル
ミニウムにより還元してｐ−アミノベンジルア
ミンを37％の収率で得ている。（N.C.Brown
ら、Ｊ・Medicinal Chem，20 1189（1977））。

(ホ) ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネ−ニツケル
触媒を用い、高圧接触還元してｍ−アミノベン
ジルアミンを49％の収率で得ている（J.R.
Griffithら、NRL Report 6439）。

このように、公知の方法によるアミノベンジル
アミンの製造法では、(イ)，(ロ)のようにフタルイミ
ドカリまたはフエニルヒドラジンのような、比較
的高価な化合物を当量以上用いて中間体を、製造
し、これを還元して目的物を得ているが、これら
の方法は反応工程が長かつたり、副生物の回収等
に経費と労力を要するため、経済的でない。ま
た、(ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難
かしいという欠点がある。さらに、(ハ)、(ホ)のよう
にラネ−ニツケル触媒を用い、オートクレーブ中
で高圧接触還元する方法は、その収率が低い分、
高価な装置を使用するにもかかわらず収率が低い
欠点がある。特に(ハ)は中間体であるアルドキシム
を経由する為工程が長くなるというもう一つの欠
点もある。

本発明者等は、上記の様な欠点のないアミノベ
ンジルアミンの製造方法について鋭意検討しその
結果、ニトロベンズアルデヒドよりニトロベンズ
アルドキシム経由させることなく直接、アンモニ
アの存在下、好ましくは有機溶媒中で還元触媒を
用いて接触還元すれば高収率でアミノベンジルア
ミンを製造しうることを見出し、先に出願した。

本発明者等は、さらに検討して、その際原料の
ニトロベンズアルデヒド及びアンモニアを有機溶
剤中に仕込み、あらかじめ混合溶液にしてこれを
加圧下分割装入して接触還元反応を行えば、さら
に目的生成物の収率が向上することがわかり本発
明を完成した。

即ち、本発明の方法は一般式（） （式中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位であ
る） で表わされるニトロベンズアルデヒドを、アンモ
ニアの存在下に接触還元するに際し、ニトロベン
ズアルデヒド及びアンモニアを有機溶媒の混合溶
液にして加圧下分割装入することを特徴とするア
ミノベンジルアミンの製造方法である。

このように本発明の方法では、有機溶剤中にニ
トロベンズアルデヒド及びアンモニアをニトロベ
ンズアルデヒドに対し１モル以上、好ましくは３
〜10モルをあらかじめ接触溶解させて混合溶液に
して、これを加圧下分割装入して還元反応を行
う。アンモニア量がこれ以下だと第２級アミン等
好ましからざる副生物が増大し、またこれ以上使
用してもほとんど影響がなく不経済である。また
アンモニアとしては液安が好ましい。

本発明方法では、この混合溶液を加圧下分割装
入することにより、一括で仕込んだ際より高収率
で製品が得られ、且つ、触媒の劣化も少なく再使
用の点からも極めて有利となる。また、反応時に
発生する熱量の制御も容易となり工業的に本発明
は有利な方法である。

使用される有機溶媒としては、通常接触水添に
用いられる溶媒ならいずれでも良いが、好ましく
はアンモニアの溶解度の大きいメタノール、エタ
ノール等無水の低級アルコールが有利である。溶
剤の使用量は特に限定されないが、通常原料に対
して１〜15重量倍で充分である。

本発明で使用される還元触媒としては、白金、
パラジウム、ロジウム等貴金属触媒、及びラネ−
触媒が挙げられる。貴金属触媒を用いる場合は金
属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、シ
リカゲル、アルミナ等の担体表面に付着させて用
いる。特にラネ−ニツケル及びラネ−コバルト等
が工業的には有利である。触媒の使用量は原料ニ
トロベンズアルデヒドに対して、金属として0.01
〜30重量％の範囲であり、通常ラネ−触媒を用い
る場合は２〜20重量％、担体に付着させた貴金属
を用いる場合は0.1〜５重量％の範囲が好ましい。

また、反応温度は30〜150℃の範囲、特に、60
〜120℃が好ましい。

使用される反応圧力は高い方が良いが、通常、
10〜150Kg／cm²Ｇの範囲が適している。反応圧力
が低い場合、高収率を得る為には分割装入量を少
なくする必要があり、その分反応時間が長くなり
不経済である。

上記のごとく、本発明の方法は、溶剤中に原料
及びアンモニアを溶解し、この混合溶液を、あら
かじめ水素、溶剤、及び触媒の仕込まれた反応機
に加圧下分割装入しながら、所望の反応圧力及び
温度のもとで還元反応を行うものであるが、その
際、装入量／回は、反応条件によつて若干異なる
が、通常好ましくは約30分／回以内に水素の吸収
が停止する様調整するのが良い。これにより一回
当りの装入量が多く、水素の吸収に長時間を要す
る場合は収率が若干低くなる。

反応終了後は、触媒を過して除き、液を蒸
留することにより目的物が得られる。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。

実施例 １ 内容積１のステンレス製オートクレーブにメ
タノール100ml及びラネーニツケル（東洋CCI製）
4.6ｇ（ニツケル分として）を仕込んだ。窒素置
換後、引き続き、水素で置換して水素圧40Kg／cm²
Ｇとし、90℃まで昇温した。

原料槽にはｐ−ニトロベンズアルデヒド60.4ｇ
（0.4モル）、メタノール400ml、及び液安約80ｇを
仕込み、０〜５℃で約30分間撹拌混合溶液を調整
した。この混合液を約58ｇ／回に８分割し、反応
温度を90℃に維持しながらオートクレーブに装入
した。装入量約58ｇ／回で一回あたりの水素化反
応には５〜15分／回を要し、全所要反応時間80分
で、水素は合計33N吸収された。30分間熟成
後、室温まで放冷し反応マスを取出して過し
た。液を５〜６mmHgの圧力で真空蒸留して留
出温度129.5〜130℃の留分47.8ｇ（収率97.7％）
を得た。ガスクロマトグラフイーによる純度は
99.9％であつた。

元素分析 （_{7 10 2}） 計算値(%) 68.8 8.25 22.9測定値(%) 68.8 8.29 22.8 実施例 ２ ｐ−ニトロベンズアルデヒドのかわりにｍ−ニ
トロベンズアルデヒドを用いた以外は実施例１と
全く同様に反応させた。反応は115分で終了し、
その間水素は32N吸収された。引き続き実施例
１と同様の後処理を行い、純度99.91％のｍ−ア
ミノベンジルアミン46.7ｇを得た。（収率95.5％、
沸点131〜132℃／６mmHg）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式（）中、ニトロ基はｍ−位またはｐ−位
   である〕 で表されるニトロベンズアルデヒドを、アンモニ
   アの存在下に接触還元反応させてアミノベンジル
   アミンを製造するに際し、ニトロベンズアルデヒ
   ド及びアンモニアをあらかじめ有機溶媒の混合溶
   液にして、加圧下分割装入することを特徴とする
   アミノベンジルアミンの製造方法。