JPH01154143A - 重合体の光加工法 - Google Patents

重合体の光加工法

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JPH01154143A
JPH01154143A JP62312175A JP31217587A JPH01154143A JP H01154143 A JPH01154143 A JP H01154143A JP 62312175 A JP62312175 A JP 62312175A JP 31217587 A JP31217587 A JP 31217587A JP H01154143 A JPH01154143 A JP H01154143A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的と利用分野］ 本発明は紫外線照射により表面が改質、変質又は変色し
易い有ｍ重合体に関するもので、３８０ｎｍ以下の紫外
レーザ光線等を照射すると照射された表層のみが効率的
に且つ選択的に改質、変質又は変色するため （ｉ）光学的情報記録媒体、 （２）回折格子等の光学用素材、又は （３）　　表面９表層を改質し易い樹脂（低疎水性化や
低表面抵抗化など） として有用な特徴のある特性を備えた樹脂を関係業界に
提供しようとするものである。
［先行技術と本発明の新規性］ 大向等は、（ｉ、Ｑｕｃｈｉ、　ｌｙｌ、　Ｈｏ５ｏｉ
、　ａｎｄＦ、　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、　Ｊ、　Ａｔ）
Ｉｌｌ、　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、。
Ｖｏｌ、２０　、７９８３（ｉ９７６）　）ポリ（エチ
レン・ナフタレート−２・６）フィルム（以下ＰＥＮ−
２・６と召す）に紫外線を照射すると、その光化学的な
変化は光の波長により異なり、 （ｉ）波長３７５ｎｍ以下ではフィルムの表面のみが着
色（黄色）し、その表層に溶媒に不溶な生成物が生成す
る。これに対し、 （２）　　３８２　ｎ　ｍ附近の光では着色は最も著し
いが、フイルムの表層のみでなく全層にわたって不溶化
反応が起る。又、同時に高分子鎖の切断−劣化反応も起
る。
ことを報告している。これらの知見は３７５ｎｍ以下の
波長を有する紫外線をフォトマスクを通じて照射すると
、ＰＥＮ−２・６の物性を劣化することなく任意の形状
をした黄色の微細パターン、即ち、使用したフォトマス
クのパターンをフィルムの表面に転写出来ることを示唆
している。然しながら、実用的には放電管などの弱い光
ではその着色は著しくない。又光により生成した着色不
溶物もフィルムの表面から剥離し易いなどの難点があっ
た。
本発明者等は水銀灯の如き弱い光の代りに紫外レーザ光
線等の高出力、高輝度の光源を使用して照射を試みたと
ころ、ＰＥＮ−２・６の表層の変質変色は極めて顕著に
なることのほか、変質着色層が緻密でフィルム表面から
剥離し難いものとなると言う予期し得ない新しい知見を
得ることが出来た。
更に他の合成樹脂でＰＥＮ−２・６と同様な挙動を示す
樹脂について探索を行ったところ、（ｉ）　　重合体の
主鎖の大部分の骨格にナフタリン核。
アンスラセン核、又はビフェニール核の如き二つ以上の
芳香核を有する多環芳香族化合物を含む高分子。
（２）　　イミド、エーテル・スルフォン、及びアリレ
ートのうち少くとも１種の結合を有する重合体で、その
重合体の主鎖の大部分の骨格に単環の芳香族化合物を含
む高分子。
は紫外レーザ光線等により表層が変質変色し易く且つそ
の変質変色層が剥離し難いことが判った。
これ等の重合体のうち単環芳香族のポリ（イミド）につ
いてはエキシマ・レーザなどによる照射が既にインター
ナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション
（ＩＢＭ）のアール・スリニバサン（Ｒ、Ｓ　ｒｉｎｉ
ｖａｓａｎ　）等により検討され、“′ポリ（イミド）
を遠紫外線で食刻（Ｅ　ｔｃｈｉｎｇ）する方法′”と
して特許として出願され又専門の雑誌にも報告が投稿さ
れている（特開昭５９−６９９３１、例えばＪ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｅｄ
、。
Ｖｏｌ、２２．２６０１　（ｉ９８４）　）。即ち、ア
ール・スリニバサン等はポリ（イミド）樹脂等に遠紫外
線のエキシマ・レーザを照射すると１０００人又はそれ
以上の深さの食刻が瞬時に起ることを見出し、これを融
撥光分解（Ａｂｌａｔｉｖｅ　Ｐｈｏｔｏ　　Ｄｅｃｏ
ｎ＋ｐｏｓｉｔｉｏｎ）と名付は研究を行っている。そ
して、その時の照射エネルギー密度とパルス当りの食刻
の深さにつき検討し、食刻は成る値以上のエネルギー密
度（しきい値）に達しないと起らないことを認めている
。そしてＡｒＦレーザによる単環芳香族のポリ（イミド
）の食刻ではそのしきい値は約５０７ＦＬ　Ｊ／　ｃｉ
であるとしているが本発明の如く照射表層が変質変色す
る現象についての報告は全く見当らない。この理由は不
詳であるが適切な照射条件−特に照射パワー密度−を選
定しないと優先的に食刻のみが起り変質変色が起らない
ためと思われる。
本発明の応用可能な分野の一つとしては前述の如く光学
的情報記録媒体として利用することが考えられる。従来
、情報をレーザ光線によって記録し且つ読み取る光学的
情報記録媒体としてはＴｅ合金、ＴｅＦｉ化物、バルブ
形成媒体及び有機色素系が検討されている。そして、こ
れらの記録媒体はいづれも長所もあるが短所もあるとさ
れている。
例えば、ｌ”ｅ合金媒体は比較的書込み感度は高いが化
学的に不安定であり且つ構成材料に毒性のあるものを含
むと言う欠点があるとされている。
有機色素媒体についても種々の色素が開発されている。
この場合、有機色素は溶媒塗布又は蒸着により基板の片
面又は両面に付着される。基板としてはガラス、アルミ
ニウム、合成樹脂が通常使用されている。色素としては
ポリエステル・イエロー（特開昭５５−１６１６９０）
　、スクアリリウム色素（特開昭５６−４６２２１）　
、アンスラキノン系色素（特開昭６１−２４６０９２及
び２７３９８７　）を使用する方法が開示されている。
これらの従来技術に対し、本発明の新しい知見を光学的
記録媒体に応用する場合の特徴は（ｉ］　　Ｔｅ合金、
　Ｔｅ酸化物、有機色素などの如き特殊な記録媒体素材
は不必要であり、又、（′２Ｊ　　バルブ形成媒体の如
ぎ特異な多層構造を構成する必要もない。
即ち、樹脂自体が記録媒体となるため媒体構成要素は極
めて簡易なものとすることが出来る。又、本発明の対象
高分子は所謂エンジニアリング・プラスチックであり化
学的、物理的特性は勿論のこと耐熱性にも優れた樹脂で
ある。従って、光学的情報記録媒体として化学的にも熱
的にも安定な素材を関連業界に提供し得ることになる。
記録媒体として最も簡単な構成は本発明の対象高分子を
記録媒体として利用すると同時に基板として使用するケ
ースである。このほか基板にガラス又はアルミニウムな
どの金属基板を使用しても何等差支えない。この場合に
は例えば本発明の対象高分子（不溶性のポリ（イミド）
の場合にはその前駆体であるポリアミド酸）を適切な溶
媒に溶かし、その溶液をガラスなどの基板上に塗布した
後溶媒を蒸発すること（ポリアミド酸の場合は高温で処
理して完全にイミド化すること）で所要の記録媒体用素
材を作ることが出来る。更に又、記録層の上、又は記録
層と基板との間に金属、酸化物、有橢物などを反射増幅
とか記録層の保護の為などに付加することも出来る。
本発明を回折格子等の光学用素材として、又はその作成
払として応用する場合の特徴は融撥分解による加工法に
比して光学系の汚染が少くて済むということである。一
般に融湯分解では分解生成物中に不揮発成分（高分子）
が含まれ易いためフォｌ−マスクが汚れたり、レンズの
曇りなどが生じ易いとされている。又、分解生成物は極
めて高速で高分子の表面から放出されるため融撥に際し
爆発的な擾乱が起る。従って、照射試料と相対する光学
系は試料面から少くとも数センチメートルは離した設計
とする必要があるとされている。これに対し本発明では
光による高分子の食刻が極力起らない条件で光加工する
ので不揮発性成分の生成は極めて少く、又融１發分解に
際しての擾乱も小さい特徴を有することになる。
し発明の概要］ 本発明の対象高分子としては （ｉ）　　重合体の主鎖の大部分の骨格にナフタリン核
。
アンスラセン核、又はビフェニール核の如き二つ以上の
芳香核を含む高分子。
＋２）　　イミド、エーテル・スルフォン、及びアリレ
ートのうち少くとも１種の結合を有する重合体で、その
重合体の主鎖の大部分の骨格に単環の芳香族化合物を含
む高分子。
であり、その芳香核に一つ又は二つ以上の置換基を有す
るものも含まれる。
前記（ｉ）に属する重合体としては例えば、（以下゛°
″として示したものはすべて商品名である）１）ナフタ
リン核を有するポリ（エステル）−例えばＰＥＮ−２・
６などのポリ（アルキレン・ナフタレート）。
２）ビフェニール核を有するポリ（イミド）−例えば宇
部興産社製の“ユービレックスーＲ，−８″、三菱化成
社製の“ノバックス″２日東電工社製の“ニドミツドＵ
−フィルムＵ、−フィルムＴ　ＩＩ等。
３）ビフェニール核を有するポリ（エーテル・ス）Ｌｔ
　７　、ｔ　＞　）−例えばＣａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ社
製の”　Ａ　５ｔｒｅｌ　　３６０”。
がある。
前記（′２Ｊの範ちゅうに含まれる高分子としては下記
の如きものがある。
１）イミド結合を有する重合体−例えばデュポン社製の
゛カブトンパ、鐘淵化学社製の“アビカル″９日東電工
社製の“ニドミツドリーフィルムＮ　ＩＴなどのベンゼ
ンテトラカルボン酸と単環芳香族ジアミンとの縮重合ポ
リ（イミド）。
２〉エーテル・スルフォン結合を有する重合体−例えば
ＩＣ１社製の“ＶＩＣＴＲＥＸ”、三井東圧化学社製の
Ｔ　Ａ　Ｌ　Ｐ　Ａ　−１０００，−１０００１Ｃ″、
住友ベークライト社製の“スミライトＦＳ　−１３００
，−５３００”　、住友化学工業社製の゛ニスペックス
ー３１．−３５”などの芳香族ポリ（エーテル・スルフ
ォン）。
３）アリレート結合を有する重合体−例えば鐘淵化学工
業社製の゛ＮＡＰフィルム　Ｆ　−１１００゜Ｆ　−２
１００’”、ユニチカ社製の“Ｕポリマー″をフィルム
化した“エンプレートｔＪ１．ｔＪ８．ｄｔびにＵ８４
”、住友化学工業社製の゛ニスペックス−ＲＩ＋などの
ポリ（アリレート）。
尚、ポリ（アリレート）は芳香族ジカルボン酸とビスフ
ェール（−Ａ又は−Ｓ）からなる高分子であるが、芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオールの代りにヒドロキシ芳
香族カルボン酸を出発原料とするポリ（アリレート）も
本発明の対象高分子の中に含まれる。更に又、本発明の
対象高分子同志をブレンドしたり、他の重合体と混合し
て使用したりしても良く、重合の段階で他のモノマーと
共重合したり、ブロック重合したりした重合体を使用す
ることも本発明の範ちゅうの中に含まれる。
これ等の重合体の中には結晶性の高分子く例えばＰＥＮ
−２・６）も含まれている。この場合には照射用素材と
して （ｉ）　　非晶質−未配向のままの素材（２］　　−軸
又は二軸に延伸配向した素材（３）　　延伸配向した後
熱処理、熱固定した素材のいづれの素材を使用しても良
い。この内、未配向の素材を光加工した後に延伸配向す
る場合には光加工後の素材に光学的な異方性を持たせる
ことが出来る。
照射には大部分の光が３８０ｎｍ以下の光を出す光源を
使用すれば良いが可視光を含んでも差支えはない。又断
続的な光を出すものでも連続的な光を１１ｉ射する光源
であっても何等差支えはない。望ましい光源としては光
化学プロセス用の高圧水銀灯。
短時間に大容量の光を放射するアルゴン又はキセノンを
含むパルス放電管のほか、エキシマ・レー曇アなどの紫
外線レーザも本発明の対象高分子を照射する光源として
適切である。紫外線レーザとしてはｘｅ　Ｆ、Ｎ２　、
Ｘｅ　Ｃ１，Ｎｄ　−ＹＡＧ。
Ｋｒ　Ｆ、Ａｒ　Ｆ、Ｆ２等のレーザのほか色素レーザ
などが光源として使用することが出来る。
光を照射するのに先立って本発明の対象高分子に光増感
剤（例えば色素）や触媒などを添加してから光を照射す
ることも出来る。又、照射は真空中、不活性ガス中、又
は空気中のいづれの雰囲気中で実施しても差支えない。
照射に当っての温度は一般に常温から　１００℃の範囲
が良いが低温でも、或いは昇温しで光を照射しても良い
。照射の条件として大切なのは照射パワー密度とエネル
ギー密度であり、特にパワー密度を適切に選定する必要
がある。照射パワー密度は１０４Ｗ　／　ｃｉ以上から
３０Ｍ　Ｗ　／　ｃｒｉ、特に１０５Ｗ／ｃＩｉから２
０Ｍ　Ｗ　／　ｃｉの範囲で照射することが好ましい。
一般に高いパワー密度を使用すると変質、変色を効率的
に行うことが出来るが併行して食刻も生じ易い。低いパ
ワー密度で照射すると食刻は生じ難くなるが一定の変質
。
変色を行うのに長時間を要する。従って最適の条件が存
在するがこれは照射に使用する光の波長。
重合体の種類並びにフィルム厚、シート厚によっても異
なるものとなる。
フィルムの表面を改質する場合、例えば表面を疎水性か
ら親水性に改質するための照射条件は変色のための条件
より温和な条件ですむ場合が多い。
この場合でも本発明の対象高分子は他の高分子に比して
容易に表面が改質されるという特徴がある。
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明について説明
する。
実施例−ＩＸｅ（Ｊレーザによる表層光加工ｘｅｃタレ
ーザ（波長３０８ｎｍ　）を使用し、照射パワー密度を
０．ＢＭ　Ｗ　／　ｃｉでエネルギー密度１２０ｍＪ／
パルス、繰返し周波数が１０Ｈｚ、パルス幅は半値全幅
で２０ｎｓ、ビーム断面積は５ＩＩｖｎｘ２０繭で試料
フィルムを直接照射した。照射には（ｉ）未延伸ＰＥＮ
−２・６フイルム（６５μ）（２）単環芳香族化合物の
ポリ（イミド）として、デュポン社製の″゛カプトン″
フイルム２５μ）（３）多環縮合芳香族化合物のポリ（
イミド）としては、宇部興産社製の“ユービレックスー
Ｒフィルムと−Ｓフィルム″（いづれも２５μ）を使用
した。
一般に記録情報の読み出しは記録媒体からの反射光又は
透過光の光量変化を光ピツクアップの受光部が検知する
ことで行われている。従ってテストはレーザの照射ショ
ツト数を１０００まで変化させた時の変色（黒化度）を
透過光の光最変化で測定することにした。即ち、照射試
料を５ｍＸ１０ｍのスリットに貼付け４００〜８００ｒ
＋ｍの波長範囲につぎその透過率を測定した。ショツト
数と６００ｎｍに於ける透過率の変化を第１−１表に示
した。
第１−１表　ＸｅＣＲレーザによる表層加ニー照射ショ
ット数と６００ｎｍに於ける透過率（％）−ショツト数
が５０以上で次第に黒化度が著しくなり、１００ショッ
ト以上では透過率も極めて小さくなることが判った。更
に照射試料の表面抵抗についても測定を行った。表面抵
抗の測定には簡易表面抵抗測定器（横河電機製Ｔ　Ｙ　
Ｐ　Ｅ　２７５５）を使用し、電極間距離を１０問とし
て測定した。第１−２表にその結果示した。
第１−２表　ＸｅＣｊレーザによる表層加ニー照射ショ
ット数と表面抵抗値（Ω）−照射により表面抵抗が著し
く低下し、表面が変質している。そして同一条件ではユ
ービレツクスの方がカプトンより表層が遥かに変質、改
質され易いことが上表から判る。
数表に二輪延伸ＰＥＮ−２・６フイルム（７５μ）の、
変色を伴わない範囲での表面改質の実施例を示した。変
色を伴わない表面改質の目安としては肉眼で判定し、 上限ショット数：これ以上だと着色が認められるように
なる上限照射ショッ ト数 下限ショット数：照射個所が他に比して明確に区別出来
るようになる最小の 照射ショツト数 とした。第１−３表に直接照射による表面改質のテスト
結果を示した。
第１−３表　ｘｅｃｒレーザによる表面改質−照射条件
と改質上・下限ショット数−比較のためにポリ（エチレ
ン・テレフタレート）フィルム、ポリ（カーボネート）
フィルムについて同様な直接照射改質テストを行った。
これらの試料は改質され難かった為照射パワー密度を５
．５Ｍ　Ｗ　／　ｃｄに上げてテストした。その結果（
ｉ）　　ポリ（エチレン・テレフタレート）フィルム判
定は難しいが改質下限ショツト数は少くとも５００ショ
ット以上で１０００シヨツト以下。
（２）　　ポリ（カーボネート）フィルム下限ショット
数の判定は困難、改質上限ショット数は５０００ショッ
ト程度。
であることが判った。
以上の如く表面を肉眼で判別出来る程度に改質するのに
、ＰＥＮ−２・６は極めて低いパワー密度で且つ少いシ
ョツト数で効率良く改質出来ることが判った。
実施例−２ＫｒＦレーザによる表層光加工ＫｒＦレーザ
（波長２４８ｎｍ　）を使用して、照射条件を第２−１
表の如く変化させ、黒化度か最も著しくなる条件を求め
た。いづれの実験でもパルス幅は半値全幅が２０ｎｓ、
ビーム断面積は５ｓＸ２０ｍであった。実験Ｎｆ１９−
４では凸レンズ（焦点距離１００ＨＲ）を使用して所定
のパワー密度を得るようにした。実験ＮＱ　９−４以外
の照射は直接照射により行った。照射には二軸延伸ＰＥ
Ｎ−２・６フイルム（ｉ，５μ）を用いた。
第２−１表　ＫｒＦレーザによる表層加ニー照躬条件と
黒化度〜 上表より繰返し周波数を変化させても一定の着色を得る
のに必要なショツト数は殆んど変らない。
更に繰返し周波数を５０Ｈｚまで変えたテストも試みた
がこの結論は変らなかった。然し、パワー密度を上げる
と少いショツト数でもその着色は著しい。
実験Ｎα９−４はＰＥＮ−２・６フイルム（ｉ，５μ）
を穿孔する条件でのテストである。表層加工の場合の５
倍に近い照射パワー密度ではフィルムに孔があくことが
判る。
尚、黒化度とパワー密度との関係に影響を与える因子の
一つにフィルム厚がある。二軸延伸ＰＥＮ−２・６フイ
ルムでは、フィルム厚が１．５μの場合、０．３〜３　
Ｍ　Ｗ　／　Ｃｉが表層加工に適しているが７５μの場
合には０．５〜１５ＭＷ／ｃｄが適当である。
これはフィルム厚が厚い場合には高いパワー密度を使用
してもフィルムに孔があきにくく反面黒化度を上げ易い
ため高いパワー密度を使っても実用上支障が生じないた
めである。
手続補正歯 昭和６３年　９月−＞２日 ！［寺四午庁長′臼゛殿 １、事件の表示 特願昭　６２　−　３１２１７５　　号２、発明の名称 紫外線により表面が変質変色し易い有機高分子（ほか１
名） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （ｉ）明細書筒２１頁末行以降に下記文章を加入する。
［実施例−３エキシマ・レーザによる表層光加工 ガス媒体としてＫｒＦ（発振波長２４８ｎｍ）を使用し
繰返し周波数１Ｈ７，パルス幅は２０ｎｓ（半値全幅）
、パルス当りのエネルギー密度は３５ｍＪ／ｃｍ２　　
（パワー密度０．１７６）ＩＷ　／ｃｍ２　）　。
照射ショツト数を１００パルスと照射条件を全て一定と
して、市販のポリ（イミド）、ポリ（アリレート）、ポ
リ（エーテル・スルフォン）について照射テストを行っ
た。参考のためＰＥＮ−２，６についてもテストした。
光加工性の評価は島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３
００に積分球付属装置を取り付け、レーザ照射前の試料
の各波長（９００，８００，７００゜６００ｎｍ）にお
ける反射率を１００％とした場合の照射後の試料の表面
反射率の変化を測定することにより行った。
テスト結果を第３−１表に示した。
上表よりテストに供したポリマーはいずれも４かめて低
いエネルギー密度で且つ少いショツト数で効率よく照射
個所の表面反射率が変化することが判った。
更にガス媒体をＸｅＣΩ（発振波長３０８１ｍ）、パル
ス当りのエネルギー密度を７５ｍＪ／　ｃｍ２　　（パ
ワー密度０．３７５）１Δ／Ｃ…２）とした以外は第３
−１表と同一条件で照射した時の照射サンプルの表面反
射率の変化を測定したところ数表に示したような結果を
得た。
第３−２表 パ″内は商標名。
この照射条件ではいずれの試料の表面反射率も著しく変
化しなかったが表面が白化し描画性が発現することが判
った。」 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）重合体の主鎖の大部分の骨格に多環縮合芳香族化
    合物を含む重合体又は、 （ｉｉ）イミド、エーテル・スルフォン、及びアリレー
    トよりなる群から選ばれた少くとも１種の結合を含む重
    合体であってその重合体主鎖の大部分の骨格に単環の芳
    香族化合物を含む重合体を光による食刻が極力起こらな
    い条件で３８０ｎｍ以下の紫外レーザ光線等により照射
    し、当該重合体の表面を改質、変質又は変色させること
    を特徴とする前記高分子の光加工法。
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