JPH04139175A - ライラックアルコール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は７０−ラル様、リラ様、グリーン様、ハーバル
様、アルデヒド様、フルーツ様、アプリコツト様などの
香気を有し、香料化合物として有用な従来の文献に未記
載の下記式（Ａ）（以下余白） 式中、Ｒはアルキル基およびアシル基を示す、で表され
るテトラヒドロ−β、５−ジメチルー５−ビニルー２−
フランエタノール誘導体（以下、ライラックアルコール
誘導体と称する）に関する。

更に詳しくは、本発明は上記式（Ａ）に包含され、７０
−ラル様、リラ様、フルーツ様、アプリコツト様などの
香気を有する下記式（Ａ）−１式中、Ｒ１は水素原子、
０１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基およびＣア〜Ｃ９
のアルアルキル基を示す、 で表されるライラックアルコールエステル類ならびに上
記式（Ａ）に包含されフローラル様、リラ様、グリーン
様、ハーバル様、 アルデヒ ド様など の香気を有する下記式（Ａ）−２ 式中ｓＲ２はＣ１〜Ｃ１のアルキル基、フェニル基およ
びＣ２〜Ｃ１のアルアルキル基を示す、で表されるライ
ラックアルコールエーテル類に関する。

（従来の技術） 本発明の式（Ａ）に関連する化合物としては、例えば後
記式（Ｂ）のライラックアルコールが知られている。該
アルコールはライラック（Ｌｉｌａｃ；Ｓｙｒｉｎｇａ
　ｖｕｌｇａｒｉｓ　Ｌ、）の花から検出された成分で
あり、この成分はリラ様の香気を有していることから調
合香料の調合素材として利用されてきた。

従来、式（Ｂ）化合物の製造法についてはいくつかの報
告がなされている。例えば、リナロールから合成できる
フラン誘導体を出発原料として式（Ｂ）化合物を合成す
る方法［特公昭４７−１６３００公報およびＢｕｌｌｅ
ｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　　ｏｆ　　　Ｊａｐａｎ、４６（１０）　　　３
１８３−３１８７（１９７３）］　　　、　　ま　ｔこ
ミルセンから誘導できる２、３−二ポキシー２−メチル
−６−メチレン−７−オクテンを出発原料に選び、式（
Ｂ）化合物を製造する方法（特公昭５２−８８２８公報
）などが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、近年、香粧品、飲食品などの多様化に伴
い、従来にない新しいタイプの香料素材が強く要求され
てきている。これらの要求に対して、本発明の式（Ａ）
と構造が類似する上記従来提案の式（Ｂ）の化合物だけ
では充分には対応しきれず、解決すべき課題があった。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するべくライ
ラックアルコールの誘導体について鋭意研究を行った。

その結果、マイルドな香気を有し、更に香気の持続性に
優れている従来の文献に未記載の前記式（Ａ）の化合物
を提供できること、また前記式（Ａ）に包含される前記
式（Ａ）−１の化合物が持続性のあるフローラル様、リ
ラ様、フルーツ様、アプリコツト様の香気を有し、また
前記式（Ａ）に包含される前記式（Ａ）−２の化合物が
持続性のある７０−ラル様、リラ様、グリーン様、ハー
バル様、アルデヒド様の香気を有し、前記要求を充足で
きる香料物質として極めて有用であることを見い出し本
発明を完成した。

従って、本発明の目的は、マイルドで持続性のある７０
−ラル様、リラ様、グリーン様、ハーバル様、アルデヒ
ド様、フルーツ様、アプリコツト様などの香気を有し、
香料化合物として有用な従来の文献に未記載の前記式（
Ａ）の化合物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、式（Ａ）に包含される式（Ａ）−１の
化合物は、下記式（Ｂ） で表されるライラックアルコールを有機溶媒中、触媒の
存在下に下記式（Ｃ） （Ｒ＋Ｃ○）ｎＹ　　　　　　（ｃ） 式中、Ｒ１は前記したと同義、Ｙは−ＯＨ，ハロゲン原
子もしくは酸素原子を示し、ここでＹが−ＯＨもしくは
ハロゲン原子の場合にはｎ”■であり、Ｙが酸素原子の
場合にはｎ−２である、 で表される有機酸もしくはその官能性誘導体と反応させ
ることにより容易に合成することができる。

また、式（Ａ）に包含される前記式（Ａ）−２の化合物
は、前記式（Ｂ）で表されるライラックアルコールを有
機溶媒中、塩基の存在下に下記式％式％（） 式中、Ｒ１は前記したと同義、Ｘはハロゲン原子を示す
、 （Ｒ３）２Ｓ○４ （Ｅ） 式中、Ｒ１は低級アルキル基を示す、 で表される低級アルキル硫酸と反応させることにより容
易に得ることができる。

本発明で得ることのできる式（Ａ）−１ならびに式（Ａ
）−２の化合物の合成法を反応式で示すと例えば、以下
のように表すことができる。

式中、 Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ１、 Ｘ。

Ｙおよびｎは前記 したと同義、 上記反応式に従って、本発明の式（Ａ）−１のライラフ
アルコールエステル類および式（Ａ）−２のライラック
アルコールエーテル類の合成法を以下に詳細に説明する
。

［１］式（Ａ）−１化合物の合成 式（Ａ）−１化合物の合成原料である式（Ｂ）の化合物
は前記した通り公知であり、市場で入手することができ
るとともに前記従来提案の方法により、リナロールある
いはミルセンから容易に合成することもできる。

上記反応式において、式（Ａ）−１の化合物を合成する
には、式（Ｂ）を有機溶媒中、触媒の存在下に式（Ｃ）
と反応させることにより容易に合成できる。

上記反応の反応温度ならびに反応時間は、例えば約−２
０℃〜約１５０℃程度、より好ましくは約り０℃〜約１
００℃の温度範囲で、約１時間〜約５時間程度を採用す
ることができる。

この反応に使用する式（Ｃ）の有機酸もしくはその官能
性誘導体の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロ
ン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸
などおよびそれらの酸ハロゲン化物、酸無水物を好まし
く挙げることができる。これら式（Ｃ）化合物の使用量
は、式（Ｂ）の化合物１モルに対して約１モル以上、よ
り好ましくは約１．１モル−約１．５モル程度の範囲内
を例示することができる。

上記の反応に用いる触媒の種類としては、例えばパラト
ルエンスルホン酸、ピリジウムバラトルエンスルホナー
ト、ピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることがで
き、その使用量は式（Ｂ）の化合物１モルに対して、約
０．Ｏ１モル〜約１モル程度を採用することができる。

また、この反応に用いる有機溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、ピリジン、トリエチルアミン、エーテ
ル、テトラヒドロ７ランなどを示すことができる。

これらの有機溶媒の使用量は、例えば式（Ｂ）の化合物
１重量部に対して約１〜約２０重量部程度の範囲を好ま
しく例示することができる。

反応終了後、抽出、洗浄、乾燥、蒸留、カラムクロマト
グラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して好収
率、好純度に式（Ａ）−１の化合物を得ることができる
。

上述のようにして得ることのできる式（Ａ）−１化合物
の好ましい具体例としては例えば、ライラックアルコー
ルのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、吉草酸エステル
、イン吉草酸エステル、カフロン酸エステル、安息香酸
エステル、フェニル酢酸エステル、フェニルプロピオン
酸エステルなどを示すことができる。

次に式（Ａ）−２で表されるライラックアルコールエー
テル類の合成法について、以下に詳細に説明する。

［２］式（Ａ）−２化合物の合成 前記反応式において、式（Ｂ）の化合物から式（Ａ）−
２の化合物を合成するには、式（Ｂ）で表されろライラ
ックアルコール拳右躊艙雄出　倹基の存在下に式（Ｄ）
で表される／＼ロゲン化物もしくは式（Ｅ）で表される
低級アルキル硫酸とエーテル化反応させることにより容
易に行うことができる。

該エーテル化反応は、例えば約−２０６Ｃ〜約１５０℃
程度、より好ましくは約２０°Ｃ〜約１１０℃の温度範
囲で、約１時間〜約５時間程度反応させれば充分である
。

この反応に使用する式（Ｄ）の７・ロゲン化物のハロゲ
ンの種類については特別に制限されることはないが、例
えば塩素、臭素を好ましく例示することができる。これ
らハロゲン化物の具体的な例としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イ
ンペンチル、ヘキシルなどのアルキルハロゲン化物、フ
ェニルノ＼ロゲン化物およびベンジル、フェニルエチル
、フェニルプロピルなどのアルアルキルハロゲン化物な
どを好ましく示すことができる。

また、このエーテル化反応に用いる式（Ｅ）の低級アル
キル硫酸としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸
、ジプロピル硫酸などを示すことができる。この式（Ｅ
）の化合物は、ライラックアルコールのメチルエーテル
、エチルエーテルあるいはプロピルエーテルなどの低級
アルキルエーテルの合成に好ましく採用することができ
る。

式（Ｄ）および式（Ｅ）化合物の使用量は、適宜に選択
することができ、例えは式（Ｂ）の化合物１モルに対し
て約１モル〜約２モル程度の範囲内を例示することがで
きる。

上記反応に使用する塩基の種類としては、例えば水素化
ナトリウム、金属ナトリウム、ナトリウムメトキシドな
どを挙げることができ、その使用量は式（Ｂ）の化合物
１モルに対して、約１モル〜約２モル、より好ましくは
約１．１モル−約１゜５モル程度を示すことができる。

また、この反応に利用する有機溶媒としては、例工ばベ
ンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフランなど
を示すことができる。これらの有機溶媒の使用量は、例
えば式（Ｂ）の化合物１重量部に対して約１〜約２０重
量部程度の範囲を好ましく例示できる。

反応終了後、抽出、洗浄、乾燥、蒸留、カラムクロマト
グラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して好収
率、好純度に式（Ａ）−２の化合物を得ることができる
。

上述のようにして得ることのできる式（Ａ）＝２化合物
の好ましい具体例としては例えば、ライラックアルコー
ルのメチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、プロピルエーテル、イングチルエーテル、ブチ
ルエーテル、イソペンチルエーテル、ペンチルエーテル
、ヘキシルエーテルなどのアルキルエーテル類、フェニ
ルエーテルおよびベンジルエーテル、フェニルエチルエ
ーテル、フェニルプロピルエーテルなどのアルアルキル
エーテル類などを例示することができる。

上述のようにして得ることのできる式（Ａ）−１の化合
物はフローラル様、ワラ様、フルーツ様、アプリコツト
様などの香気および式（Ａ）−２の化合物は７０−ラル
様、ワラ様、グリーン様、ハーバル様、アルデヒド様な
どの香気を保有し、さらには極めてマイルドで優れた持
続性を有しており、各種の香料組成物に添加して利用す
ることができる。前記式（Ａ）の化合物の添加量は、そ
の目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、
例えば、一般的には香料組成物全体量の約０゜００１〜
約３０重量％程度の範囲を例示することができる。

かくして、本発明によれば、前記式（Ａ）の化合物を有
効成分とする香気香味賦与組成物を提供することができ
、該組成物を利用して式（Ａ）の化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食品類、式（Ａ）の
化合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧
品類、式（Ａ）の化合物を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供するこ
とができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
のごとき飲料類ニアイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンデイ−のごとき冷菓類：和洋暮子類、ジャ
ム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類−風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユニー
ク香気香味を付与できる適当量を添加した飲食品類を提
供できる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリー
ム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤：オシロ
イ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに
、そのユニークな香気を付与できる適当量を添加した化
粧品類を提供できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒
用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類；
医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に本発明について、実施例および参考例を上げて更
に詳細に説明する。

（実施例） 実施例１ ライラックアルコールの酢酸エステル［式（Ａ）−１の
化合物］の合成。

フラスコにライラックアルコール５００ｍｇ（２，９ミ
リモル）およびピリジン５ｍ１２を仕込む。

フラスコを水冷却下に撹拌しながら塩化アセチル３５０
ｍｇ　（４，４ミリモル）を滴下する。滴下後、更に室
温下で２時間撹拌しながら反応させる。

反応終了後、反応生成物に水を加え、エーテルで抽出し
、エーテル抽出層を２規定塩酸水溶液および重炭酸ソー
ダ水溶液で洗浄した後エーテル回収し、残渣を得る。残
渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
エーテル−１：１）で精製することにより、ライラック
アルコールの酢酸エステル５４０ｍｇを得た。

沸点＝８５°Ｃ〜８７°Ｏ／　４　ｍ　ｍ　Ｈｇ収率：
８７％ 実施例２〜１１ 実施例１の方法に準じて、式（Ｂ）の化合物を式（Ｃ）
の化合物と反応させて、対応する各種の式（Ａ）−１の
ライラックアルコールのエステル類を合成した。その結
果を表−１に示す。

（以下余白） 表− ■ 実施例１２ ライラックアルコールのエチルエーテル［式（Ａ）−２
の化合物］の合成。

フラスコに５５％水素化ナトリウム１４１ｍｇ（３，２
ミリモル）、トルエン５ｍｌおよびライラックアルコー
ル３５０ｍｇ　（２，１ミリモル）仕込み、３０分間還
流する。次にフラスコを室温に戻し、ジエチル硫酸４９
３ｍｇ　（３，２ミリモル）を撹拌しながら滴下する。

滴下終了後、再び還流させながら２時間反応させる。反
応生成物は重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、トルエンを回
収する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：エーテル−２：１）で精製すること
により、ライラックアルコールのエチルエーテル２７０
ｍｇを得た。

沸点：８０℃〜８３℃／ｌｏｍｍＨｇ 収率：６６％ 実施例１３〜２５ 実施例１２の方法に準じて、式（Ｂ）の化合物を式（Ｄ
）あるいは式（Ｅ）の化合物と反応させて、対応する各
種の式（Ａ）−２のライラックアルコールのエーテル類
を合成した。その結果を表−２に示す。

（以下余白） 表−２ （参考例） 参考例１ リラタイプの調合香料組成物と 分（重量部）を混合した。

フェニルエチルアセテート シンナミックアルコール ターピネオール シクラメンアルデヒド して下記の各成 ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　　５０シンナミ
ルアセテート　　　　　　　　１０カーネーシヨン　　
　　　　　　　　　２０リナロール　　　　　　　　　
　　　　　３０インドール　　　　　　　　　　　　　
２スチイラツクスレジノイド　　　　　　３０イランイ
ラン　　　　　　　　　　　　ｌＯヒドロキシシトロネ
ラール　　　　　２９０ベンジルアセテート２０ アニスアルデヒド　　　　　　　　　　２０アブソリユ
ートジヤスミン　　　　　　２０フエニルエチルアルコ
ール　　　　　２７８アニスアルコール　　　　　　　
　　　３０合計　　　１０００ 上記組成物９３ｇにライラックアルコールの酢酸エステ
ルを７ｇ混合して新規調合香料組成物を調製した。この
新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のリ
ラ調合香料組成物について、専門パネラ−１Ｏ人により
比較した。その結果、専門パネラ−１０人の全員が該化
合物を加えた新規調合香料組成物はリラ様の香気が強調
され、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点でも格段に
優れているとした。

参考例２ 参考例１の方法に準じて、ライラックアルコールの酢酸
エステルの代わりに式（Ａ）−１の化合物に包含される
ライラックアルコールのギ酸エステル、酪酸エステル、
イソ吉草酸エステル、安息香酸エステル、フェニルプロ
ピオン酸エステルおよび式（Ａ）−２の化合物に包含さ
れるライラックアルコールのメチルエーテル、プロピル
エーテル、イソブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フ
ェニルエーテル、フェニルエチルエーテルヲ加工てその
香気の変化を比較検討した。その結果、参考例１と同様
に専門パネラ−１０人の全員が本発明の式（Ａ）の化合
物を加えた新規調合香料組成物は、該化合物を加えてい
ない調合香料組成物と比較してリラ様の香気が強調され
、天然のリラの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れ
ているとした。

参考例３ アプリコツト様の調合香料組成物として下記の各成分（
重量）を混合した。

アリルシクロへキシルカプロエート０．２ベンズアルデ
ヒド　　　　　　　　　１１．５アミルアセテート７．
５ アミルブチレート　　　　　　　　　　　７．５アミル
フオーメート　　　　　　　　　１０．０アミルバレレ
ート　　　　　　　　　１５．０シンナミツクアルデヒ
ド　　　　　　　０．５エチルアセテート　　　　　　
　　　１４．５エチルブチレート　　　　　　　　　　
　４．５エチルヘキサノエート　　　　　　　１０．０
エチルバレレート　　　　　　　　　５０．０ゼラニウ
ムオイル　　　　　　　　　　０．５ａ−イオノン　　
　　　　　　　　　　　９．５インアミルフエニルアセ
テート０．１ ベンジルアセテート　　　　　　　　　９．５レモンオ
イル　　　　　　　　　　　　　５．０オレンジオイル
　　　　　　　　　　ＩＯ１５プロピルシンナメート　
　　　　　　　　０．２１−ウンデカラクトン　　　　
　　２１３．０ネロリオイル　　　　　　　　　　　１
８．５バニリン　　　　　　　　　　　　　　８５．０
エタノール　　　　　　　　　　　　５１７．０１００
０．０ 上記組成物９６ｇにライラックアルコールのエチルエー
テルを４ｇ混合して新規なアプリコツト様の調合香料組
成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を
加えていない上記のアプリコツト様調合香料組成物につ
いて、専門パネラ−１Ｏ人により比較した。その結果、
専門パネラ−１Ｏ人の全員が該化合物を加えた新規調合
香料組成物は、アプリコツト様の香気が強調された天然
のアプリコツトの特徴をとらえ持続性の点でも格段に優
れているとした。

参考例４ 参考例３の方法に準じて、ライラックアルコールのエチ
ルエーテル化わりに式（Ａ）−１の化合物に包含される
ライラックアルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エ
ステル、イソ酪酸エステル、安息香酸エステル、フェニ
ル酢酸エステルおよび式（Ａ）−２の化合物に包含され
るライラックアルコールのイソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、イソペンチルエーテル、ベンジルエーテル
、フェニルプロピルエーテルを加えてその香気の変化を
比較検討した。その結果、参考例３と同様に専門パネラ
−１０人の全員が本発明の式（Ａ）の化合物を加えた新
規調合香料組成物は、該化合物を加えていない調合香料
組成物と比較してマイルドなアプリコツト様の香気が強
調されており、天然のアプリコツトの特徴をとらえ持続
性の点でも格段に優れているとした。

（発明の効果） 本発明は、従来の文献に未記載の前記式（Ａ）で表され
るライラックアルコール誘導体に包含される式（Ａ）−
１のライラックアルコールエステル類および式（Ａ）−
２のライラックアルコールエーテル類を提供するにある
。

式（Ａ）−１の化合物は７０−ラル様、リラ様、フルー
ツ様、アプリコツト様などの香気、また式（Ａ）−２の
化合物は７０−ラル様、リラ様、クリーン様、ハーバル
様、アルデヒド様などの香気を有し、香料物質として有
用であり、マイルドで持続性のある香料組成物の調合素
材として使用することができる。

特許出願人　　長谷川香料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 式中、Ｒはアルキル基およびアシル基を示す、で表され
   るライラックアルコール誘導体。