JPH0417416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは色再現性が改良されかつ光、熱、湿度のい
づれに対しても色素画像の変退色が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素
画像を形成する方法としては、写真用カプラーと
発色現像主薬の酸化体との反応により、色素を形
成する方法が挙げられ、通常の色再現を行うため
の写真用カプラーとしては、マゼンタ、イエロー
およびシアンの各カプラーが、また発色現像主薬
としては芳香族第１級アミン系発色現像主薬がそ
れぞれ賞用されており、マゼンタおよびイエロー
の各カプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により、アゾメチン色素等の
色素が形成され、シアンカプラーと芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により、
インドアニリン色素等の色素が形成される。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するため
には、５−ピラゾロン、シアノアセトフエノン、
インダゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー等が使用される。 従来マゼンタ色画像形成カプラーとして、実用
されていたものはほとんど５−ピラゾロン系カプ
ラーであつた。５−ピラゾロン系カプラーから形
成される色画像は光や熱に対する堅牢性が優れて
いるがこの色素の色調は十分なものではなく、
430nｍ付近に黄色成分を有する不要吸収が存在
しまた、550nｍ付近の可視光の吸収スペクトル
もブロードなため、色にごりの原因となり写真画
像は鮮やかさに欠けるものとなつていた。 この不要吸収がないカプラーとして米国特許第
3725067号、特開昭59−162548号、特開昭59−
171956号等に記載されている1H−ピラゾロ〔３，
２−ｃ〕−ｓ−トリアゾール型カプラー、1H−イ
ミダゾ〔１，２−ｂ〕−ピラゾール型カプラー、
1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−ピラゾール型カプ
ラー、又は、1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テト
ラゾール型カプラーは、特に優れたものである。 しかしながらこれらのカプラーから形成される
色素画像の光に対する堅牢性は著しく低い。感光
材料特に直接観賞する事に適した感光材料にこれ
らのカプラーを使用した場合には、画像を記録、
保存するという写真材料としての本質的な必要条
件を損なう事となる。 従つて実用化に難点のあるものであつた。そこ
で耐光性を向上する方法としてフエノール系又は
フエニルエーテル系の酸化防止剤を使用すること
が特開昭59−125732号に記載されているがその効
果は十分なものではなかつた。 また一方、前期のマゼンタカプラーの構造によ
つては耐光性が良いものもあるが、これらは熱、
湿度に対する色画像の堅牢性が小さく、熱、湿度
によつてマゼンタ色素が青く変色したり、赤く変
色するという欠点を有していた。 そこで耐光性が十分に大きくかつ熱、湿度によ
る変色も小さい変退色防止方法が望まれていた。 〔発明の目的〕 前記変退色防止の要請に沿つて本発明の目的
は、色再現性に優れ、かつマゼンタ色画像の光お
よび熱、湿度に対する堅牢性がいづれも改良され
た写真感光材料を提供する事にある。 〔発明の構成〕 前記本発明の目的は、下記一般式〔〕または
〔〕で示されるマゼンタカプラーおよび下記一
般式〔XI〕で示される化合物を含有し、更に下記
一般式〔〕、一般式〔21〕、一般式〔22〕、一
般式〔23〕、一般式〔24〕、一般式〔25〕及び一般
式〔26〕で示される化合物の中から選ばれた少な
くとも一つの化合物とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
た。 一般式〔〕 一般式〔〕 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またR₁は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、有橋炭化水素化合物残
基、アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表
し、これらの基は置換基を有してもよい。R₂及
びR₃はアルキル基、アリール基、アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホニル基またはアルキルチオ
基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。 一般式〔XI〕 R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基または直
接もしくは２価の連結基を介して間接的にベンゼ
ン環上の炭素原子に結合するアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基もしくは複素環基を表
す。またR₂₁とR₂₂、R₂₂とR₂₃またはR₂₃とR₂₄と
が互いに結合して６員環を形成してもよい。 R₂₅は、水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。Ａは水素原子、アルキル基、アリール
基又はヒドロキシ基を表す。 一般式〔〕 R₃₄、R₃₅、R₃₆およびR₃₇はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アシル基、スルホニル基また
はアラルキル基を表し、R₃₈、R₃₉、R₄₀および
R₄₁はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表し、R₄₂、R₄₃、R₄₄およびR₄₅はそ
れぞれアルキル基またはアラルキル基を表し、
R₄₆およびR₄₇はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表す。但し、R₃₄、R₃₅、R₃₆およびR₃₇が
それぞれｎ−プロピル基であり、R₄₂、R₄₃、R₄₄
およびR₄₅がそれぞれメチル基である場合を除
く。 一般式〔21〕 R₆₁は水素原子またはアルキル基を表し、R₆₂
はアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ
基を表し、R₆₃は水素原子、アルキル基、トリア
ルキルシリル基またはアシル基を表し、R₆₄およ
びR₆₅はそれぞれ低級アルキル基を表しても共に
５員の炭素環を形成してもよく、m₁は０乃至２
の正の整数を表す。 一般式〔22〕 R₆₆はアルキル基またはアルコキシ基を表し、
R₆₇は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリ
ル基またはアシル基を表し、m₂は０乃至２の正
の整数を表す。 一般式〔23〕 R₇₀はアルキル基またはトリアルキルシリル基
を表し、R₇₁はアルキル基を表す。 一般式〔24〕 R₇₂は第３級アルキル基を表し、R₇₃はアルキ
ル基、アリルオキシカルボニル基またはアルキル
オキシカルボニルアルキル基を表す。 一般式〔25〕 R₇₄はアルキル基を表し、m₃は１または２の正
の整数を表す。 一般式〔26〕 R₇₅、R₇₆およびR₇₇はそれぞれアルキル基を表
す。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕または〔〕で
示されるマゼンタカプラーに於いて、 一般式〔〕 一般式〔〕 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またR₁は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、有橋炭化水素化合物残
基、アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表
し、これらの基は置換基を有してもよい。R₂及
びR₃はアルキル基、アリール基、アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホニル基またはアルキルチオ
基を表し、これらの基は置換基を有してもよいも
のが挙げられる。 R₁、R₂またはR₃で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜32のもの、シクロアルキル基とし
ては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好まし
く、アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、シクロアルキル基は
置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原
子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基
の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニルの
如くカルボニル基を介して置換するもの、更には
ヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的にはヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイ
ルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、ニ
トロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、ス
ルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒
素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフ
イニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換
するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，１−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 R₁、R₂またはR₃で表されるアリール基として
はフエニル基が好ましく、置換基（例えば、アル
キル基、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を有
していてもよい。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミノフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 R₁で表されるヘテロ環基としては５〜７員の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合
していてもよい。具体的には２−フリル基、２−
チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチ
アゾリン基等が挙げられる。 R₂またはR₃で表されるアシル基としては、例
えばアセチル基、フエニルアセチル基、ドデカノ
イル基、α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
ブタノイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾ
イル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイル基、
ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。 R₂またはR₃で表されるスルホニル基としては
メチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基の如
きアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基の如きアリールス
ルホニル基等が挙げられる。 R₁で表される有橋炭化化合物残基としては例
えばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、ト
リシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イル、７，７
−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−
イル等が挙げられる。 R₂またはR₃で表されるアミノ基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等で置換さ
れていてもよく、例えばエチルアミノ基、アニリ
ノ基、ｍ−クロルアニリノ基、３−ペンタデシル
オキシカルボニルアニリノ基、２−クロル−５−
ヘキサデカンアミドアリニノ基等が挙げられる。 R₁、R₂またはR₃で表されるアシルアミノ基と
しては、アルキルカルボニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基（好ましくはフエニルカルボ
ニルアミノ基）等が挙げられ、更に置換基を有し
てもよく具体的にはアセトアミド基、α−エチル
プロパンアミド基、Ｎ−フエニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル
４−ヒドロキシフエノキシブタンアミド基等が挙
げられる。 R₁、R₂またはR₃で表されるアルキルチオ基は、
更に置換基を有していてもよく、例えば、エチル
チオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
フエネチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ
基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R′₁は前記Ｒと同義であり、Z′は前記Ｚと同義
であり、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、
ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基が挙
げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが挙げら れる。ここにR₄′及びR₅′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であ
ることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭
素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好ま
しく、該アリール基は、置換基を有してもよく置
換基としては上記R₄′又はR₅′で表されるアルキル
基への置換基として挙げたもの及びアルキル基が
挙げられる。該アリール基として具体的なものと
しては、例えばフエニル基、１−ナフチル基、４
−メチルスルホニルフエニル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜
６員のものが好ましく、縮合環であつてもよく、
置換基を有してもよい。具体例としては、２−フ
リル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２
−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等が挙げ
られる。 R₄′又はR₅′で表されるスルフアモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル
基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリー
ル基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有してていもよい。スルフアモイル
基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルスル
フアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ
−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリルス
ルフアモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有してもよい。カルバモイル基の具体例とし
ては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は、前記アリール基について挙げたものを置
換基として有してもよく、具体的にはフエノキシ
カルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有し
てもよく、具体的なものとしてはメトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環として
は５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和
でもよく、又、芳香族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環とし
ては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸イ
ミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダン
トイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサゾ
リジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 前記複素環上の置換基R₁として最も好ましい
のは、下記一般式〔〕により表されるものであ
る。 一般式〔〕 式中R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉、R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉
とR₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR₁₁が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有しても
よく、R₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基が
挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及び
R₉〜R₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕におけるＲが表すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基の具体
例及びその置換基が挙げられる。 一般式〔〕の中でも好ましいのは、 () R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 () R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子で
あつて、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。 更に（）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の
中の２つがアルキル基であつて、他の１つが水素
原子またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記一般式
〔〕におけるＲが表すアルキル、シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例が挙げられる。 また前記カプラーの合成はジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカルソサイアテイJournal of the
Chemical Society，Perkin（1977）、2047〜
2052、米国特許第3725067号、特開昭59−99437号
及び特開昭58−42045号等を参考にして合成を行
つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル乃至５×10^-1モル好ましくは１×
10^-2モル乃至５×10^-1モルの範囲で用いることが
できる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
多色カラー写真感光材料として用いられる場合に
は、本発明のカプラーの他に本業界で常用される
イエローカプラー、シアンカプラーを通常の使用
法で用いることができる。また、必要に応じて色
補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像
にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（DIRカプラー）を用いてもよい。上記カプラー
は、感光材料に求められる特性を満足するために
同一層に二種以上を併用することもできるし、同
一の化合物を異なつた２層以上に添加することも
できる。 本発明に用いられるシアンカプラー及びイエロ
ーカプラーとしては、それぞれフエノール系もし
くはナフトール系シアンカプラー及びアシルアセ
トアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエロー
カプラーが用いられる。 これらのイエローカプラーとしては、例えば米
国特許第2778658号、同2875057号、同2908573号、
同3227155号、同3227550号、同3253924号、同
3265506号、同3277155号、同3341331号、同
3369895号、同3384657号、同3408194号、同
3415652号、同3447928号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3894875号等、ドイ
ツ特許公開1547868号、同2057941号、同2162899
号、同2163812号、同2218461号、同2219917号、
同2261361号、同2263875号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号及び同
50−132926号等に記載されている。 シアンカプラーとしては、例えば、米国特許
2369929号、同2423730号、同2434272号、同
2474293号、同2698794号、同2706684号、同
2772162号、同2801171号、同2895826号、同
2908573号、同3034892号、同3046129号、同
3227550号、同3253294号、同3311476号、同
3386301号、同3419390号、同3458315号、同
3476563号、同3516831号、同3560212号、同
3582322号、同3583971号、同3591383号、同
3619196号、同3632347号、同3652286号、同
3737326号、同3758308号、同3779763号、同
3839044号、同3880661号、ドイツ特許公報
2163811号、同2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号、同53−109630号、
同56−65134号、同56−99341号及びリサーチ・デ
イスクジヤー（Research Disclosure）14853
（1976）等に記載されている。 本発明において前記一般式〔XI〕で示される金
属錯体は１種でもよいし２種以上併用することも
できる。 本発明に用いられる金属錯体は一般式〔XI〕で
示される。 一般式〔XI〕 式中R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基また
は直接もしくは２価の連結基を介して間接的にベ
ンゼン環上の炭素原子に結合するアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基もしくは複素環基を
表わす。またR₂₁とR₂₂、R₂₂とR₂₃またはR₂₂と
R₂₄とが互いに結合して６員環を形成してもよ
い。 R₂₅は、水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ａは水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はヒドロキシ基を表わす。 R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄で表わされるハロゲン
原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が挙げられる。 R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄で表わされるアルキル
基は、好ましくは炭素数１ないし19のアルキル基
であり、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいず
れであつてもよく、また置換基を有してもよい。 R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄で表わされるアリール
基は、好ましくは炭素数が６ないし14のアリール
基であり、置換基を有してもよい。 R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄で表わされる複素環基
は、好ましくは５員環または６員環であり、置換
基を有してもよい。 R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄で表わされるシクロア
ルキル基は好ましくは５員環基または６員環基で
あり、置換基を有してもよい。 R₂₁とR₂₂とが互いに結合して形成される６員
環は、例えば

【式】

【式】または

〔耐光性試験〕

各試料に形成された色素画像にアンダーグラス
屋外曝露台を用いて30日間太陽光を曝射した時の
光デイスク光退色率の退色率（D⁰／_M−D_M／D⁰／_M×100 （D⁰ _M；初期マゼンタ濃度（1.0）、D⁰ _M；退色後のマ
ゼンタ濃度）を測定した。 〔熱湿度変色試験〕 色素画像が形成された各試料を70℃、相対湿度
80％の恒温槽に７日間保存した。初期の緑色光反
射濃度1.0部分の保存前後でのマゼンタ濃度
（D⁰ _M、D_M）、シアン濃度（D⁰ _C、D_C）、イエロー濃
度（D⁰ _Y、D_Y）を測定し、 青変度（D_C／D_M／D⁰／_C／D⁰／_M×100：青色への変色度
）およ び赤変度（D_Y／D_M／D⁰／_Y／D⁰／_M×100：赤色への変色
度）を 計算した。 これらの結果を、表１に示す。

【表】

〔マゼンタ発色試料の分光反射濃度スペクトルの測定〕

各試料のマゼンタ発色部の分光反射スペクトル
をカラーアナライザー607型（日立製作所製）を
用いて測定した。この際各試料の可視部の吸収ス
ペクトルの最高濃度を1.0に規格化して測定した。 各試料の420nｍにおける反射濃度を副吸収濃
度とし色純度の目安とした。 これらの結果を表２に示す。

【表】

【表】 表２から明らかな様に本発明に係わる金属錯体
と酸化防止剤を併用した試料では耐光性、熱湿度
による変色のいづれも良好な試料が得られた。 また本発明の試料では、いづれも副吸収濃度が
低く、鮮明なマゼンタ画像が得られた。 さらに比較マゼンタカプラー、比較金属錯体、
比較酸化防止剤のいづれもを用いた試料でも、本
発明の目的は充分には果たせない。本発明に係わ
るマゼンタカプラー、金属錯体、酸化防止剤の三
者を併用した場合に、副吸収濃度が低く、耐光
性、耐熱湿性のいづれも良好な、色画像が得られ
る事がわかる。 実施例 ３ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなりハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀
0.40ｇ及びゼラチン3.0ｇを含有する。）を有する
透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設する事
により、試料No.24を作成した。 第１層；赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 沃臭化銀乳剤（乳剤）を赤感性に色増感し
たもの1.8ｇと、0.8ｇの１−ヒドロキシ−４−
（β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキ
シ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド（Ｃ−１
と称す）、0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−［４
−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，
６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノキ
シ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル］−２−ナフトアミドジナトリ
ウム（CC−１という）、0.015ｇの１−ヒドロ
キシ−２−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）−ｎ−ブチル］ナフトアミド、0.07ｇ
の４−オクタデシルスクシニミド−２−（１−
フエニル−５−テトラゾリルチオ）−１−イン
ダノン（Ｄ−１という）を0.65ｇのトリクレジ
ルフオスフエート（TCPという）に溶解し、
1.85ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層。 第２層；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤（乳剤）を赤感性に色増感し
たもの1.2ｇと、0.21ｇのシアンカラー（Ｃ−
１）と、0.02ｇのカラードシアンカプラー
（CC−１）を溶解した0.23ｇのTCP溶解し、
1.2ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度層。 第３層；中間層 ゼラチン含有中間層。 第４層：緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 乳剤を緑感性に色増感したもの0.80ｇと、
0.80ｇの例示化合物７、0.01ｇのジエチルラウ
リル酸アミドを2.2ｇのゼラチンを含む水溶液
中に乳化分散した分散物を含有している緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。 第５層；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 乳剤を緑感性に色増感した1.8ｇの乳剤と、
0.20ｇの例示化合物７を溶解した0.25ｇのジエ
チルラウリル酸アミドを1.9ｇのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有してい
る緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 第６層；黄色フイルター 0.15ｇの黄色コロイド銀と、0.2ｇの色汚染
防止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBP
と、1.5ｇのゼラチンを含有する黄色フイルタ
ー層。 第７層；青感光性ハロゲン化銀乳剤の低感度層 乳剤を青感性に色増感したもの0.2ｇと、
1.5ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−
２−フエニル−３，５−ジオキシソイミダゾリ
ジン−４−イル）−２−クロロ−５−［α−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル］
アセトアニライド（Ｙ−１という）を溶解した
0.6ｇのTCPを1.9ｇのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有している青感光性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。 第８層；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤を青感性に色増感した0.9ｇの
乳剤と、1.30ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）
を溶解した0.65ｇのTCPを1.5ｇのゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有して
いる青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 第９層；保護層 0.23ｇのゼラチン保護層。 このようにして作成した試料No.24について、緑
感性乳剤層に表３に示す金属錯体および酸化防止
剤をカプラーに対して40モル％添加したことある
いはカプラーを変更したことのみ代え、試料No.25
〜33を作成した。 このようにして作成した各試料No.24〜33を緑色
光を用いてウエツジ露光したのち、下記現像処理
を行つた。 現像処理工程 発色現像液 38℃ ３分15秒 漂 白 液 〃 ４分20秒 水 洗 〃 ３分15秒 定 着 液 〃 ４分20秒 水 洗 38℃ ３分15秒 安 定 液 38℃ １分30秒 乾 燥 47℃±５℃ 16分30秒 使用した発色現像液の組成は次のとおりであ
る。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、PH10.06に調整する。 また、使用した漂白液の組成は、次のとおりで
ある。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ml 臭素酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とし、アンモニウム水または氷
酢酸を用いてPH3.5に調整する。 使用した定着液の組成は、次のとおりである。 チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とする。 使用した安定液の組成は、次のとおりである。 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ５ml 水を加えて１とする。 以上の様にして得られた試料の耐光性および
熱、湿度による変化を実施例１と同様に調べた。 その結果を表３に示す。

【表】 表３から明らかな様に本発明に係わる金属錯体
と酸化防止剤を併用した系では光退色防止効果が
大きいばかりでなく熱湿度による変色も小さい。 また本発明の試料では、写真画像性能（感度、
階調等）への悪影響はなく鮮明な色画像が得られ
た。 （発明の効果） 色純度が良くまた２当量カプラーとして有用
な、本発明に係わるマゼンタカプラーの耐光性と
熱、湿度に対する堅牢性を本発明に係わる金属錯
体と酸化防止剤を併用する事により相乗的に向上
する事ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕または〔〕で示されるマ
   ゼンタカプラーおよび下記一般式〔XI〕で示され
   る化合物を含有し、更に下記一般式〔〕、一
   般式〔21〕、一般式〔22〕、一般式〔23〕、一般式
   〔24〕、一般式〔25〕及び一般式〔26〕で示される
   化合物の中から選ばれた少なくとも一つの化合物
   とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱しうる置換基を表す。 またR₁は、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基、有橋炭化水素化合物残
   基、アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表
   し、これらの基は置換基を有してもよい。R₂及
   びR₃はアルキル基、アリール基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、スルホニル基またはアルキルチオ
   基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。〕 一般式〔XI〕 〔式中R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基また
   は直接もしくは２価の連結基を介して間接的にベ
   ンゼン環上の炭素原子に結合するアルキル基、ア
   リール基、シクロアルキル基もしくは複素環基を
   表す。またR₂₁とR₂₂、R₂₂とR₂₃またはR₂₃とR₂₄
   とが互いに結合して６員環を形成してもよい。 R₂₅は、水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表す。Ａは水素原子、アルキル基、アリール
   基又はヒドロキシ基を表す。〕 一般式〔〕 〔式中R₃₄、R₃₅、R₃₆およびR₃₇はそれぞれアル
   キル基、アルケニル基、アシル基、スルホニル基
   またはアラルキル基を表し、R₃₈、R₃₉、R₄₀およ
   びR₄₁はそれぞれ水素原子、アルキル基またはア
   ルコキシ基を表し、R₄₂、R₄₃、R₄₄およびR₄₅は
   それぞれアルキル基またはアラルキル基を表し、
   R₄₆およびR₄₇はそれぞれ水素原子またはアルキ
   ル基を表す。但し、R₃₄、R₃₅、R₃₆およびR₃₇が
   それぞれｎ−プロピル基であり、R₄₂、R₄₃、R₄₄
   およびR₄₅がそれぞれメチル基である場合を除
   く。〕 一般式〔21〕 〔式中R₆₁は水素原子またはアルキル基を表し、
   R₆₂はアルキル基、アルコキシ基またはアルキル
   チオ基を表し、R₆₃は水素原子、アルキル基、ト
   リアルキルシリル基またはアシル基を表し、R₆₄
   およびR₆₅はそれぞれ低級アルキル基を表しても
   共に５員の炭素環を形成してもよく、m₁は０乃
   至２の正の整数を表す。〕 一般式〔22〕 〔式中R₆₆はアルキル基またはアルコキシ基を表
   し、R₆₇は水素原子、アルキル基、トリアルキル
   シリル基またはアシル基を表し、m₂は０乃至２
   の正の整数を表す。〕 一般式〔23〕 〔式中R₇₀はアルキル基またはトリアルキルシリ
   ル基を表し、R₇₁はアルキル基を表す。〕 一般式〔24〕 〔式中R₇₂は第３級アルキル基を表し、R₇₃はア
   ルキル基、アリルオキシカルボニル基またはアル
   キルオキシカルボニルアルキル基を表す。〕 一般式〔25〕 〔式中R₇₄はアルキル基を表し、m₃は１または２
   の正の整数を表す。〕 一般式〔26〕 〔式中R₇₅、R₇₆およびR₇₇はそれぞれアルキル基
   を表す。〕