JP2840098B2 - ポリマーのレーザー加工 - Google Patents

ポリマーのレーザー加工

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー材料のレーザー加工およびそのよう
にして製造されたレーザー加工物品に関する。
米国特許第4,617,085号は、ArFエキシマーレーザーか
らの波長193nmの紫外線を用いてアブレーション(融
蝕)光分解により有機フィルムから有機物質を除去する
方法を記載している。アクリレートまたはメタクリレー
トのような脂肪族ビニルポリマー単位が、スチレン、ビ
ニルトルエンまたはビニルビフェニルのような側鎖芳香
族環を含む芳香族ビニルポリマー単位と一緒に存在する
ポリマーブレンドまたはコポリマーの使用により除去速
度が実質的に向上することが記載されている。
本発明は、優れたレーザー加工特性を有し、要すれば
有利な装置及び/又は波長を用いて、ポリマーの炭素質
化を低下させて(好ましくは無くして)レーザー加工物
品を製造するためのポリマーに関する。炭素質はまわり
のポリマー表面を汚染する傾向があり、例えば電子マイ
クロ回路のための洗浄加工を困難にするので、炭素質化
が起こらないことは有利である。
すなわち、本発明の第1の要旨は、(a)芳香族及び
/又は非結晶性ポリアミド材料または(b)ポリマー主
鎖に芳香族環および脂肪族鎖を繰り返して含むポリマー
材料を少なくとも部分的に含んでなり、該ポリマー材料
が、ポリマー主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を有するポ
リエーテルエステルおよびポリイミドから選択されるレ
ーザーアブレーション(融蝕)加工物品を提供する。本
発明の第2の要旨は、ポリマー材料本体を、該本体の一
部を除去するためのレーザー波長、出力密度およびエネ
ルギーフルエンス(energy fluence)でレーザー融蝕加
工することからなり、該本体が、少なくとも部分的に、
(a)芳香族及び/又は非結晶性ポリアミド材料または
(b)ポリマー主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を繰り返
して含むポリマー材料(材料がポリエステルの場合、好
ましくは全ての場合、脂肪族鎖は少なくとも4個、好ま
しくは少なくとも6個、より好ましくは少なくとも8個
の炭素原子を有する)を含んでなるポリマー材料製物品
の製造方法を提供する。ポリエステルは、主鎖の各芳香
族核とその次の芳香族核の間に少なくとも4個の炭素原
子を有する脂肪族鎖を含むことが好ましい。
本発明の物品または方法で使用されるポリマー材料の
多くは、ポリマー主鎖に芳香族環を含み、そのことによ
り、前記米国特許に記載の単に側鎖芳香族環を有するポ
リマーとは異なる本発明のポリマー特性が得られること
がわかる。本発明のポリマーは、レーザー融蝕加工また
は処理に良く適している。この用語は、ポリマー材料の
融蝕光分解を起こすようにレーザー輻射線を適用するこ
とによりポリマー材料本体の物理的寸法を変化させる形
成、造形、切断、穿孔、エッチング、マーキング、パタ
ーニングまたは他の方法のいずれの方法も意味し、輻射
線は細いビームでも広い面積にわたり広がってもよい。
レーザー輻射線は所望の融蝕加工効果を生じさせるこ
とのできる任意の波長のものでよく、以下レーザー輻射
線を「光」と表現した場合、任意の特定領域の輻射線波
長を示すものではない。紫外レーザー光、特に400nm以
下の波長の光が好ましい。特に重要な波長は、エキシマ
ーレーザーにより発生したもので、例えば、351、337、
308、249、222、193および157nmであり、用途にある程
度依存して選択される。例えば、193nmでは分解能が非
常に細かく、248nmまたはそれ以上の波長、好ましくは3
08nmでは、空気にあまり吸収されないので光学媒体を広
範囲に選択することができ、真空下に伝達する必要がな
い。好ましくはXeClエキシマーレーザーからの波長308n
mの光が特に有用であり、そのようなレーザー内のガス
は、大部分の他の既知のガス系よりもかなり長い使用寿
命を有する。249nmのKrFエキシマーレーザー光も、例え
ば、より細かい平板印刷特性のためにまたは特定のポリ
マーへの発色団の添加の必要性を避けるのに有用であ
る。
本発明の物品および方法に用いるポリマーは、前述の
ポリアミド及び/又はその主鎖に芳香族環および脂肪族
鎖を有するポリマーを含む。この用語は(前述のポリエ
ステルの条件に従い)、結合してもよい側鎖脂肪族基お
よびカルボニル炭素原子を除くポリマー主鎖の一部を形
成する鎖の炭素原子数が少なくとも2、好ましくは少な
くとも4、多くの場合、6、8または10を越えることを
意味する。この用語には脂環式鎖も含まれる。側鎖脂肪
族基が含まれる場合、主鎖と側鎖の合計で少なくとも3
個、好ましくは少なくとも5個、多くの場合少なくとも
7、9または11個の炭素原子が含まれる。
主鎖に芳香族環と脂肪族鎖をこのように組み合わせて
含むポリマーは、炭素質がほとんどまたは全く生ずるこ
となくレーザー融蝕加工し得ることがわかった。
上記ポリマーは、例えば、ポリエーテルエステル、前
記ポリアミドおよびポリイミドから選択することができ
る。レーザー加工を向上させる充分に発色性を有する物
質、例えば芳香族カルボニル化合物、具体的にはベンゾ
フェノンをポリマーにドーピングしてよい。
一つの態様において、本発明の物品および方法は、ド
ーピングを必要としない種類のポリマーを用いる。この
種のポリマーは、ポリエーテルエステル、特に、エステ
ルブロックの主鎖に前記芳香族環を含むことが好ましい
ポリエーテルエステルブロックコポリマーである。好ま
しいコポリマーはエステルブロックの主鎖に脂肪族鎖も
含む。好ましいコポリマーは、エーテルブロックの主鎖
に脂肪族鎖を有し芳香族環を有さなくてよい。好ましい
コポリマー内の脂肪族鎖は、好ましくは4個の炭素原
子、より好ましくは4個のメチレン基を有し、特に好ま
しいコポリマーは、式: で示される繰り返し単位のポリエステルブロックおよび
式: で示される繰り返し単位のポリエーテルブロックを含む
ポリエーテルエステルである。
別の態様において、本発明の物品および方法は、ポリ
マー主鎖に好ましくはフタル酸から誘導された芳香族環
を含む芳香族ポリアミドであってよい、及び/又は、好
ましくはその主鎖に芳香族環および脂肪族鎖を含む非結
晶性ポリアミドであってよいポリアミドを用いる。特に
好ましいポリアミドは、 (A)テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミ
ン(好ましくは2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン異性体混合物を含む)との縮合物系の
ポリアミド、 (B)一種またはそれ以上のビスアミノメチルノルボル
ナンと一種またはそれ以上の脂肪族、脂環式または芳香
族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸との縮合物系であ
り、要すれば一種またはそれ以上のアミノ酸またはラク
タム、例えばε−カプロラクタムコモノマーを含むポリ
アミド、 (C)ラウリンラクタム、イソフタル酸およびビス−
(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンから
誘導される単位を含むポリアミド、 (D)2,2−ビス−(p−アミノシクロヘキシル)プロ
パンとアジピン酸およびアゼライン酸との縮合系ポリア
ミド、およびトランスシクロヘキサン−1,4−ジカルボ
ン酸と(A)に記載のトリメチルヘキサメチレンジアミ
ン異性体との縮合系ポリアミド、または (E)m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から誘導
された単位を含むポリアミド および特に非結晶性のポリアミドを含む。
他の例は、限定されないが、式: で示される非結晶性ポリアミドを含む。式中、Rまたは
R′の一部は芳香族環および一部は脂肪族鎖であり、R
およびR′は独立に、炭素原子数が、約1〜30の広範
囲、好ましくは約2〜20、最も好ましくは約2〜10であ
るアルキレン基、炭素原子数が約3〜30の広範囲、好ま
しくは約2〜20、最も好ましくは約2〜10であるシクロ
アルキレンもしくはアリーレン基、または炭素原子数が
約4〜30の広範囲、約4〜20、より好ましくは約4〜10
であるアルキル−シクロアルキル混合基であり得、また
Rは式: で示される基であってもよい。式中、R2およびR3は、各
々独立して、水素、または炭素原子数が約1〜15の広範
囲、好ましくは約1〜5であるアルキル基、炭素原子数
が約3〜16、好ましくは約5〜10のシクロアルキル基、
または炭素原子数が約6〜20、好ましくは約6〜10のア
ルキル−シクロアルキル混合基を表す。好ましい態様に
おいて、各R2はメチルおよび各R3は水素を表す。各nは
整数、好ましくは約10〜500000の整数を表す。
適当なポリアミドの例は、結晶度が約2%以下、すな
わち非結晶性が98%以上である、ヘキサメチレンジアミ
ンとテレフタル酸およびイソフタル酸等量混合物とを5
0:50の比で用いて誘導された非結晶性ポリアミド、イソ
フタル酸/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシ
ル)メタン/ラウリルラクタムから誘導された非結晶性
ポリアミド、およびジメチルテレフタレートおよび2,2,
4−と2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの5
0:50混合物から誘導された非結晶性ポリアミド等、なら
びにそれらの二種またはそれ以上の混合物を含み得る。
加工表面がポリイミドからなる本発明の要旨におい
て、ポリマー材料がピロメリトイミドから誘導された芳
香族環をその主鎖に有するポリイミドを含むことが好ま
しい。少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪族鎖を主
鎖に含むポリイミドを含むポリマー材料、特にポリイミ
ドが1,12−ドデカメチレンピロメリトイミドまたは1,13
−トリデカメチレンピロメリトイミドから誘導されたも
のであるポリマー材料も好ましい。
有用であり得る他の芳香族/脂肪族ポリマーは、ポリ
エステル、例えばポリアルキレンテレフタレートおよび
特にポリテトラメチレンテレフタレート、および脂環式
ジオール/テレフタル酸コポリマー、例えばテレフタレ
ートおよびイソフタレート単位と1,4−シクロヘキサン
ジメチロキシ単位とのコポリマー、ポリスルフィド、ポ
リエーテル、例えば、ポリブチレンエーテルコポリマ
ー、および特にポリテトラメチレンエーテルおよびポリ
テトラメチレンテレフタレートブロックを有するような
ポリエーテルエステルを含む。
好ましいコポリエステルは、テレフタル酸、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールおよび1,4−ブタンジオ
ールから誘導されたポリエーテルエステルポリマーであ
る。これらは、式: で示される繰り返し単位を有する結晶性ハードブロッ
ク、および式: で示される分子量が約600〜3000、すなわちn=6〜40
である繰り返し単位を有する非結晶性弾性ポリテトラメ
チレンエーテルテレフタレートソフトブロックを含むラ
ンダムブロックコポリマーである。
他の好ましいポリマーは、ポリエーテルおよびポリア
ミドブロック系のポリマー、特に、式: 〔式中、Aは平均分子量が300〜15000、好ましくは800
〜5000のポリアミド鎖、Bは平均分子量が200〜6000、
好ましくは400〜3000の直鎖状または分岐状のポリオキ
シアルキレン鎖を表す。〕 で示される繰り返し単位を有するいわゆる「ポリエーテ
ル−エステルアミドブロックコポリマー」を含む。
好ましくは、ポリアミド鎖はC4〜C14炭素鎖を有する
α,ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン/
ジカルボン酸組合わせから形成され、ポリオキシアルキ
レン鎖はエチレングリコール、プロピレングリコール及
び/又はテトラメチレングリコールから得られ、ポリオ
キシアルキレン鎖はブロックコポリマー全体の5〜85重
量%、特に10〜50重量%をなす。これらのポリマーおよ
びその調製法が、英国特許第1,473,972号、同第1,532,9
30号、同第1,555,644号、同第2,005,283A号および同第
2,011,450A号に記載されている。
ポリマーのC:H比は好ましくは0.9を越えない、より好
ましくは0.75を越えない、最も好ましくは0.65を越えな
い、特に0.55を越えない。
ポリマー材料がシート状でありシートにレーザー加工
により通り孔が設けられている場合、本発明の物品およ
び方法は、ヨーロッパ特許出願公開第0213774号、また
は英国特許出願第8802567号、同第8802565号、同880256
6号、同第8815447.1号、同第8819895.7号および同第882
3053.7号に記載されているような工業的に価値のある単
軸導電性物品の製造に適用することができる。この目的
のために、本発明の物品および方法の特に有用な態様に
おいて、レーザー加工ポリマー材料は、前述したような
表面汚染を避けるために、少なくとも一つのポリイミド
材料層および少なくとも一つの好ましくは前述のポリア
ミドからなるポリアミド材料層を含むラミネート状シー
トを含んでなる。
そのようなラミネート状シートは、ヨーロッパ特許出
願公開第0123774号または前記英国特許出願に記載され
た単軸導電性物品の製造に有用であり得る。この目的の
ために好ましいポリイミドは、ASTM D882によりpH10の
水中に100℃で4日間浸漬した後、最初の伸びの少なく
とも50%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは
少なくとも85%を保持できるものである。開環イミド環
または非環化アミド酸基の割合が15%以下、好ましくは
10%以下、より好ましくは5%以下、可能ならば実質的
に0%である充分に環化したポリイミドが、カプトン
(Kapton:商標)のような環化の不充分なポリイミドよ
りも、熱アルカリ金属メッキ浴に対する耐性が強いこと
が容易に理解される。ポリイミドは、環化が充分であっ
てもなくても、4,4′−ビフェニル二無水物および(4,
4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノビフェニル
エーテルまたはフェニレンジアミン)の重合により誘導
されていることが好ましく、穿孔レーザーにさらされる
ラミネートの表面にポリイミドが存在する必要がないの
で、これらラミネートにおいていかなるポリイミドの炭
素質化も顕著ではない。
近年のより好ましい市販のポリイミドは、ウベ/アイ
シーアイ(Ube/ICI)からウピレックス(UPILEX)の商
標名で得られるものである。それらのうち「ウピレック
ス アール(UPILEX R)」は、ビフェニル二無水物およ
びジアミノジフェニルエーテルから誘導された繰り返し
単位: を有する比較的充分に環化されたポリマーであると考え
られる。
しかしながら、最も好ましいのは、同じ無水物および
フェニレンジアミンから誘導された繰り返し単位: を有すると考えられる「ウピレックス エス(UPILEX
S)」である。
本発明は、ここに記載のレーザー加工方法を用いた、
前述のような層状のレーザー加工物品からなるフォトレ
ジスト(例えばマイクロ回路または柔軟性回路板の製造
用)の形成にも特に有用であり得る。この目的のため
に、溶媒流延可能なまたはスピンコート可能な非結晶性
ポリマー材料が特に有利である。
一部のポリマーは、予想に反して、レーザー加工に必
要な出力密度より低い出力密度で紫外光を適用すると架
橋することができるという更なる利点を有する。これ
は、レーザー加工の実施不実施によらず、フォトレジス
トの形成に特に有用であり得る。
本発明の以下の実施例により説明する。下記ポリマー
は空気中、表示波長で室温でレーザー加工した。「NC」
は炭素質形成が観察されないことを示し、Sは炭素質形
成がわずかに観察されるかまたはほとんど観察されない
ことを示し、Cは炭素質形成を示し、Hは激しい炭素質
形成を示す。実施例番号の後にC*を付した実施例は、
本発明の他の実施例に対する比較例である。
実施例16の市販の芳香族ポリエーテルアミドは、C4
C14炭素鎖を有するα,ω−アミノカルボン酸、ラクタ
ムまたはジアミン/ジカルボン酸組合わせから得られた
ポリアミド鎖、およびエチレングリコール、プロピレン
グリコール及び/又はテトラメチレングリコールから得
られたポリオキシアルキレン鎖を含み、ポリオキシアル
キレン鎖はブロックコポリマー全体の5〜85重量%、特
に10〜50重量%をなす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01S 3/00 H01L 21/30 502R (72)発明者 スミス、ニコラス・ジェイ・ジー イギリス国 ウィルトシャー・エスエヌ 6・6エルティー、クリックレイド、ノ ース・メドウ・ロード 11番 (56)参考文献 特開 昭62−230832(JP,A) 特開 昭60−245643(JP,A) 特開 昭59−12945(JP,A) 特開 平1−153734(JP,A) 特開 平1−154143(JP,A) 特開 昭63−105042(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 7/00 H01S 3/00 H01L 21/30

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】レーザーアブレーション材料が、(a)芳
    香族及び/又は非結晶性ポリアミド材料または(b)ポ
    リマー主鎖に主鎖芳香族環および主鎖脂肪族鎖を含む繰
    り返し単位を有するポリマー材料を少なくとも部分的に
    含んでなり、該ポリマー材料が、ポリマー主鎖に芳香族
    環および脂肪族鎖を有するポリエーテルエステルおよび
    ポリイミドから選択されるレーザーアブレーション加工
    物品。
  2. 【請求項2】ポリマー材料が、エステルブロックの主鎖
    に芳香族環を有するポリエーテルエステルブロックコポ
    リマーを含んでなる請求項1記載の物品。
  3. 【請求項3】エステルブロックの主鎖に脂肪族鎖をも有
    する請求項2記載の物品。
  4. 【請求項4】エーテルブロックの主鎖に脂肪族鎖を有す
    るが芳香族環を有しない請求項1〜3のいずれかに記載
    の物品。
  5. 【請求項5】脂肪族鎖の少なくとも一部が少なくとも4
    個の炭素原子を有する請求項1〜4のいずれかに記載の
    物品。
  6. 【請求項6】コポリマーが、式: で示される繰り返し単位のポリエステルブロックおよび
    式: で示される繰り返し単位のポリエーテルブロックを有し
    てなる請求項2記載の物品。
  7. 【請求項7】ポリアミドがその主鎖にフタル酸から誘導
    された芳香族環を有する請求項1〜6のいずれかに記載
    の物品。
  8. 【請求項8】ポリマー材料が、 (A)テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミ
    ン(好ましくは2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサ
    メチレンジアミン異性体混合物を含む)との縮合物系の
    ポリアミド、 (B)一種またはそれ以上のビスアミノメチルノルボル
    ナン異性体と一種またはそれ以上の脂肪族、脂環式また
    は芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸との縮合に
    より形成され、要すれば一種またはそれ以上のアミノ酸
    またはラクタム、例えばγ−カプロラクタムコモノマー
    を含むポリアミド、 (C)ラウリンラクタム、イソフタル酸およびビス−
    (4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンから
    誘導された単位を含んでなるポリアミド、 (D)2,2−ビス−(p−アミノシクロヘキシル)プロ
    パンとアジピン酸およびアゼライン酸との縮合物系のポ
    リアミド、およびトランスシクロヘキサン−1,4−ジカ
    ルボン酸と(A)に記載のトリメチルヘキサメチレンジ
    アミン異性体との縮合物系のポリアミド、または (E)m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から誘導
    された単位を含んでなるポリアミド を含んでなる請求項1〜8のいずれかに記載の物品。
  9. 【請求項9】ポリマー材料が、ピロメリトイミドから誘
    導された芳香族環をその主鎖に有するポリイミドを有す
    る請求項1記載の物品。
  10. 【請求項10】ポリマー材料が、少なくとも10個の炭素
    原子を有する脂肪族鎖をその主鎖に有するポリイミドを
    含んでなる請求項1または9記載の物品。
  11. 【請求項11】ポリイミドが、1,12−ドデカメチレンピ
    ロメリトイミドまたは1,13−トリデカメチレンピロメリ
    トイミドから誘導されている請求項9記載の物品。
  12. 【請求項12】レーザー加工ポリマー材料が非結晶性で
    ある請求項1〜11のいずれかに記載の物品。
  13. 【請求項13】レーザー加工性を向上させるためにポリ
    マー材料に芳香族カルボニル化合物をドーピングする請
    求項1〜12のいずれかに記載の物品。
  14. 【請求項14】レーザー加工ポリマー材料が、少なくと
    も一つのポリアミド材料層および少なくとも一つのポリ
    イミド材料層を有するラミネート状シートを含んでなる
    請求項1〜13のいずれかに記載の物品。
  15. 【請求項15】ポリアミド層が、請求項9記載のポリア
    ミドを含んでなる請求項14記載の物品。
  16. 【請求項16】ポリイミド層が請求項9〜11のいずれか
    に記載のポリイミドを含んでなる請求項14または15記載
    の物品。
  17. 【請求項17】4,4′−ビフェニル二無水物と4,4′−ジ
    アミノビフェニル、4,4′−ジアミノビフェニルエーテ
    ルまたはフェニレンジアミン、好ましくp−フェニレン
    ジアミンとの重合によりポリイミドが誘導される請求項
    14または15記載の物品。
  18. 【請求項18】ポリイミド材料が、ASTM D882によりpH1
    0の水中に100℃で4日間浸漬した後に、最初の伸びの少
    なくとも50%、好ましくは少なくとも75%、より好まし
    くは少なくとも85%を保持することができる請求項14〜
    17のいずれかに記載の物品。
  19. 【請求項19】ポリマー材料がシート状であり、レーザ
    ー加工によりシートに通し孔が設けられている請求項1
    〜18のいずれかに記載の物品。
  20. 【請求項20】ポリマー材料の少なくとも一部を、レー
    ザー加工に用いるよりも低い出力のレーザー光にさらす
    ことにより架橋する請求項1〜19のいずれかに記載の物
    品。
  21. 【請求項21】基材上のフォトレジスト層の形態である
    請求項1〜20のいずれかに記載の物品。
  22. 【請求項22】ポリマー材料のC:H比が0.9を越えない、
    好ましくは0.65を越えない請求項1〜21のいずれかに記
    載の物品。
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