JPH0830045B2 - 脂環式ジアミン類の製法 - Google Patents
脂環式ジアミン類の製法Info
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- JPH0830045B2 JPH0830045B2 JP63280913A JP28091388A JPH0830045B2 JP H0830045 B2 JPH0830045 B2 JP H0830045B2 JP 63280913 A JP63280913 A JP 63280913A JP 28091388 A JP28091388 A JP 28091388A JP H0830045 B2 JPH0830045 B2 JP H0830045B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- reaction
- palladium
- mdt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ジアミン類を原料として、これを水素
添加することにより、それに相当する脂環式ジアミン類
を製造する方法に関する。
添加することにより、それに相当する脂環式ジアミン類
を製造する方法に関する。
従来の技術 従来、芳香族ジアミン類を水素添加するには、ルテニ
ウム、ロジウムなどの貴金属を触媒として用いるか、ア
ルカリ変性したルコバルトを触媒に用いる方法が知られ
ている。特開昭55-108839号公報および米国特許第3,95
9,374号にはルテニウムを触媒とする方法が、特開昭62-
228044号公報（EP231788）にはルテニウムとロジウムか
ら成る触媒がそれぞれ開示されている。このうちルテニ
ウム触媒を用いる方法が工業的に広く用いられている
が、触媒のルテニウムが非常に高価であるため、水素添
加の効率、触媒の活性保持等が常に望まれている。
ウム、ロジウムなどの貴金属を触媒として用いるか、ア
ルカリ変性したルコバルトを触媒に用いる方法が知られ
ている。特開昭55-108839号公報および米国特許第3,95
9,374号にはルテニウムを触媒とする方法が、特開昭62-
228044号公報（EP231788）にはルテニウムとロジウムか
ら成る触媒がそれぞれ開示されている。このうちルテニ
ウム触媒を用いる方法が工業的に広く用いられている
が、触媒のルテニウムが非常に高価であるため、水素添
加の効率、触媒の活性保持等が常に望まれている。
この課題を解決するためには第一に原料の芳香族アミ
ン類に含まれる被毒原因の微量副生物の除去が不可欠で
あった。
ン類に含まれる被毒原因の微量副生物の除去が不可欠で
あった。
また、水素添加の際に生成する多数の副生成物が時に
触媒を被覆し、触媒活性を低下させることが多いので、
反応工程中にこれら副生物の生成を抑制することも重要
な課題であった。
触媒を被覆し、触媒活性を低下させることが多いので、
反応工程中にこれら副生物の生成を抑制することも重要
な課題であった。
従来、これらの問題に対して取られていた手段は原料
の芳香族アミン類の精製、および被毒触媒を補うために
新規ルテニウム触媒の反応系への補給という二つの方法
である。
の芳香族アミン類の精製、および被毒触媒を補うために
新規ルテニウム触媒の反応系への補給という二つの方法
である。
原料の精製については、再結晶法、蒸溜法などが採用
されていた。しかしながら、再結晶法では再結ロスによ
る収量の低下あるいは溶媒の回収、固体粉末の取扱いな
どの副次的問題が多く発生し、結果的には生産効率の低
下、処理費用増加という不利な情況を招くことになる。
また、蒸留法については、一般に芳香族アミン類は沸点
が高く酸化物などの不純分を釜残として除くには仕込ア
ミンをほとんど留出させることを意味するため、熱エネ
ルギーの面からの損失は無視しえない。いずれにして
も、従来の原料精製は技術的に煩雑な工程を伴い、生産
の経済性という面からも必ずしも有効な方法ではない。
他方、ルテニウム触媒の補給は水素添加の経費の上昇と
密接に関連しているので好ましい手段ではなく、特に新
規ルテニウム触媒の補給は長期的に観れば、溶媒の入れ
かえを意味するので得策ではない。
されていた。しかしながら、再結晶法では再結ロスによ
る収量の低下あるいは溶媒の回収、固体粉末の取扱いな
どの副次的問題が多く発生し、結果的には生産効率の低
下、処理費用増加という不利な情況を招くことになる。
また、蒸留法については、一般に芳香族アミン類は沸点
が高く酸化物などの不純分を釜残として除くには仕込ア
ミンをほとんど留出させることを意味するため、熱エネ
ルギーの面からの損失は無視しえない。いずれにして
も、従来の原料精製は技術的に煩雑な工程を伴い、生産
の経済性という面からも必ずしも有効な方法ではない。
他方、ルテニウム触媒の補給は水素添加の経費の上昇と
密接に関連しているので好ましい手段ではなく、特に新
規ルテニウム触媒の補給は長期的に観れば、溶媒の入れ
かえを意味するので得策ではない。
こういう背景から、従来の技術は工業的製法としては
必ずしも充分ではなく、さらに有利な製法の開発が望ま
れている。
必ずしも充分ではなく、さらに有利な製法の開発が望ま
れている。
発明が解決しようとする課題 本発明は、パラジウムおよびルテニウムの触媒の組合
せが副反応の抑制および触媒の活性保持に有用であると
いう知見にもとづき、脂環式ジアミン類の新規製法を提
供することにある。
せが副反応の抑制および触媒の活性保持に有用であると
いう知見にもとづき、脂環式ジアミン類の新規製法を提
供することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、芳香族ジアミン類をパラジウムとルテニウ
ム触媒の存在下に水素添加することを特徴とする脂環式
ジアミン類の製法に関する。
ム触媒の存在下に水素添加することを特徴とする脂環式
ジアミン類の製法に関する。
ここで芳香族ジアミン類としては、次式（Ｉ）および
（II）で示される化合物が例示される。
（II）で示される化合物が例示される。
（式中、Ｒは水素または低級アルキルを表わす） 〔式中、Ｘは単結合、−Ｏ−,S−,SO,−SO2−または-CR
1R2-（式中、R1およびR2は同一または異なって水素また
は低級アルキルを表わす）を表わし、Ｒは前記と同義で
ある〕 ここで、式（Ｉ）および（II）における低級アルキルと
は、直鎖または分岐状の炭素数１〜４のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル等があげられる。
1R2-（式中、R1およびR2は同一または異なって水素また
は低級アルキルを表わす）を表わし、Ｒは前記と同義で
ある〕 ここで、式（Ｉ）および（II）における低級アルキルと
は、直鎖または分岐状の炭素数１〜４のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル等があげられる。
触媒のパラジウムとルテニウムの組成重量比は0.001/
1〜2/1が好ましく、触媒の使用量は金属部として、原料
のジアミンに対して0.0001〜0.005重量部、好ましくは
0.001〜0.01重量部である。またこれら触媒は通常担体
に支持されており、担体としては例えば、アルミナ、珪
藻土等が例示される。
1〜2/1が好ましく、触媒の使用量は金属部として、原料
のジアミンに対して0.0001〜0.005重量部、好ましくは
0.001〜0.01重量部である。またこれら触媒は通常担体
に支持されており、担体としては例えば、アルミナ、珪
藻土等が例示される。
反応は無溶媒あるいは反応に関与しない溶媒中で行わ
れる。適当な溶媒としては、例えばジオキサン、テロラ
ヒドロフラン等のエーテル類が好ましく用いられ、原料
のジアミンに対して０〜５重量部、好ましくは１〜３重
量部使用される。また水素添加反応における水素圧は10
〜300kg/cm2、好ましくは35〜200kg/cm2である。
れる。適当な溶媒としては、例えばジオキサン、テロラ
ヒドロフラン等のエーテル類が好ましく用いられ、原料
のジアミンに対して０〜５重量部、好ましくは１〜３重
量部使用される。また水素添加反応における水素圧は10
〜300kg/cm2、好ましくは35〜200kg/cm2である。
反応温度は通常100〜230℃であり、0.5〜６時間で反
応は終了する。反応終了後、目的化合物は通常の単離・
精製法、例えば触媒を過した後、減圧蒸留により高純
度で得ることができる。
応は終了する。反応終了後、目的化合物は通常の単離・
精製法、例えば触媒を過した後、減圧蒸留により高純
度で得ることができる。
なお、本発明の製法において、触媒のパラジウムおよ
びルテニウムのそれぞれの役割は異なると考えられる。
すなわち、パラジウムは主として触媒被毒物質を攻撃
し、これを無毒化するのに有効であり、ルテニウムは芳
香環への水素添加に有効である。
びルテニウムのそれぞれの役割は異なると考えられる。
すなわち、パラジウムは主として触媒被毒物質を攻撃
し、これを無毒化するのに有効であり、ルテニウムは芳
香環への水素添加に有効である。
従って実施に当たっては、原料ジアミンに対して両触
媒を同時に使用するか、もしくは予めパラジウムで処理
してからルテニウムを使用することが好ましい。よって
水素添加の操作は所定の量のパラジウムおよびルテニウ
ムを含有する触媒を用いてオートクレーブ中で回分式に
運転される場合と固定床水素添加装置で連続的に流入さ
せる場合の二つの方法がある。
媒を同時に使用するか、もしくは予めパラジウムで処理
してからルテニウムを使用することが好ましい。よって
水素添加の操作は所定の量のパラジウムおよびルテニウ
ムを含有する触媒を用いてオートクレーブ中で回分式に
運転される場合と固定床水素添加装置で連続的に流入さ
せる場合の二つの方法がある。
ところで両触媒を混合形態で使用するか、あるいはま
たパラジウムとルテニウムの処理を別々に二段階に分割
するかは、工業的実施に当たって重要な選択である。
たパラジウムとルテニウムの処理を別々に二段階に分割
するかは、工業的実施に当たって重要な選択である。
一般に、回分式反応器で処理する場合は混合形態によ
る方法が有利である。また、連続的に多量の芳香族ジア
ミンを処理するに当り、一塔の反応器ですませたいとき
は混合形態によって処理するのが好ましく、二塔の反応
器によるときは二段階処理によることができる。
る方法が有利である。また、連続的に多量の芳香族ジア
ミンを処理するに当り、一塔の反応器ですませたいとき
は混合形態によって処理するのが好ましく、二塔の反応
器によるときは二段階処理によることができる。
いずれにしても、原料アミンはパラジウムとルテニウ
ム触媒に同時、または先にパラジウムに接触させること
が効率的であるといえる。
ム触媒に同時、または先にパラジウムに接触させること
が効率的であるといえる。
本発明により、反応完結に必要な触媒量の減少、反応
温度の低下、反応所要時間の短縮等反応を効率的に行う
ことが可能となり、副反応生成物が抑止され結果的にル
テニウム触媒の寿命をさらに延ばすことができる。
温度の低下、反応所要時間の短縮等反応を効率的に行う
ことが可能となり、副反応生成物が抑止され結果的にル
テニウム触媒の寿命をさらに延ばすことができる。
本発明により得られる脂環式ジアミン類は、ポリアミ
ド樹脂、非変色性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂用硬
化剤等の原料として有用な化合物である。
ド樹脂、非変色性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂用硬
化剤等の原料として有用な化合物である。
以下に本発明の態様を実験例および実施例によって説
明する。
明する。
実験例１ ルテニウム触媒単独の場合 内容積500mlの攪拌装置付オートクレーブに、粗3,3′
−ジメチル−4,4′ジアミノジフェニルメタン（以下、M
DTと記す）100g、溶媒としてジオキサン200g、触媒とし
て0.5％ルテニウム−アルミナ触媒（日本エンゲルハル
ト社製）20gを仕込んだ。水素置換を行った後水素圧力
を50kg/cm2とし攪拌しながら200℃に昇温、その後直ち
に水素圧力を100kg/cm2として水素吸収の進行を減圧度
を目安として測定した。水素圧力を100kg/cm2とした時
点（始点）を基準として反応の進行を測定し、減圧が限
界に達した時点を終点とした。すなわち、反応の所要時
間は始点からの経過時間であり、反応率は終点の減圧度
を基準にして算出した。
−ジメチル−4,4′ジアミノジフェニルメタン（以下、M
DTと記す）100g、溶媒としてジオキサン200g、触媒とし
て0.5％ルテニウム−アルミナ触媒（日本エンゲルハル
ト社製）20gを仕込んだ。水素置換を行った後水素圧力
を50kg/cm2とし攪拌しながら200℃に昇温、その後直ち
に水素圧力を100kg/cm2として水素吸収の進行を減圧度
を目安として測定した。水素圧力を100kg/cm2とした時
点（始点）を基準として反応の進行を測定し、減圧が限
界に達した時点を終点とした。すなわち、反応の所要時
間は始点からの経過時間であり、反応率は終点の減圧度
を基準にして算出した。
以後、室温まで冷却し脱圧窒素置換を行い、内容物を
No.5Cの紙（東洋濾紙社製）を用いて減圧過した。
液は濃縮後ガスクロマトグラフィーを用いて純度を分
析した。
No.5Cの紙（東洋濾紙社製）を用いて減圧過した。
液は濃縮後ガスクロマトグラフィーを用いて純度を分
析した。
ここに出発原料として用いた粗MDTの純度はガスクロ
マトグラフィーによって94.5％、その他は不純物であっ
た。不純物にはメチレン基をはさんで三個のトルイジン
核が結合した化合物および少量の高縮合物としてのター
ルが含まれていた。
マトグラフィーによって94.5％、その他は不純物であっ
た。不純物にはメチレン基をはさんで三個のトルイジン
核が結合した化合物および少量の高縮合物としてのター
ルが含まれていた。
原料中のMDT含量に対する、濃縮液中の水素化された
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン（HMDT）の含量の比をもって収率とした。これを実
験番号11とする。
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン（HMDT）の含量の比をもって収率とした。これを実
験番号11とする。
以下、回収した触媒に1.0gの新規ルテニウム触媒を追
加し上記同様、粗MDT 100g、溶媒ジオキサン200gを仕込
んでHMDTを合成した。水素圧100kg/cm2、温度200℃に設
定した時点を基準にして反応の進行時間を測定し、生成
物の分析を行う手法は上記と同様である。これを実験12
とする。
加し上記同様、粗MDT 100g、溶媒ジオキサン200gを仕込
んでHMDTを合成した。水素圧100kg/cm2、温度200℃に設
定した時点を基準にして反応の進行時間を測定し、生成
物の分析を行う手法は上記と同様である。これを実験12
とする。
このような操作をくりかえし行い、以下実験13,14と
した。すなわち、回収の度毎に新規ルテニウム触媒1.0g
を追加し粗MDT 100g、ジオキサン200gを新たに仕込み反
応を繰り返した。
した。すなわち、回収の度毎に新規ルテニウム触媒1.0g
を追加し粗MDT 100g、ジオキサン200gを新たに仕込み反
応を繰り返した。
結果を第１表に示す。
実験例２ パラジウム−ルテニウム触媒の場合 実験例１に準じて粗MDT 100g、溶媒としてジオキサン
200g、触媒として0.5％パラジウム−アルミナおよび0.5
％ルテニウム−アルミナ（いずれも日本エンゲルハルト
社製）を1:10の重量比率に混合した触媒20gを仕込ん
だ。以下HMDTの合成、反応の進行の測定、過回収、繰
り返し実験の要領は実験例１にもとずく。すなわち、繰
り返しのつど触媒を新規に1.0g追加し、粗MDT 100g、ジ
オキサン200gを仕込んで反応を追跡した。
200g、触媒として0.5％パラジウム−アルミナおよび0.5
％ルテニウム−アルミナ（いずれも日本エンゲルハルト
社製）を1:10の重量比率に混合した触媒20gを仕込ん
だ。以下HMDTの合成、反応の進行の測定、過回収、繰
り返し実験の要領は実験例１にもとずく。すなわち、繰
り返しのつど触媒を新規に1.0g追加し、粗MDT 100g、ジ
オキサン200gを仕込んで反応を追跡した。
結果を第２表に示す。
実験例３ 二段階処理の場合 第一段階において粗MDT 100g、ジオキサン300g、５％
パラジウム−アルミナの触媒2.0gの割合で、オートクレ
ーブに仕込み水素置換を行った後、水素圧力を50kg/cm2
とし攪拌しつつ150℃に昇温した。150℃に達してから60
分放置し、以後冷却して第一段階の処理を終了した。こ
の操作によってMDTの損失はガスクロマトグラフィーの
測定からは認められなかった。
パラジウム−アルミナの触媒2.0gの割合で、オートクレ
ーブに仕込み水素置換を行った後、水素圧力を50kg/cm2
とし攪拌しつつ150℃に昇温した。150℃に達してから60
分放置し、以後冷却して第一段階の処理を終了した。こ
の操作によってMDTの損失はガスクロマトグラフィーの
測定からは認められなかった。
第二段階は上記処理液を出発原料として実験例１の操
作を繰り返した。
作を繰り返した。
その結果を第３表に示す。
実験例１〜３は芳香族ジアミン（MDT）を原料として
これを水素添加する時、ルテニウムを単独で用いる場合
とパラジウム−ルテニウムで処理する場合とを比較した
ものである。
これを水素添加する時、ルテニウムを単独で用いる場合
とパラジウム−ルテニウムで処理する場合とを比較した
ものである。
実験例１によってルテニウム触媒の活性が急速に低下
することがわかる。すなわち、２〜３回の繰り返しによ
り活性が半減することが、反応率の所定水準の所要時間
の比較から明らかである。
することがわかる。すなわち、２〜３回の繰り返しによ
り活性が半減することが、反応率の所定水準の所要時間
の比較から明らかである。
他方、実験例２によれば失活の速度はかなり緩慢であ
る。これはパラジウム−ルテニウム触媒のため水素添加
の被毒物質の無毒化が顕著なためであると解釈できる。
る。これはパラジウム−ルテニウム触媒のため水素添加
の被毒物質の無毒化が顕著なためであると解釈できる。
また、同様の傾向は実験例３によっても実証される。
予め、第一段階で原料の粗MDTを水素添加処理しておけ
ば第二段階でのルテニウム触媒は活性がよく保持されて
いることは繰り返し実験（32,33,34）において所定の反
応率に到達する時間が近似していることからも明らかで
ある。実験例２および３のいずれの方法においても、パ
ラジウム−ルテニウムの組合せ効果が明瞭である。
予め、第一段階で原料の粗MDTを水素添加処理しておけ
ば第二段階でのルテニウム触媒は活性がよく保持されて
いることは繰り返し実験（32,33,34）において所定の反
応率に到達する時間が近似していることからも明らかで
ある。実験例２および３のいずれの方法においても、パ
ラジウム−ルテニウムの組合せ効果が明瞭である。
以上の実験例の結果から、芳香族ジアミンを出発原料
として、これを水素添加し脂環式ジアミンを合成するに
当り、パラジウム−ルテニウムの触媒を用いて、水素添
加をすれば、常にルテニウム触媒の活性を高水準に保持
しつつ、効率的に反応を進行させることできることが実
証された。
として、これを水素添加し脂環式ジアミンを合成するに
当り、パラジウム−ルテニウムの触媒を用いて、水素添
加をすれば、常にルテニウム触媒の活性を高水準に保持
しつつ、効率的に反応を進行させることできることが実
証された。
実施例 内容積500mlの攪拌装置付オートクレーブに、粗MDT
（純度94.5％）100g、溶媒としてジオキサン200g、触媒
として0.5％パラジウム−アルミナおよび0.5％ルテニウ
ム−アルミナを1:10に混合した触媒50gを仕込んだ。
（純度94.5％）100g、溶媒としてジオキサン200g、触媒
として0.5％パラジウム−アルミナおよび0.5％ルテニウ
ム−アルミナを1:10に混合した触媒50gを仕込んだ。
水素置換を行った後、水素圧力を50kg/cm2として攪拌
しながら180℃に昇温、その後直ちに水素圧力を100gkg/
cm2として反応を開始させた。同条件で３時間反応した
後室温まで冷却した。
しながら180℃に昇温、その後直ちに水素圧力を100gkg/
cm2として反応を開始させた。同条件で３時間反応した
後室温まで冷却した。
脱圧後窒素置換を行い、触媒を減圧過により除去し
た。液は減圧下に溶媒を留去することにより淡褐色粘
性液106.3gを得た。ガスクロマトグラフィーにより測定
した結果HMDT濃度は90.1％であった。仕込粗MDT中のMDT
含量を基準として、生成したHMDTの反応収率は96.4％で
あった。
た。液は減圧下に溶媒を留去することにより淡褐色粘
性液106.3gを得た。ガスクロマトグラフィーにより測定
した結果HMDT濃度は90.1％であった。仕込粗MDT中のMDT
含量を基準として、生成したHMDTの反応収率は96.4％で
あった。
粗HMDTを減圧蒸留し、129〜131℃/0.3mmHgの留分を9
4.3g（純度97.8％）を得た。蒸留精製を含め、収率は9
0.7％であった。
4.3g（純度97.8％）を得た。蒸留精製を含め、収率は9
0.7％であった。
得られたHMDTは、標品のHMDT（商品名：ラロミンC26
0;BASF社製）とガスクロマトグラフィー、マススペクト
ル、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線吸収スペクトル
の各分析値がいずれも一致した。
0;BASF社製）とガスクロマトグラフィー、マススペクト
ル、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線吸収スペクトル
の各分析値がいずれも一致した。
発明の効果 本発明により芳香族ジアミン類からの脂環式ジアミン
類の新規な製法が提供される。
類の新規な製法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/30 319/20 323/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族ジアミン類をパラジウムとルテニウ
ム触媒の存在下に水素添加することを特徴とする脂環式
ジアミン類の製法。 - 【請求項２】パラジウムとルテニウム触媒の共存下に水
素添加することを特徴とする請求項（１）記載の製法。 - 【請求項３】パラジウム触媒の存在下に反応させ、次い
でルテニウム触媒の存在下に水素添加することを特徴と
する請求項（１）記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280913A JPH0830045B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 脂環式ジアミン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280913A JPH0830045B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 脂環式ジアミン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129152A JPH02129152A (ja) | 1990-05-17 |
| JPH0830045B2 true JPH0830045B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17631683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63280913A Expired - Lifetime JPH0830045B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 脂環式ジアミン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830045B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5235082B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2013-07-10 | 日本曹達株式会社 | クロル化方法及びその反応終点の検知方法 |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP63280913A patent/JPH0830045B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02129152A (ja) | 1990-05-17 |
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