JP2656517B2 - 重合体の光加工法 - Google Patents

重合体の光加工法

Info

Publication number
JP2656517B2
JP2656517B2 JP62312175A JP31217587A JP2656517B2 JP 2656517 B2 JP2656517 B2 JP 2656517B2 JP 62312175 A JP62312175 A JP 62312175A JP 31217587 A JP31217587 A JP 31217587A JP 2656517 B2 JP2656517 B2 JP 2656517B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
irradiation
polymer
light
film
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62312175A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01154143A (ja
Inventor
昭三郎 長野
和明 堀田
正広 細井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Teijin Ltd
Original Assignee
NEC Corp
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp, Teijin Ltd filed Critical NEC Corp
Priority to JP62312175A priority Critical patent/JP2656517B2/ja
Priority to PCT/JP1988/001252 priority patent/WO1989005330A1/ja
Priority to EP89900313A priority patent/EP0346485B1/en
Priority to DE3855179T priority patent/DE3855179T2/de
Priority to US07/392,929 priority patent/US5175043A/en
Publication of JPH01154143A publication Critical patent/JPH01154143A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2656517B2 publication Critical patent/JP2656517B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers
    • G11B7/263—Preparing and using a stamper, e.g. pressing or injection molding substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0838—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/009—Using laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2077/10—Aromatic polyamides [polyaramides] or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/06—PSU, i.e. polysulfones; PES, i.e. polyethersulfones or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/002—Coloured
    • B29K2995/0021—Multi-coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/262—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used recording or marking of inorganic surfaces or materials, e.g. glass, metal, or ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的と利用分野］ 本発明は紫外線照射により表面が変色し易い有機重合
体の光加工法に関するもので、380nm以下の紫外レーザ
光線等を照射すると照射された表層のみが効率的に且つ
選択的に変色（黒化又は白化）するため （１）光学的情報記録媒体、 （２）回折格子等の光学用素材、又は （３）表面、表層を改質し易い樹脂（低疎水性化や低表
面抵抗化など） として有用な特徴のある特性を備えた樹脂を関係業界に
提供しようとするものである。
［先行技術と本発明の新規性］ 大内等（I.Ouchi,M.Hosoi,and F.Matsumoto,I.Appl.P
olym.Sci.,vol.20,1983（1976））は、ポリ（エチレン
・ナフタレート−２・６）フイルム（以下PEN−２・６
と畧す）に紫外線を照射すると、その光化学的な変化は
波長により異なり、 （１）波長375nm以下ではフイルムの表面のみが着色
（黄色）し、その表層に溶媒に不溶な生成物が生成す
る。これに対し、 （２）382nm附近の光では着色は最も著しいが、フイル
ムの表層のみでなく全層にわたって不溶化反応が起る。
また、同時に高分子鎖の切断−劣化反応も起る ことを報告している。これらの知見は375nm以下の波長
を有する紫外線フォトマスクを通じて照射すると、PEN
−２・６の物性を劣化することなく任意の形状をした黄
色の微細パターン、即ち、使用したフォトマスクのパタ
ーンをフイルムの表面に転写出来ることを示唆してい
る。然しながら、実用的に放電管などの弱い光ではその
着色は著しくない。しかも光により生成した着色不溶物
をフイルムの表面から剥離し易いなどの難点があった。
本発明者等は水銀灯の如き弱い光の代りに紫外レーザ光
線等の高出力、高輝度の光源を使用して照射を試みたと
ころ、PEN−２・６の表層の変色は極めて顕著になるこ
とのほか、着色層が緻密でフイルム表面から剥離し難い
ものとなると言う予期し得ない新しい知見を得ることが
出来た。
更に他の合成樹脂でPEN−２・６と同様な挙動を示す
樹脂について探索を行ったところ、 （１）重合体の主鎖の大部分の骨格にナフタリン核、ア
ンスラセン核、又はビフェニール核の如き二つ以上の芳
香核を有する多環芳芳香族化合物を含む高分子又は （２）イミド、エーテル・スルフォン、及びアリレート
のうち少くとも１種の結合を有する重合体で、その重合
体の主鎖の大部分の骨格に単環の芳香族化合物を含む高
分子 は可視域を含む紫外レーザ光線等により表層が変色（白
化又は黒化）し易く、しかも変色層が剥離し難いことが
判った。
これ等の重合体のうち単環芳香族のポリ（イミド）に
ついてはエキシマ・レーザなどによる照射が既にインタ
ーナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーショ
ン（IBM）のアール・スリニバサン（R.Srinivasan）等
により検討され、“ポリ（イミド）を遠紫外線で食刻
（Etching）する方法”として特許出願され、更に専門
の雑誌にも報告されている（特開昭59−69931号公報、
及びJ.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.,vol.22,2601（198
4））。即ち、アール・スリニバサン等はポリ（イミ
ド）樹脂等に遠赤外線のエキシマ・レーザを照射すると
1000Å又はそれ以上の深さの食刻が瞬時に起こることを
見出し、これを融撥光分解（Ablative Photo Decmposit
ion）と名付け研究を行っている。そして、その時の照
射エネルギー密度とパルス当りの食刻の深さにつき検討
し、食刻は或る値以上のエネルギー密度（しきい値）に
達しないと起らないことを認めている。そしてArFレー
ザによる単環芳香族のポリ（イミド）の食刻ではそのし
きい値は約50mJ/cm2であるとしているのが本発明の如く
照射表層が変色する現象についての報告は全く見当たら
ない。この理由は不詳であるが適切な照射条件−特に照
射パワー密度−を選定しないと優先的に食刻のみが起
り、食刻部分はガス化し、残存し難いため、残部未照射
部分には変質変色が起こらないためと推測される。
また特開昭58−101115号公報には、特定の化学構造を
もつポリイミドに高エネルギーの輻射線を作用せしめる
と緑色に発色すること、この発色は可逆的であって長期
にわたり発色・消色を繰返すことが可能である旨記載さ
れている。もっとも、この発色・消色はポリイミド成形
物の表面を改質するものではない。
本発明の応答可能な分野の一つとしては前述の如く光
学的情報記録媒体として利用することが考えられる。従
来、情報をレーザ光線によって記録し且つ読み取る光学
的情報記録媒体としてはTe合金、Te酸化物、バルブ形成
媒体及び有機色素が検討されている。そして、これらの
記録媒体はいずれも長所もあるが短所もあるとされてい
る。例えば、Te合金媒体は比較的書込み感度は高いが化
学的に不安定であり且つ構成材料に毒性のあるものを含
むと言う欠点がある。
有機色素媒体についても種々の色素が開発されてい
る。この場合、有機色素は溶媒塗布又は蒸着により基板
の片面又は両面に付着される。基板としてはガラス、ア
ルミニウム、合成樹脂が通常使用されている。色素とし
てはポリエステル・イエロー（特開昭55−161690）、ス
クアリリウム色素（特開昭56−46221）、アンスラキノ
ン系色素（特開昭61−246092及び273987）を使用する方
法が開示されている。
これらの従来技術に対し、本発明の新しい知見を光学
的記録媒体に応用する場合の特徴は （１）Te合金、Te酸化物、有機色素などの如き記録媒体
素材は不必要であり、又、 （２）バルブ形成媒体の如き特異な多層構造を構成する
必要もない。
即ち、樹脂自体が記録媒体となるため媒体構成要素は
極めて簡易なものとすることが出来る。また本発明の対
称重合体は所謂エンジニアリング・プラスチックであり
化学的、物理的特性は勿論のこと耐熱性にも優れた樹脂
である。従って、光学的情報記録媒体として化学的にも
熱的にも安定した素材を関連業界に提供し得ることにな
る。記録媒体として最も簡単な構成は本発明の対象高分
子を記録媒体として利用すると同時に基板として使用す
るケースである。このほか基板にガラス又はアルミニウ
ムなどの金属基板を使用しても何等差支えない。この場
合には例えば本発明の対象重合体（不溶性のポリ（イミ
ド）の場合にはその前駆体であるポリアミド酸）を適切
な溶媒に溶かし、その溶液をガラスなどの基板上に塗布
した後、溶媒を蒸発すること（ポリアミド酸の場合は高
温で処理した完全にイミド化すること）で所要の記録媒
体用素材を作ることが出来る。更に、記録層の上、又は
記録層と基板との間に金属、酸化物、有機物などを反射
増幅とか記録層の保護の為などに付加することも出来
る。
本発明を回折格子等の光学用素材として、又はその作
成法として応用する場合の特徴は融撥分解による加工法
に比して光学系の汚染が少くて済むということである。
一般に融撥分解では分解生成物中に不揮発成分（高分
子）が含まれ易いためフォトマスクが汚れたり、レンズ
の曇りなどが生じ易いとされている。又、分解生成物は
極めて高速で高分子の表面から放出されるため融撥に際
し爆発的な擾乱が起る。従って、照射資料と相対する光
学系は試料面から少くとも数センチメートルは離した設
計とする必要があるとされている。これに対し本発明で
は光による高分子の食刻が実質的に起らない条件で光加
工するので不揮発性成分の生成は極めて少く、又融撥分
解に際しての擾乱も実質的に起らない特徴を有すること
になる。
［発明の概要］ 本発明の対象重合体としては （１）重合体の主鎖の大部分の骨格にナフタリン核、ア
ンスラセン核、又はビフェニール核の如き二つ以上の芳
香核を含む高分子 （２）イミド、エーテル・スルフォン、及びアリレート
のうち少くとも１種の結合を有する重合体で、その重合
体の主鎖の大部分の骨格に単環の芳香族化合物を含む高
分子 であり、その芳香核に１又は２以上の置換基を有るもの
も含まれる。
前記（１）に属する重合体としては例えば、（以下
“ ”として示したものはすべて商品名である） イ）ナフタリン核を有するポリ（エステル）−例えばPE
N−２・６などのポリ（アルキレン・ナフタレート）、 ロ）ビフェニール核を有するポリ（イミド）−例えば宇
部興産社製の“ユーピレックス−R,同−S"、三菱化成社
製の“ノバックス”、日東電工社製の“ニトミッドＵ−
フイルムＵ、−フイルムT"等、 ハ）ビフェニール核を有するポリ（エーテル・スルフォ
ン）−例えばカルボルンダム（Carborundum）社製の
“アストレル（Astrel）360" がある。
前記（２）の範疇に含まれる高分子としては下記の如
きものがある。
イ）イミド結合を有する重合体−例えばデュポン社製の
“カプトン”、鐘淵化学社製の“アピカル”、日東電工
社製の“ニトミッドＵ−フイルムN"などのベンゼンテト
ラカルボン酸と単環芳香族ジアミンとの縮重合ポリ（イ
ミド）、 ロ）エーテル・スルフォン結合を有する重合体−例えば
ICI社製の“VICTREX"、三井東圧化学社製の“TALPA−10
00、−1000LC"、住友ベークライト社製の“スミライト
Ｆ−1300、−5300"、住友化学工業社製の“エスペック
ス−S1、−S5"などの芳香族ポリ（エーテル・スルフォ
ン）、 ハ）アリレート結合を有する重合体−例えば鐘淵化学工
業社製の“NAPフイルム Ｆ−1100、Ｆ−2100"、ユニチ
カ社製の“Ｕポリマー”をフイルム化した“エンプレー
トU1、同一U8、並びにU84"、住友化学工業社製の“エス
ペックス−R"などのポリ（アリレート）。
尚、ポリ（アリレート）は芳香族ジカルボン酸とビス
フェノール（−Ａ又は−Ｓ）からなる高分子であるが、
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールの代りにヒドロキ
シ芳香族カルボン酸を出発原料とするポリ（アリレー
ト）も本発明の対象重合体の中に含まれる。更に、本発
明の対象重合体同士をブレンドしたり、他の重合体と混
合して使用したりしてもよく、重合の段階で他のモノマ
ーと共重合したり、ブロック重合とした重合体を使用す
ることも本発明の範疇の中に含まれる。
これ等の重合体の中には結晶性の高分子（例えばPEN
−２・６）も含まれている。この場合には照射用素材と
して （１）非晶質−未配向のままの素材 （２）一軸又は二軸に延伸配向した素材 （３）延伸配向した後熱処理、熱固定した素材 のいずれの素材を使用してもよい。この内、未配向の素
材を光加工した後に延伸配向する場合には光加工後の素
材に光学的な異方性を持たせることが出来る。
照射には大部分の光が380nm以下の光を出す光源を使
用すればよいが可視光を含んでも差支えはない。又断続
的な光を出すものでも連続的な光を放射する光源であっ
ても何等差支えはない。望ましい光源としては光化学プ
ロセス用の高圧水銀灯、短時間に大容量の光を放射する
アルゴン又はキセノンを含むパルス放電管のほか、エキ
シマ・レーザなどの紫外線レーザも本発明の対象高分子
を照射する光源として適切である。紫外線レーザとして
はXeF、N2、XeCl、Nd−YAG、KrF、ArF、F2等のレーザの
ほか色素レーザなどが光源として使用することが出来
る。
光を照射するのに先立って本発明の対象高分子に光増
感剤（例えば色素）や触媒などを添加してから光を照射
することも出来る。また、照射は真空中、不活性ガス
中、又は空気中のいずれの雰囲気中で実施しても差支え
ない。照射に当っての温度は一般に常温から100℃の範
囲がよいが、低温でも或いは昇温して光を照射してもよ
い。照射の条件として大切なものは照射パワー密度とエ
ネルギー密度であり、実質的に食刻が起らないように、
特にパワー密度を適切に選定する必要がある。照射パワ
ー密度は104W/cm2から30MW/cm2、特に105W/cm2から20MW
/cm2の範囲で照射することが好ましい。一般に高いパワ
ー密度を使用すると白化や黒化を効率的に行うことが出
来るが併行して食刻も生じ易い。低いパワー密度で照射
すると食刻は生じ難くなるが所定変色を行うのに長時間
を要する。従って最適の条件が存在するがこれは照射に
使用する光の波長、重合体の種類並びにフイルム厚、シ
ート厚によっても異なる。
フイルムの表面を疎水性から親水性に改質するための
照射条件は、変色のための条件より温和な条件ですむ場
合が多い。この場合でも本発明の対象重合体は他の高分
子に比して容易に表面が活性化されるという特徴があ
る。
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明について説
明する。
実施例−１ XeClレーザによる表層の光加工 XeClレーザ（波長308nm）を使用し、照射パワー密度
を0.6MW/cm2でエネルギー密度120mJ/パルス、繰返し周
波数が10Hz、パルス幅は半値全幅で20ns、ビーム断面積
は5mm×20mmで試料フイルムを直接照射した。照射には （１）未延伸PEN−２・６フイルム（65μｍ） （２）単環芳香族化合物のポリ（イミド）として、デュ
ポン社製の“カプトン”フイルム（25μｍ） （３）多環縮合芳香族化合物のポリ（イミド）として
は、宇部興産社製の“ユーピレックス−Ｒフイルムと−
Ｓフイルム”（いずれも25μｍ） を使用した。
一般に記録情報の読み出しは記録媒体からの反射光又
は透過光の光量変化を光ピックアップの受光部が検知す
ることで行われている。従ってテストはレーザの照射シ
ョット数を1000まで変化させた時の変色（黒化度）を透
過光の光量変化で測定することにした。即ち、照射試料
を5mm×10mmのスリットに貼付け400〜800nmの波長範囲
につきその透過率を測定した。ショット数と600nmにお
ける透過率の変化を第１−１表に示した。
ショット数が50以上で次第に黒化度が著しくなり、10
0ショット以上では透過率も極めて小さくなることが判
った。更に照射試料の表面抵抗についても測定を行っ
た。表面抵抗の測定には簡易表面抵抗測定器（横河電機
製TYPE2755）を使用し、電極間距離を100mmとして測定
した。第１−２表にその結果を示した。
照射により表面抵抗が著しく低下し、表面が変質して
いる。そして同一条件ではユーピレックスの方がカプト
ンより表層が遥かに活性化され易いことが上表から判
る。
第１−３表に二軸延伸PEN−２・６フイルム（75μ
ｍ）の、着色を伴わない範囲での光加工の実施例を示し
た。着色を伴わない表面処理の目安としては肉眼で判定
し、 上限ショット数：これ以上だと着色が認められるように
なる上限照射ショット数 下限ショット数：照射個所が他に比して明確に区別出来
るようになる最小の照射ショット数 とした。
比較のためにポリ（エチレン・テレフタレート）フイ
ルム、ポリカーボネート）フイルムについて同様な直接
照射テストを行ったこれらの試料は照射パワー密度を5.
5MW/cm2に上げてテストした。その結果 （１）ポリ（エチレン・テレフタレート）フイルム 判定は難しいが表面を活性化できる下限ショット数は
少くとも500ショット以上で1000ショット以下の範囲で
ある。
（２）ポリ（カーボネート）フイルム 下限ショット数の判定は困難、上限ショット数は5000
ショット程度と推定できる ことが判った。
以上の如く表面を肉眼で判別出来る程度に白化、黒
化、変色するのに、PEN−２・６は極めて低いパワー密
度で且つ少いショット数で効率良く処理出来ることが判
った。
実施例−２ KrFレーザによる表層光加工 KrFレーザ（波長248nm）を使用して、照射条件を第２
−１表の如く変化させ、黒化度が最も著しくなる条件を
求めた。いずれの実験でもパルス幅は半値全幅が20nm、
ビーム断面積は5mm×20mmであった。実験No.9−４では
凸レンズ（焦点距離100mm）を使用して所定のパワー密
度を得るようにした。実験No.9−４以外の照射は直接照
射により行った。照射には二軸延伸PEN−２・６フイル
ム（1.5μｍ）を用いた。
第２−１表より繰返し周波数を変化させても一定の着
色を得るのに必要なショット数は殆んど変らない。更に
繰返し周波数を50Hzまで変えたテストも試みたがこの結
論は変らなかった。然し、パワー密度を上げると少いシ
ョット数でもその着色は著しい。
実験No.9−４はPEN−２・６フイルム（1.5μｍ）を穿
孔する条件でのテストである。表層加工の場合の５倍に
近い照射パワー密度ではフイルムに孔があくことが判
る。
尚、黒化度とパワー密度との関係に影響を与える因子
の一つにフイルム厚がある。二軸延伸PEN−２・６フイ
ルムでは、フイルム厚が1.5μｍの場合、0.3〜3MW/cm2
が表層加工に適しているが75μｍの場合には0.5〜15MW/
cm2が適当である。これはフイルムが厚い場合には高い
パワー密度を使用してもフイルムに孔があきにくく反面
黒化度を上げ易いため高いパワー密度を使っても実用上
支障が生じないためである。
実施例−３ エキシマ・レーザによる表層孔加工 ガス媒体としてKrF（発振波長248nm）を使用し繰返し
周波数1Hz、パルス幅は20ns（半値全幅）、パルス当り
のエネルギー密度は、35mJ/cm2（パワー密度0.176MW/cm
2）、照射ショット数を100パルスと照射条件を全て一定
として、市販のポリ（イミド）、ポリ（アリレート）、
ポリ（エーテル・スルフォン）について照射テストを行
った。参考のためPEN−２・６についてもテストした。
光加工性の評価な島津製作所製自記分光光度計UV−30
0に積分球付属装置を取り付け、レーザ照射前の試料の
各波長（900、800、700、600nm）における反射率を100
％とした場合の照射後の試料の表面反射率の変化を測定
することにより行った。なおこれらの試料は600nm波長
における光透過率はいずれも40％以下であり、目視（外
視）では充分黒化していた。
テスト結果を表３−１表に示した。
上表よりテストに供したポリマーはいずれも極めて低
いエネルギー密度で且つ少いショット数で効率よく照射
個所の表面反射率が変化することが判った。
更にガス媒体をXeCl（発振波長308nm）、パルス当り
のエネルギー密度を75mJ/cm2（パワー密度0.375MW/c
m2）とした以外は第３−１表と同一条件で照射した時の
照射サンプルの表面反射率の変化を測定したところ次表
に示したような結果を得た。
この照射条件ではいずれの試料の表面反射率も著しく
変化しなかったが表面が白化し描画性が発現することが
判った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細井 正広 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝人株式会社プラスチック研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−101115（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） 重合体の主鎖の大部分の骨格に多
    環縮合芳香族化合物を含む重合体又は （ii） イミド、エーテル・スルフォン及びアリレート
    よりなる群から選ばれた少くとも１種の結合を含む重合
    体であって該重合体主鎖の大部分の骨格に単環の芳香族
    化合物を含む重合体 を光による食刻が起こらない条件で380nm以下の紫外レ
    ーザ光線により重合体の表面を照射し、波長600nmにお
    ける光線透過率を60％以下と為すことを特徴とする前記
    特性構造を有する重合体の光加工法。
JP62312175A 1987-12-11 1987-12-11 重合体の光加工法 Expired - Fee Related JP2656517B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62312175A JP2656517B2 (ja) 1987-12-11 1987-12-11 重合体の光加工法
PCT/JP1988/001252 WO1989005330A1 (en) 1987-12-11 1988-12-10 Aromatic polymer moldings having modified surface condition and process for their production
EP89900313A EP0346485B1 (en) 1987-12-11 1988-12-10 Aromatic polymer moldings having modified surface condition and process for their production
DE3855179T DE3855179T2 (de) 1987-12-11 1988-12-10 Giessformen aus aromatischen polymeren mit veränderter oberflächenbeschaffenheit und verfahren zur herstellung
US07/392,929 US5175043A (en) 1987-12-11 1988-12-10 Aromatic polymer molded article with modified surface condition and process for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62312175A JP2656517B2 (ja) 1987-12-11 1987-12-11 重合体の光加工法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01154143A JPH01154143A (ja) 1989-06-16
JP2656517B2 true JP2656517B2 (ja) 1997-09-24

Family

ID=18026125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62312175A Expired - Fee Related JP2656517B2 (ja) 1987-12-11 1987-12-11 重合体の光加工法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2656517B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5487852A (en) * 1988-02-05 1996-01-30 Raychem Limited Laser-machining polymers
JPH0352936A (ja) * 1989-07-19 1991-03-07 Nitto Denko Corp 表面改質方法
BR0014363B1 (pt) 1999-10-16 2011-06-14 alojamento para dispositivo mecÂnico ou elÉtrico, mÉtodo para fixar um alojamento para dispositivo mecÂnico ou elÉtrico, distribuidor, uso do mesmo, e, montagem.

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58101115A (ja) * 1981-12-11 1983-06-16 Ube Ind Ltd ポリイミドの発色方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01154143A (ja) 1989-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0346485B1 (en) Aromatic polymer moldings having modified surface condition and process for their production
US4314260A (en) Laser pyrographic reflective recording layer in a carbon containing absorptive matrix
US4868006A (en) Polymeric film with reduced surface friction
JP2819555B2 (ja) 半結晶性ポリマーの表面改質方法および該改質表面を有する半結晶性ポリマー物品
US4824699A (en) Process for improved adhesion to semicrystalline polymer film
JPH02776B2 (ja)
JP2656517B2 (ja) 重合体の光加工法
US5028292A (en) Adhesive bonding to quasi-amorphous polymer surfaces
GB2055218A (en) Optical recording member
KR0168045B1 (ko) 정보 저장 방법
WO1988003666A1 (en) Recording media incorporating explosive compounds
KR20010006105A (ko) 광 기록 매체
US5043251A (en) Process of three dimensional lithography in amorphous polymers
JP2574013B2 (ja) ポリカーボネート等成形品の光加工法
EP0490817B1 (de) Verfahren zur Speicherung von Informationen mit hoher Speicherdichte
JP2555167B2 (ja) 非晶性プラスチック成形品の光加工法
JP7472786B2 (ja) フィルムおよびそれを用いた回収フィルムの製造方法
JP2575366B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物およびその使用方法
JPH0798870B2 (ja) 高分子の光加工方法
JP3197287B2 (ja) 光記録媒体の製造方法
JPH0442224A (ja) 光および熱記録材料
EP0186506A2 (en) Optical memory medium
JP2002025114A (ja) 光記録媒体
JPH0664203B2 (ja) レ−ザ用光学材料
JPH0443076A (ja) 光および熱記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees