JPH03502587A - ポリマーのレーザー加工 - Google Patents

ポリマーのレーザー加工

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーのレーザー加工 本発明はポリマー材料のレーザー加工およびそのようにして製造されたレーザー 加工物品に関する。
米国特許第４，６１７，０８５号は、ＡｒＦエキシマ−レーザーからの波長１９ ３ｎｍの紫外線を用いて耐蝕光分解により有機フィルムから有機物質を除去する 方法を記載している。アクリレートまたはメタクリレートのような脂肪族ビニル ポリマ一単位が、スチレン、ビニルトルエンまたはビニルビフェニルのような側 鎖芳香族環ヲ含む芳香族ビニルポリマ一単位と一緒に存在するポリマーブレンド またはコポリマーの使用により除去速度が実質的に向上することが記載されてい る。
本発明は、優れたレーザー加工特性を有し、要すれば有利な装置及び／又は波長 を用いて、ポリマーの炭素質化を低下させて（好ましくは無くして）レーザー加 工物品を製造するためのポリマーに関する。炭素質はまわりのポリマー表面を汚 染する傾向があり、例えば電子マイクロ回路のための清浄加工を困難にするので 、炭素質化が起こらないことは有利である。
すなわち、本発明の第１の要旨は、（ａ）芳香族及び／又は非結晶性ポリアミド 材料または（ｂ）ポリマー主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を繰り返して含むポリ マー材料（材料がポリエステルの場合、好ましくは全ての場合、脂肪族鎖が少な くとも４個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも８個の炭素 原子を有する）を少なくとも部分的に含んでなるレーザー耐蝕加工物品を提供す る。
本発明の第２の要旨は、ポリマー材料本体を、該本体の一部を除去するためのレ ーザー波長、出力密度およびエネルギーフルエンス（ｅｎｅｒｇｙ　　ｆｌｕｅ ｎｃｅ）でレーザー耐蝕加工することからなり、該本体が、少なくとも部分的に 、（ａ）芳香族及び／又は非結晶性ポリアミド材料または（ｂ）ポリマー主鎖に 芳香族環および脂肪族鎖を繰り返して含むポリマー材料（材料がポリエステルの 場合、好ましくは全ての場合、脂肪族鎖は少なくとも４個、好ましくは少なくと も６個、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する）を含んでなるポリ マー材料製物品の製造方法を提供する。ポリエステルは、主鎖の各芳香族核とそ の次の芳香族核の間に少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族鎖を含むことが 好ましい。
本発明の物品または方法で使用されるポリマー材料の多くは、ポリマー主鎖に芳 香族環を含み、そのことにより、前記米国特許に記載の単に側鎖芳香族環を有す るポリマーとは異なる本発明のポリマー特性が得られることがわかる。本発明の ポリマーは、レーザー耐蝕加工または処理に良く適している。この用語は、ポリ マー材料の耐蝕光分解を起こすようにレーザー輻射線を適用することによりポリ マー材料本体の物理的寸法を変化させる形成、造形、切断、穿孔、エツチング、 マーキング、パターニングまたは他の方法のいずれの方法も意味し、輻射線は細 いビームでも広い面積にわたり広がってもよい。
レーザー輻射線は所望の融触加工効果を生じさせることのできる任意の波長のも のでよく、以下レーザー輻射線を「光」と表現した場合、任意の特定領域の輻射 線波長を示すものではない。紫外レーザー光、特に４００ｎｓ以下の波長の光が 好ましい。特に重要な波長。
は、エキンマーレーザーにより発生したもので、例えば、３５１１．３３７．３ ０８．２４９．２２２．１９３および１５７ｎｍであり、用途にある程度依存し て選択される。例えば、１９３ｎｍでは分解能か非常に細かく、２４８ｎｍまた はそれ以上の波長、好ましくは３０８ｎｏ＋では、空気にあまり吸収されないの で光学媒体を広範囲に選択することができ、真空下に伝達する必要がない。好ま しくはＸｅＣ（！エキシマーレーザーからの波長３０８ｎｍの光が特に有用であ り、そのようなレーザー内のガスは、大部分の他の既知のガス系よりもかなり長 い使用寿命を有する。２４９ｎｍのＫｒＦエキシマ−レーザー光も、例えば、よ り細かい平板印刷特性のためにまたは特定のポリマーへの発色団の添加の必要性 を避けるのに有用である。
本発明の物品および方法に用いるポリマーは、前述のポリアミド及び／又はその 主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を有するポリマーを含む。この用語は（前述のポ リエステルの条件に従い）、結合してもよい側鎖脂肪族基およびカルボニル炭素 原子を除くポリマー主鎖の一部を形成する鎖の炭素原子数が少なくとも２、好ま しくは少なくとも４、多（の場合、６．８または１０を越えることを意味する。
この用語には脂環式路も含まれる。側鎖脂肪族基が含まれる場合、主鎖と側鎖の 合計で少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個、多くの場合少なくとも７． ９または１１個の炭素原子が含まれる。
主鎖に芳香族環と脂肪族鎖をこのように組み合わせて含むポリマーは、炭素質が ほとんどまたは全く生ずることなくレーザー耐蝕加工し得ることがわかった。
上記ボッマーは、例えば、ポリエーテルエステル、前記ポリアミドおよびポリイ ミドから選択することができる。レーザー加工を向上させる充分に発色性を有す る物質、例えば芳香族カルボニル化合物、具体的にはベンゾフェノンをポリマー にドーピングしてよい。
一つの態様において、本発明の物品および方法は、ドーピングを必要としない種 類のポリマーを用いる。この種のポリマーは、ポリエーテルエステル、特に、エ ステルブロックの主鎖に前記芳香族環を含むことか好ましいポリエーテルエステ ルブロノクコポリマーである。好ましいコポリマーはエステルブロックの主鎖に 脂肪族鎖も含む。好ましいコポリマーは、エーテルブロックの主鎖に脂肪族鎖を 有し芳香族環を有さなくてよい。好ましいコポリマー内の脂肪族鎖は、好ましく は４個の炭素原子、より好ましくは４個のメチレン基を有し、特に好ましいコポ リマーは、式：で示される繰り返し単位のポリエステルブロックおよび式：で示 される繰り返し単位のポリエーテルエステルを含むポリエーテルエステルである 。
別の態様において、本発明の物品および方法は、ポリマー主鎖に好ましくはフタ ル酸から誘導された芳香族環を含む芳香族ポリアミドであってよい、及び／又は 、好ましくはその主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を含む非結晶性ポリアミドであ ってよいポリアミドを用いる。特に好ましいポリアミドは、 （Ａ）テレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミン（好ましくは２，２． ４−および２，４．４−１−リメチルへキサメチレンジアミン異性体混合物を含 む）との縮合物系のポリアミド、（Ｂ）一種またはそれ以上のビスアミノメチル ノルボルナンと一６種またはそれ以上の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン 酸、例えばテレフタル酸との縮合物系であり、要すれば一種またはそれ以上のア ミノ酸またはラクタム、例えばε−カプロラクタムコモノマーを含むポリアミド 、 （Ｃ）ラウリンラクタム、イソフタル酸およびビス−（４−アミノ−３−メチル シクロヘキシル）メタンから誘導される単位を含むポリアミド、 （Ｄ）２．２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およ びアゼライン酸との縮合系ポリアミド、およびトランスシクロヘキサン−１，４ −ジカルボン酸と（Ａ）に記載のトリメチルヘキサメチレンジアミン異性体との 縮合系ポリアミド、または（Ｅ）ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から誘 導された単位を含むポリアミド および特に非結晶性のポリアミドを含む。
他の例は、限定されないが、式： で示される非結晶性ポリアミドを含む。式中、ＲまたはＲ”の一部は芳香族環お よび一部は脂肪族鎖であり、ＲおよびＲ゛は独立に、炭素原子数が、約１〜３０ の広範囲、好ましくは約２〜２０、最も好ましくは約２〜ＩＯであるアルキレン 基、炭素原子数が約３〜３０の広範囲、好ましくは約２〜２０、最も好ましくは 約２〜１０であるシクロアルキレンもしくはアリーレン基、または炭素原子数が 約４〜３０の広範囲、約４〜２０、より好ましくは約４〜１０であるアルキル− シクロアルキル混合基であり得、またＲは式：て示される基であってもよい。式 中、Ｒ１およびＲ３は、各々独立して、水素、または炭素原子数が約１〜１５の 広範囲、好ましくは約１〜５であるアルキル基、炭素原子数が約３〜１６、好ま しくは約５〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数が約６〜２０、好まし くは約６〜１０のアルキル−シクロアルキル混合基を表す。好ましい態様におい て、各Ｒ３はメチルおよび各Ｒ３は水素を表す。各ｎは整数、好ましくは約１０ 〜５０００００の整数を表す。
適当なポリアミドの例は、結晶度が約２％以下、すなわち非結晶性が９８％以上 である、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸およびイソフタル酸等量混合物 とを５０　：　５０の比で用いて誘導された非結晶性ポリアミド、イソフタル酸 ／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ラウリルラクタムか ら誘導された非結晶性ポリアミド、およびジメチルテレフタレートおよび２．２ ．４−と２．４．４−）リメチルへキサメチレンジアミンとの５０　：　５０混 合物から誘導された非結晶性ポリアミド等、ならびにそれらの二種またはそれ以 上の混合物を含み得る。
加工表面がポリイミドからなる本発明の要旨において、ポリマー材料がピロメリ トイミドから誘導された芳香族環をその主鎖に有するポリイミドを含むことが好 ましい。少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を主鎖に含むポリイミド を含むポリマー材料、特にポリイミドが１．１２−ドデカメチレンピロメリトイ ミドまたは１．１３−）リデカメチレンビロメリトイミドから誘導されたもので あるポリマー材料も好ましい。
有用であり得る他の芳香族／脂肪族ポリマーは、ポリエステル、例えばポリアル キレンテレフタレートおよび特にポリテトラメチレンテレフタレート、および脂 環式ジオール／テレフタル酸コポリマー、例えばテレフタレートおよびイソフタ レート単位と１，４−シクロヘキサンジメチロキシ単位とのコポリマー、ポリス ルフィド、ポリエーテル、例えば、ポリブチレンエーテルコポリマー、および特 にポリテトラメチレンエーテルおよびポリテトラメチレンテレフタレートブロッ クを有するようなポリエーテルエステルを含む。
好ましいコポリエステルは、テレフタル酸、ポリテトラメチレンエーテルグリコ ールおよび１，４−ブタンジオールから誘導されたポリエーテルエステルポリマ ーである。これらは、式：で示される繰り返し単位を有する結晶性ノ１−ドブロ ック、および式：で示される分子量が約６００〜３０００、すなわちｎ＝６〜４ ０である繰り返し単位を有する非結晶性弾性ポリテトラメチレンエーテルテレフ タレートソフトブロソクを含むランダムブロックコポリマーである。
他の好ましいポリマーは、ポリエーテルおよびポリアミドプロ・ツク系のポリマ ー、特に、式。
−Ｃ−Ａ−Ｃ−０−Ｂ−０− ＋１　　　　１＋ 〔式中、Ａは平均分子量が３００〜１５０００、好ましくは８００〜５０００の ポリアミド鎖、Ｂは平均分子量が２００〜６０００、好まｔ、＜は４００〜３０ ００の直鎖状または分岐状のポリオキン°ｒルキレン鎖を表す。〕 で示される繰り返し単位を有するいわゆる［ボリエーテルーエステルアミドブロ ノクコポリマー」を念む。
好ましくは、ポリアミド鎖は０４〜ＣＩ、Ｖ炭素鎖を有するα、ω−アミノカル ボン酸、ラクタムまたはジアミノ／ジカルボン酸組合わせから形成され、ポリオ キンアルキレン鎖はエチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はテト ラメチレジグリコールから得られ、ポリオキンアルキレン鎖はブロノ々コポリマ ー全体の５〜８５重量％、特に１０〜５０重量％をなす。これらのポリマーおよ びその調製法が、英国特許第１，４７３．９７２号、同第１，５３２．９３０号 、同第１，５５５，６４４号、同第２，００５，２８３Ａ号および同第２．０１ １．４５ＯＡ号に記載されている。
ポリマーのＣＩ４比は好ましくは０．９を越えない、より好ましくは０．７５を 越えない、最も好ましくは０．６５を越えない、特に０．５５を越えない。
ポリマー材料がンート状でありシートにレーザー加工により通り孔が設けられて いる場合、本発明の物品および方法は、ヨーロッパ特許出願公開第０２１３７７ ４号、または英国特許出願第８８０２５６７号、同第８８０２５６５号、同第８ ８０２５６６号、同第８８１５４４７．１号、同第８８１９８９５．７号および 同第８８２３０５３７号に記載されているような］二業的に価値のある単軸導電 性物品の製造に適用することができる。この目的のために、本発明の物品おＪｌ 、ぐ方法の特に有用な態様において、レーザー加エボリマー材料は、前述したよ うな表面６染をＭ１フるために、少なくともｍ一つのポリイミド祠料届および少 なくとも一つの好ましくは前述のポリアミドからなるポリアミド゛材料層を含む ラミネート状シートを含んでなる。
そのようなラミネート状ノートは、ヨーロッパ特許出願公開第０１２３７７４号 または前記英国特許出願に記載された単軸導電性物品の製造に有用であり得る。
この目的のために好ましいポリイミドは、ＡＳＴＭＤ８８２によりｐＨ１０の水 中に１００°Ｃて４日間浸漬した後、最初の伸びの少なくとも５０％、好ましく は少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％を保持できるものである 。
開環イミド環または非環化アミド酸基の割合が１５％以下、好ましくは１０％以 下、より好ましくは５％以下、可能ならば実質的に０％である充分に環化したポ リイミドが、カプトン（Ｋ　ａｐｔｏｎ　：商標）のような環化の不充分なポリ イミドよりも、熱アルカリ金属メッキ浴に対する面Ｊ性か強いことが容易に理解 される。ポリイミドは、環化か充分であってもなくても、４，４“−ビフェニル ニ無水物および（４，４’−ンアミノビフェニル、４．４’−ジアミノビフェニ ルエーテルまたはフェニレンンアミン）の重合により誘導されていることか好ま しく、穿孔レーザーにさらされるうミ不一トの表面にポリイミドが存在する必要 がないので、これらラミネートにおいＣいかなるポリイミドの炭素質化も顕著で はない。
近年のより好ましい市販のポリイミドは、ウベ／ｒイシーアイ（Ｕｂｅ／ＩＣＩ ）からウヒツノクス（ＵＰＩＬＥＸ）の商標名で得られるものである。それらの うち［−ウビレノクス７゛−ル（ＵＰＩＬＥＸＲ）ｊは、ビフェニル−無水物お よびジアミノジフェニルエーテルから誘導された繰り返し単位： を有する比較的充分に環化されたポリマーであると考えられる。
しか１２ながら、最も好ましいのは、同じ無水物およびフェニレンジアミンから 誘導された繰り返し単位 を有すると考えられる「ウビレ、クス　ニス（’ＵＰＩＬＥＸ　　Ｓ）Ｊである 。
本発明は、ここに記載のレーザー加工方法を用いた、前述のような層状のレーザ ー加工物品からなるフォトレジスト（例えばマイクロ回路または柔軟性回路板の 製造用）の形成にも特に有用であり得る。この目的のために、溶媒流延可能なま たはスピンコード可能な非結晶性ポリマー材料が特に有利である。
一部のポリマーは、予想に反して、レーザー加工に必要な出力密度より低い出力 相関で紫外光を適用すると架橋することができるという更なる利点を有する。こ れは、レーザー加工の実施不実施によらず、フォトレジストの形成に特に有用で あり得る。
本発明の以下の実施例により説明する。下記ポリマーは空気中、表示波長で室温 でレーザー加工した。ｒＮｃＪは炭素質形成が観察されないことを示し、Ｓは炭 素質形成がわずかに観察されるかまたはほとんど観察されないことを示し、Ｃは 炭素質形成を示し、Ｈは激しい炭素質形成を示す。実施例番号の後にＣ＊を付し た実施例は、本発明の他の実施例に対する比較例である。
実施例１６の市販の芳香族ポリエーテルアミドは、０４〜ＣＩ４炭素鎖を有する α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン／ジカルボン酸組合わせか ら得られたポリアミド鎖、およびエチレングリコール、プロピレングリフール及 び／又はテトラメチレングリコールから得られたポリオキシアルキレン鎖を含み 、ポリオキシアルキレン鎖はブロックコポリマー全体の５〜８５重量％、特ニ１ ０〜５０重量％をなす。
国際調査報告 １ｌＩＩ！ａｅｅＭｌ＾・−ｍ−”’ＩＩＰＣＴ／ＧＢ８９１００１０９国際調 査報告 Ｇ［！　８９００１０９

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（ａ）芳香族及び／又は非結晶性ポリアミド材料または（ｂ）ポリマー主鎖 に芳香族環および脂肪族鎖を繰り返して含むポリマー材料（但し、材料がポリエ ステルの場合、脂肪族鎖は少なくとも４個の炭素原子を有する。）を少なくとも 部分的に含んでなるレーザー融蝕加工物品。
  2. ２．ポリマー材料本体を、その一部を除去するのに充分なレーザー波長、出力密 度およびエネルギーフルエンスでレーザー融蝕加工することからなり、該本体は 少なくとも部分的に、（ａ）芳香族及び／又は非結晶性ポリアミド材料または（ ｂ）ポリマー主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を含むポリマー材料（但し、材料が ポリエステルの場合、脂肪族鎖は少なくとも４個の炭素原子を有する。）を含ん でなるポリマー材料製物品の製造方法。
  3. ３．ポリマー主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を含むポリエーテルエステルおよび ポリイミドからポリマー材料が選択される請求項１または２記載の物品または方 法。
  4. ４．ポリマー材料が、エステルブロックの主鎖に芳香族環を含むポリエーテルエ ステルブロックコポリマーを含む請求項３記載の物品または方法。
  5. ５．エステルブロックの主鎖に脂肪族鎖も含む請求項４記載の物品または方法。
  6. ６．エーテルブロックの主鎖に脂肪族鎖を含み芳香族環を含まない請求項３〜５ のいずれかに記載の物品または方法。
  7. ７．脂肪族鎖の少なくとも一部が少なくとも４個の炭素原子を有する請求項１〜 ６のいずれかに記載の物品または方法。
  8. ８．コポリマーが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位のポリエステルブロックおよび式：▲数式、化学式、表 等があります▼ で示される繰り返し単位のポリエーテルブロックを含む請求項４記載の物品また は方法。
  9. ９．ポリマー材料がポリアミドを含む請求項１または２記載の物品または方法。
  10. １０．ポリアミドが芳香族である請求項９記載の物品または方法。
  11. １１．ポリアミドがその主鎖にフタル酸から誘導された芳香族環を含む請求項１ ０記載の物品または方法。
  12. １２．ポリマー材料が、 （Ａ）テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン（好ましくは２，２， ４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン異性体混合物を含む ）との縮合物系のポリアミド、（Ｂ）一種またはそれ以上のビスアミノメチルノ ルボルナン異性体と一種またはそれ以上の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ ン酸、例えばテレフタル酸との縮合により形成され、要すれば一種またはそれ以 上のアミノ酸またはラクタム、例えばγ−カプロラクタムコモノマーを含むポリ アミド、 （Ｃ）ラウリンラクタム、イソフタル酸およびビス−（４−アミノ−３−メチル シクロヘキシル）メタンから誘導された単位を含んでなるポリアミド、 （Ｄ）２，２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およ びアゼライン酸との縮合物系のポリアミド、およびトランスシクロヘキサン−１ ，４−ジカルボン酸と（Ａ）に記載のトリメチルヘキサメチレンジアミン異性体 との縮合物系のポリアミド、または （Ｅ）ｍ−キシリレンジアミンおよびアジピン酸から誘導された単位を含んでな るポリアミド を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の物品または方法。
  13. １３．ポリマー材料が、ピロメリトイミドから誘導された芳香族環をその主鎖に 含むポリイミドを含む請求項３記載の物品または方法。
  14. １４．ポリマー材料が、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖をその主 鎖に含むポリイミドを含む請求項３〜１３のいずれかに記載の物品または方法。
  15. １５．ポリイミドが、１，１２−ドデカメチレンピロメリトイミドまたは１，１ ３−トリデカメチレンポリメリトイミドから誘導されている請求項１３記載の物 品または方法。
  16. １６．レーザー加工ポリマー材料が非結晶性である請求項１〜１５のいずれかに 記載の物品または方法。
  17. １７．好ましくは２４８ｎｍより大きい紫外線波長でレーザー加工を行う請求項 １〜１６のいずれかに記載の物品または方法。
  18. １８．ＸｅＣｌまたはＫｒＦエキシマーレーザーによりレーザー加工を行う請求 項１７記載の物品または方法。
  19. １９．レーザー加工性を向上させるためにポリマー材料に芳香族カルボニル化合 物をドーピングする請求項１〜１８のいずれかに記載の物品または方法。
  20. ２０．レーザー加工ポリマー材料が、少なくとも一つのポリアミド材料層および 少なくとも一つのポリイミド材料層を含むラミネート状シートを含んでなる請求 項１〜１９のいずれかに記載の物品または方法。
  21. ２１．ポリアミド層が請求項９〜１２のいずれかに記載のポリアミドを含む請求 項２０記載の物品または方法。
  22. ２２．ポリイミド層が請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリイミドを含む請 求項２０または２１記載の物品または方法。
  23. ２３．４，４′−ビフェニル二無水物と４，４′−ジアミノビフェニル、４，４ ′−ジアミノビフェニルエーテルまたはフェニレンジアミン、好ましくｐ−フェ ニレンジアミンとの重合によりポリイミドが誘導される請求項２０または２１記 載の物品または方法。
  24. ２４．ポリイミド材料が、ＡＳＴＭＤ８８２によりｐＨ１０の水中に１００℃で ４日間浸漬した後に、最初の伸びの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７ ５％、より好ましくは少なくとも８５％保持することができる請求項２０〜２３ のいずれかに記載の物品または方法。
  25. ２５．ポリマー材料がシート状であり、レーザー加工によりシートに通し孔が設 けられている請求項１〜２４のいずれかに記載の物品または方法。
  26. ２６．レーザー加工ポリマー材料が支持基材上にスピンコードされる請求項１〜 ２５のいずれかに記載の物品または方法。
  27. ２７．ポリマー材料の少なくとも一部を、レーザー加工に用いるよりも低い出力 のレーザー光にさらすことにより架橋する請求項１〜２６のいずれかに記載の物 品または方法。
  28. ２８．基材上のフォトレジスト層の形態である請求項１および３〜２６のいずれ かに記載の物品。
  29. ２９．製造する物品がポリマーフォトレジスト層である請求項２〜２７のいずれ かに記載の方法。
  30. ３０．ポリマー材料が、各鎖中芳香族核と次の鎖中芳香族核との間に少なくとも ４個の炭素原子を有する脂肪族鎖を主鎖に含むポリエステルを含んでなる請求項 １または２記載の物品または方法。
  31. ３１．ポリマー材料のＣ：Ｈ比が０．９を越えない、好ましくは０．７５を越え ない、より好ましくは０．６５を越えない請求項１〜３０のいずれかに記載の物 品または方法。
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