JPH04189584A - 感熱記録材料用支持体及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料用の支持体及びそれを用いた白
色度が高く耐候性の優れた感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（＋）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野
、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシ
ミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広
く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層形成用塗液を塗布・乾燥する
ことにより製造されており、このようにして得られた感
熱記録材料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより
発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来
例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特
公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げ
られるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱
応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度が得られな
かった。

かかる欠点を改善する方法として、ロイコ染料として、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭４９−１
θ９１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭５９−１９
０８９１号公報）などの高感度染料の開発がなされ、ま
た顕色剤として、発色性のよい物質１，７−ビス（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン
（特開昭５９−１０６４５６号公報）、１．５−ビス（
４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン（
特開昭５９−１１６２６２号公報）を用いることにより
高速化、高感度化を図る技術が開示されている。更に、
特開昭６１−１２３５８４号公報、特開昭６１−２１５
０８７号公報、特開昭６１−２４２８８９号公報などに
も、前記で挙げた物質を組合せての高速化・高感度化の
試みがなされている。

また、高感度化と同時に、感熱記録材料に要求される品
質も高くなり、高密度記録用のドツト再現性、長期保存
における地肌カブリ防止、記録材料厚が薄くなった時の
隠、敵性などが要求させるようになった。中でも、支持
体に関しては、特開昭５４−１１５２５５号、特開昭５
５１５６０８６号、特開昭５６−２４　］９１号公報な
どに、平滑度、表面荒さ、光沢度、叩解度等の技術が開
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、このような支持体を用いても、得られる感熱
記録材料は、ドツト再現性、耐候性あるいは、地肌白色
性などの点で未だ不充分でおった。

従って、本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し
た感熱記録材料を提供し得る感熱記録材料用支持体を提
供すること、即ち地肌白色度が高く、耐候性、ドツト再
現性に優れた感熱記録材料を提供し得る感熱記録材料用
支持体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、異形粒子を核とした
炭酸カルシウムを含有した支持体によって、上記目的が
達成されることを知見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、支持体上に感熱発色層を設けて
なる感熱記録材料用の支持体であって、異形粒子を核と
した炭酸カルシウムを含有させたことを特徴とする感熱
記録材料用の支持体が提供される。

また、本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色
剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
において、上記の異形粒子を核とした炭酸カルシウムを
含有する支持体を用いたことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。

本発明の感熱記録材料用の支持体は、異形粒子を核とし
た炭酸カルシウムを含有するという構成にしたことから
、該支持体を用いて得られる感熱記録材料は、地肌白色
度が高く、しかも耐候性、ドツト再現性に優れたものと
なる。

本発明の支持体で用いられる異形粒子を核とする炭酸カ
ルシウムとは、有機又は無機の粒子を核として炭酸カル
シウムを核粒子表面に析出生成させたものである。従っ
て、該炭酸カルシウムは、例えば次のようにして製造さ
れる。即ち、有機又は無機の粒子の水懸濁液に、１０〜
５０℃の塩化カルシウム又は硫酸カルシウム等の可溶性
カルシウムを加え、１０〜５０℃で５〜２０％のアンモ
ニア水を撹拌しながら投入後、直ちに１０〜３０％、１
０〜５０℃の炭酸ガスを、水酸化カルシウム換算１ｇに
対して１〜３０ｒｎＱ／分の速度で導入することにより
得られる。

この場合、核となる粒子としては、炭酸カルシウムに具
備したい特性により種々選択可能であるが、支持体中で
用いるものとして、カオリン、クレー、タルク等の天然
物の他に、合成シリカ、アルミナ等が挙げられ、また有
機物としてはポリスチレン、アクリル樹脂等が一般的で
ある。もちろん、核となる粒子としては、以上の例に限
られるものではない。

本発明の支持体は、例えば上記のカオリン等の異形粒子
を核とした炭酸カルシウムを原料パルプに配合し、抄造
することによって得られる。ここで、異形粒子を核とし
た炭酸カルシウムの支持体中の添加量は、１．７〜１５
重量％が適当である。

また、本発明の感熱記録材料は、前記の異形粒子を核と
した炭酸カルシウムを含有する支持体上に、ロイコ染料
及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けたものであ
る。

本発明の感熱記録材料において用いられるロイコ染料は
、単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ヒス（ρ−ジメチルアミンフェニル）−６−シ
エチルアミノフタリド、 ３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ρ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−６−メチルーフーアニ
シノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチルーフーア
ニリツフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリンノー６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミン）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−１３．
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６〜メチル−７−（［ｌＩ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７＝（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’　−ヒドロキシ−ν　−〃ロルーζ′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ヒス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−〇−ナフチルアミノー４−−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、５−−ベン
ゾフルオラン等。

また、本発明の感熱記録材料で用いる顕色剤としては、
前記ロイコ染料を接触特発色させる電子受容性の種々の
化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性
化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好
ましく適用され、その具体例としては以下に示すような
ものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチ１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５＝
ターシヤリブチルフエニル）ブタン、１．１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、 ４．４′　−チオヒス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−インプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ヘンシロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ヒス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ヒス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、　Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、　Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ヒス（４−ヒドロキシクミル）ヘンセン、１．
４−ヒス（４−ヒドロキシクミル）ヘンセン、２．４′
−ジフェノールスルホン ３、３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３、４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α，ａ−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−〇ーメチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料においては、ロイコ染料及び顕色
剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリヒニルビロリトン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カセイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重
合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等の
ラテックス等。

また、本発明の感熱記録材料においては、ロイコ染料及
び顕色剤と共に，必要に応じ、この種の感熱記録材料に
慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融
性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場
合、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルホン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキ
シ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ
−＋ールエンスルホン酸フェニルエステル、１．２−ヒ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、Ｐ−ヘンジルヒフ
ェニル、１．４−ビス（ビニルオキシエチルオキシ）ベ
ンゼン、その他の熱可融性有機化合物等が挙げられる。

なお、本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層中
に、通常この種の感熱記録材料で慣用されている充填剤
を使用することができる。その具体例としては、例えば
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、ロイコ染料、顕色剤
、結合剤及び必要に応じ補助成分を含む感熱発色層形成
用塗液を、異形粒子を核とした炭酸カルシウムを含有し
た支持体上に塗布・乾燥し、キャレンダー処理すること
により得られる。この場合、感熱発色層の下にアンダー
コート層を、また上に保護層を設けることもできる。

〔発明の効果〕

請求項（１）の感熱記録材料用支持体は、異形粒子を核
とした炭酸カルシウムを含有するという構成としたこと
から、該支持体を用いて得られた請求項（２）の感熱記
録材料は、地肌白色度が高く、しかも耐候性、ドツト再
現性に優れたものであり、極めて実用性の高いものであ
る。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの例に限定されるものではない。なお、以
下において示す部及び％は何れも重量基準である。

実施例１ 工五庄二立炭 カオリナイト（エンケルハルト社製、ウルトラホワイト
９０）を核とし、炭酸カルシウムを８０％含有した柱状
炭酸カルシウムをパルプに対して８％含有した坪ｊ１４
７ｇ、紙厚５３μｍ、平滑度８０ｓｅｃの紙を抄造した
。

感熱液の作成 下記組成の混合物を、それぞれサンドミルを用いて２−
５時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した
。

〔Ａ液〕

ボリヒニルアルコールｌＯ％水溶液　　　　２０部水　
　　　　゛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 シリカ（水沢化学社製；ｌ’−５２７）　　　　　　　
１０部ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２５
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０部次に、〔Ａ液〕゛［Ｂ液］＝１＋８の割合で
感熱塗布液を調整した。

蟇瀝１ツＩ算４ｉ虜 上記塗布液を前記の抄造した紙に、乾燥塗布量が３．０
ｇ／ｍになるように塗布・乾燥した後、キャレンダー処
理して本発明の感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１０カオリナイトを核とした炭酸カルシウムの代
わりに、シリカ（水沢化学社製：Ｐ−５２７）を核とし
た炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にし
て本発明の支持体を作成し、更にそれを用いて本発明の
感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１のカオリナイトを核とした炭酸カルシウムの代
わりに、アラゴナイト質炭酸カルシウム（白石工業社製
：カルライト−ＳＡ）を用いた以外は、実施例１と同様
にして比較用の支持体を作成し、更にそれを用いて比較
用の感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１のカオリナイトを核とした炭酸カルシウムの代
わりに、カオリナイトそのものを用いた以外は、実施例
Ｉと同様にして比較用の支持体を作成し、更にそれを用
いて比較用の感熱記録紙を得た。

以上のようにして得た本発明の感熱記録紙及び比較用の
感熱記録紙を用いて、下記の品質評価を実施した。それ
らの結果を表−１に示す。

（１）動的発色性 松下電子部品（掬製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライン記
録時間２０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、走査線密度８Ｘ３．８
５ドツト／ｒｎｒｎの条件で、パルス幅を０．２．０．
４．０．６．０．８及び１．０ｍ５ｅｃで印字し、その
印字濃度をマクヘス濃度計Ｒ［ｌ−９１４で測定した。

（２）地肌濃度 マクベス濃度計ＲＤ−９］４で、感熱記録紙の未印字部
の濃度を測定した。

（３）耐候性 室内の壁に２カ月間掲示し、その地肌を目視にて判定し
た。

○　はとんど変化がないか、はんの少し変化がある程度
、 △　変色が明らかに認められるが、実用上使用可能レベ
ル、 ×°かなり変色し、見た目によくないレヘル。

（４）ドツト再現性 前記の感熱印字実験装置にて、１ドツト単位の市松模様
のパターンを作成し、パルス巾０．８ｍ５ｅｃにて印字
し、印字状態のドツトの発色の有無、モアレ、ツブシ等
の確認を目視した。

○、市松模様が忠実に再現している、 △゛ドツト中５％未満のカスレが発生している、×、ド
ツト中に５％以上のカスレが発生している。

表−１から、本発明の感熱記録材料は、比較用の感熱記
録紙に比べて、地肌濃度が白く、しかも耐候性、ドツト
再現性に優れていることが分かる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
   用の支持体であつて、異形粒子を核とした炭酸カルシウ
   ムを含有させたことを特徴とする感熱記録材料用の支持
   体。
2. （２）支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする
   感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、支持体
   として請求項（１）記載の支持体を用いたことを特徴と
   する感熱記録材料。