JPS63308042A - 半結晶性ポリマーの表面改質方法および該改質表面を有する半結晶性ポリマー物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 ｉ４本発明の分野 本発明は、半結晶性ポリマー物質および特に、同じまた
は類似のポリマー物質の準−非晶質（ｑｕａｓｉ−ａｍ
ｏｒｐｈｏｕｓ　）表面層を有する半結晶性ポリマー物
質に関する。本発明はまた、半結晶性ポリマー表面を照
射して、該表面上に準−非晶質表面層を生成させる方法
にも関する。

ｉｉ、背景技術 ポリマー表面の分解に及ぼす化学線の影響は多年にわた
って研究されてきた。はぼ１９７０年代の前には、この
研究は２２０ナノメーター（ｎｍ）以上の波長で低い強
さの光ランプを使用して行なわれた。多数の論文が文献
に示されているが、これらの典型は、［ｌａｙおよびＷ
ｉｆｅｓ　、　Ｊｏｕｒｎａ！　ｏｒ＾ｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｏｌｙｍθｒｓｃｉｅｎｃｃ６　１７５（１９７２）
、および、Ｂｌａｉｓ、口ａｙおよび−ｉ　Ｉｅｓ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　１１８９５頁（１９７３）であ
る。

１９７０〜１９８０年代の間に、２２０ｎａｉ未満の波
長で紫外１（ＵＶ）ランプのポリマー表面に及ぼす影響
が平版印刷および表面改ガ目的のために研究された。か
ような研究の例として、Ｈｉｍｕｒａ等、Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ静ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　　ニア、５４１　（１９７８）の研究が挙げられ
る。この研究では、Ｕｖクランプ使用したとき光エッチ
ングを起こすためには長い露光時間および高いエネルギ
ーを要することが証明されている。Ｕ、　Ｓ、　Ｐ。

船３．９７８．３４１　（Ｈｏａｌｌ　）には、レンズ
の湿潤性および接着性を改良するために８３〜１３３．
５ｎｍ　　Ｕ、Ｖ１！を発生する火花放電にポリマーの
コンタクトレンズを暴露させるための装置が教示されて
いる。

１９７５年には、エクスサイｖ−（ｃｘｃｉｓｅｒ　）
レーザーが発見された。エクスサイマーレーザーは、励
起ダイマーレーザーであり、２１１の常態で非反応性気
体［例えばクリプトン（Ｋｒ）および弗素（Ｆ２　）　
］を電気放電にＪ［する。気体の１種（ｋｒ）はエネル
ギーを付与されて励起状態（Ｋｒ”）になり、これは他
の気体（Ｆ２）と結合して励起された化合物（ＫｒＦ　
　）を形成する。

この化合物は光子を放出し、非励起状態に戻る、これは
不安定であるから直ちに解離して元の気体（Ｋｒおよび
Ｆ）になり、この工程が繰返される。

この放出された光子がレーザー出力である。エクスザイ
マレーザーの特質性は、短波長（ＵＶ）光を生成させる
その高い効率およびそのショートパルス幅である。これ
らがエクスサイマーレーザーを工業的用途に有用なもの
にしている。にａｗａ＋ｅｕｒａ等は、Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈ　５ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、土工　３７４（
１９８２）に、半導体製造用の写真平版レジストの製造
に使用するポリマーであるホト−エッヂポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）に対する２　４８　ｒｖ波長の
ＫｒＦエクスサイマーレーザーの使用を報告している。

Ｌｌ、Ｓ、Ｐ、Ｎ（１４、４１４，０５９（Ｂｌｕｅ、
　Ｂｒｏｗｎおよび５ｒｉｎｉｖａｓａｎ）には、２２
０ｎｍ未満の波長およびポリマ一連鎖の断片化および断
片部分の［１１座の脱出を起こすのに十分な出力密度で
平版印刷レジスト非晶質ポリマーの融蝕性（ａｂｌａｔ
ｉＶ（り光分解を利用するマイクロエレクトロニツクス
装置の製造技術が開示されている。光分解によって融蝕
された表面が残る。発明者等は９３ｎｍｌおよび１２ナ
ノセ力ンドパルス幅でＡｒＦエクス１ナイマーレーザー
を使用したとき、ポリ（メブールメタクリレート）レジ
スト物質の融蝕性光分解のしきい値（ｔｈｒｅｓｈｏｌ
ｄ　）は、約１０〜１２１Ｊ／α２／パルスのフルエン
ス（ｆ１＋ｅｎｃｃ　）で起こることを見出した。融蝕
を起こｉｉ前にしきい値より大きい大小のエネルギーを
加えなければならないと述べている。

融蝕性光分解を起こざけるために、使用するエネルギー
は、（ｉｔ十分に大きく、かつ、（ｉｉ）非常に短時間
に適用しなければならない。

ｔｌ、ｓ、Ｐ、ＮＱ４．４１７．９４８　（Ｈａｙｎｅ
　−Ｂａｎｔｏｎおよび５ｒｉｎｉｖａｓａｎ）並びに
関連文献５ｒｉｎｉｖａｓａｎお」虹」ｎ、　１０４．
６７８４　（１９８２）、には、ポリ（エチレンテレフ
タレート）（ＰＥＴ）のＵ■ホトエツチング法が教示さ
れている。これらの文献において著者等は、ホトエツチ
ングの機構は高エネルギーＵｖによって表面ポリマー分
子の鎖の分断または結合の破壊の１種であることを証明
しＣいる。照射の存在下では結合破壊は続き、比較的小
さい単位は輻射線を吸収し、さらに小さい単位に分解し
、最終生成物が気化するまで続いて過剰の光子エネルギ
ーをすべて運び去る。この工程の結東小さい粒子は融蝕
されて、８秤の気体を発生する。残留する表面物質は、
低分子量分子（オリゴマー）を含む。Ｐ　Ｅ　Ｔ反復中
位および結合の切断に関する発明者の主張を検討すると
、次のことが起こると考えられる： オリゴマー 実際に、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　ＣｈｅｌｃａｌＳｏｃｉｅｔｙの論文に中におい
て、発明者等はベンゼンを分析し、そして、ＰＥＴの光
分解のほぼしきい値、すなわち９３ｎｍで約２０１Ｊ／
ｃＭ２／パルスでベンゼンを最初に検出している。発明
者等は、また、破壊された鎖の断片の末端を封鎖し、か
つ、これらの断片の再結合を防止する酸素の存在下でホ
トエツチング工程が加“速されることを証明している。

５ｒｉｎｉｖａｓａｎは、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　ＶａＣｕｌ　　５ｏｃｉｅｔ　　、８１．
９２３　（１９８３）において、直径０．０４８１のマ
スクを通しての右機ポリマーの融蝕性光分解の結果を報
告しており、融蝕開始のためのしきい値が存在し、ＰＭ
ＭＡではこのしきい（１は１０−Ｊ／α２／パルスであ
ると述べている。さらに、１６ｍＪ／α２の１パルスは
ＰＭＭＡ上にエッチマークを与えるが、４■Ｊ／α２／
パルスでの５０パルスでは何等の検知しつるエッヂマー
クが残らないと述べている。ＰＥＴおよびポリイミドで
は、しきい値は約３０＊Ｊ／α２／パルスで始まった。

しかし、満足なエッチパターンを得るためには最適フル
エンス範囲は１００〜３５０１Ｊ／α２／パルスであっ
た。

５ｒｉｎｉｖａｓａｎおよびＬａｚａｒｃは、他生ヒ且
り、　　２６　。

１２９７　（１９・８５　）　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
ｌ５ｓｕｅにおイテ、著者等は、ＰＥＴ、ＰＭＭＡおよ
びポリイミドポリマーの６Ｘ　１２ａｍ試料をＬＪＶラ
ンプからの１９３ｎＩの連続輻射およびエクスサイマー
レーザーからの１９３０−のパルス輻射の両者によるホ
トエツチングを報告している。連続的低エネルギーＵ■
ランプの使用は、ポリマー表面の光酸化を起こし、Ｘ線
光電分光計（ＸＰＳ）装置によって測定して増加した酸
素：炭素比（０／Ｃ比）が得られたが、ポリマー表面の
中および融蝕に鎖の分断を生成さＶるパルス高エネルギ
ーエキスナイマーレーザーの使用によってはＸＰＳで測
定して前記より低い０／Ｃ比が得られた。著者等は、さ
らに、［融蝕性光分解は表面での原子をすべて除去し、
新しい表面を創り出すのであるから原子レベルでのポリ
マーの改質のための正確な方法ではないと指摘できる」
とも述べている。

Ｕ、Ｓ、ＰＩｎ３，６０７，３５４には、配向されたポ
リ（エチレンプレフタレート）フィルムの表面の艶消し
のための高度に活性なヒドロキシベンゼン溶剤の使用が
開示されている。この溶剤は、ポリ（エチレンテレフタ
レート）を溶解、かつ、膨潤させ、そして、表面上に残
す作用をする。表面層の化学組成は、フィルムが被覆さ
れる時貞で非常に活性な溶剤が存在するためボマ一本体
の組成とは異なる。光を散乱させる大ぎいｊ法の結晶性
品球が生成されるため艶消しになる。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｐｋ１４　　、　５　６８．　６３　２　
　（Ｂｌｕｔ　　ｌｌｏｌｌｏｗａｙおよび５ｒｉｎｉ
ｖａｓａｎ）には、ポリイミドのホトエツチングが特ｆ
’ｌ求されている。記載されている方法では９３ｎｍで
のパルスエキスサイン−レーザーを使用している。光融
蝕に要する言及されているエネルギーは、ＰＥＴに対し
てよりポリイミドの方がはるかに高い。ＰＥＴのレーザ
ーフルエンスのしきい値は約３０＊Ｊ／α２／パルスで
あるがポリイミドでは約５０１Ｊ／α２／パルスと報告
された。作業水準はＰ　Ｅ　１’では約５０〜１ｏｏＩ
ＩＪ／α２／パルスであり、ポリイミドでは１００〜３
００　ｍＪ／α２／パルスと述べられている。エッチ率
はＰＥＴで１００〜３００■Ｊ／ＣｌＲ２／パルスのフ
ル１ンスの範囲で１０００八であり、ポリイミドでは３
５０麿Ｊ／α２／パルスで７５０人であった。

ルスＵ■レーザー輻射または連続的Ｕ■■ランプ射のい
ずれかで改質したＰＥＴの表面持着の研究に関して報告
している。著者等は、Ｐ　Ｅ　Ｔの高い範囲の＠蝕に関
して次のように報告している＝（ｉ）ＰＥＴの照射され
た表面は低分子物質の膚である、（：ｉ）該表面は粗い
、化学的に均質なテキスチャーである、（１該表面はオ
リゴマーの化学的に高活性特性を有する、および（Ｍ該
表面はアセトンによる洗浄によって除去できる。ＰＥＴ
の極く低分子−断片（オリゴマーはアセトンに可溶性で
あるから、著者等は処理表面からの除去は表面上に低分
子−断片が存在する証拠であるど新古している。著者等
は、また、低強度Ｕ■ランプ処処理ＰＥ衣表面アセトン
で洗浄除去できないことも報告している。

この後者の論文ではＰＥＴの融蝕のしきい値を約３０〜
４０１Ｊ／ｎ２／パルスと報告している。

（に１ｌａｎｕｒａ、　ＶｃｎｏおよびＮ０１ｕｒａ）
には、ある秤のポリマー内からの可塑剤の移行を防１す
るための接着力の増加および遮断層形成の目的で中程度
に高いエネルギーレーザーからの多くのパルスを使用す
る各種のポリマーの処理が記載されている。

８ｉＳｈＯＤＪ３よびＤｙｅｒは、ＡＩ）ｐｌｉｅｄ　
ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ　、土ｌ２２９　（１９
８５）にレーザービームをフィルム表面に集中させるこ
とによりレーザービームのエネルギー密度を増加させる
ことによって、他の研究者の光融蝕エツチング研究を実
際にポリマーフィルムのｌ１７１所またはスリット化に
拡大した研究を報告している。

上記引例の＠Ｎ等は、ポリマーが半結晶性または非晶質
であることに係わりなく、ポリマー表面上のＵＶ線の光
分解または光融蝕を研究した。本発明は実質的に光分解
を起こさず、しかも、殆んどまたは全く光融蝕を生成し
ない、そして、従来技術で使用されたものとは異なるエ
ネルギー範囲に！！露することによって生成された半結
晶性ポリマー表面のみに関するもの′Ｃある。

Ｈａｒｃｅｌ　Ｄｃｋｋｅｒ社、Ｎ、　Ｙ、によッテ出
版されたＳｏｕｈｅｎｇ　Ｍｕの［Ｐｏｌｙｍｅｒ　［
ｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎｄ　ＡｄｈｅｓｉｏｎＪおよび
Ｂａ５ｅｌ　、第５章２０６頁には、ポリマー溶融物が
冷ＩＪＩ　Ｌ、、固化するときは通常非晶質表面が形成
されるが、その本体相は半結晶性であることが示されて
いる。このことの少なくとも一部は結晶構造中に順応で
きない断片が表面に排除される結果生ずる。この非晶質
表面は、この断片の存在によって再結晶できず、そして
、わずか分子の数層に等しく、２または３ｎｍ以下の程
度、一般には２０１未満の厚さの極めてうすいものと考
えられている。

１１、に、Ｐ、順１．５７９．００２には、ポリマー表
面の接着を増加さゼるための表面の真空グロー放電処理
が開示されている。真空中にＪ３ける放電（例えばコロ
ナ型ｙｉ電）は、コロフ放電処理結東として典型的に生
ずる黄化を７５〜８０％減少させる。グロー放電処理の
間、表面はガラス転移温度または融点より低いＦＱ度に
熱せられる。

１１、ｓ、Ｐ、社３．０８１．４８５には、電ｆビーム
照射を使用してポリマー物質を加熱および軟化させ、延
伸および被覆のような機械的処理がさらに実施できるよ
うにする方法が記載されている。使用するエネルギー！
’ＦｌｌＦ（例えば、カラム２．１５行）は、本発明に
おいて使用するエネルギー密度より２倍程度の大ｆａサ
テｓ６．．Ｕ、Ｓ、Ｐ、ＮＯ３，０８１，４８５に記載
されているエネルｒ−吊では融蝕を起こしつる。発明者
等は、カラム２．２６行に、照射の間少損の痕跡の被照
射物質が蒸発すると述べている。前記の特許には表面加
熱が記載されているが、ｅ−ビーム透過の直後深さくカ
ラム３参照）は５０−μより大きいようである。１この
エネルギー形態は、ポリマ一本体に同じ影費を及ぼし、
中に表面改質を起すだけに留まらないであろう。

ｔｌ、ｓ、Ｐ、ｌ１ｎ４．６３１．１５５には、ポリマ
ー表面を強力な電磁線の少なくとも１パルスで処するこ
とによるポリマーの表面改質が記載されている。

表面ポリマーは輻射線に比較的長く！ｓ＊すると無配向
になる。無配向は非晶質表面の証拠である１゜カラム５
に記載されているクロロホルム試験によって示されるよ
うに、非常に厚い居が形成されるようである。前記の特
許に記載されている条件は、表面中に化学的礎化を非常
に起こしそうである１゜本発明の要約 本発明によって、半結晶性ポリマー上に町品質化された
表面層およびかような準−非晶質表面の製造方法が提供
される。本発明によって得ることができるず結晶性ポリ
マーにおける若王の特性は、減少された光学反射、増加
された光学透過率、増加されたコーティング接着力、増
加された自己接着性、芽テキスチャ化（非融蝕性）表面
および該表面への他のポリマーのｅ−ビームグラフト化
能力の増加がある。ポリマー物品は、準−非晶質状態に
ある同じポリマー組成物の少なくとも５ｎｍの深さを有
する領域を少なくとも一表面上に有する半結晶ポリマー
から成る。この領域は連続でも不連続でもよい。

本発明によって、半結晶性ポリマー上にノ１品質化され
た表面の形成方法が提供される。本発明の方法によって
得ることができる半結晶性ポリマーにおける若干の特性
は、減少した光学的反射並びに増加された光学透過率、
増加された］−ティング接着力、増加された自己接ｎ性
、非−黄化（非−分解）表面、非−テキスチャー化（非
融蝕性）表面および該表面に対する弛のポリマーのＣ−
ビームグラフト化の能力の増加がある。このポリマー物
品は、準−非晶質状態にある同じポリマー組成物の少な
くとも５ｎｍの深さを有する領域を少なくとも一表面上
に右する半結晶性ポリマーから成る。この領域は、連続
でも不連続でもよい。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の表面処理の効末およびポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルムの性質に及ぼす他の公知の方法
の効果をグラフによって示す。 斜線は一定エネルギー密度を表わす。すなわち、パルス
数にパルス当りのエネルギーを乗じたものはこの線に沿
って一定に留まる。陰影域１は、融蝕およびエツチング
法によって生ずる表面のミクロデキスブーヤーを示す。 これは高い接着強さを生成する傾向がある。クロスハツ
チ域２は、表面の性質が強い（２０００ｚ／Ｉインヂ）
、中程度（１０００〜２０００ｇ／ＩＩａインチ）およ
び弱い（Ｏ〜１０００９／線インチ）結合の間に制御で
きる本発明による表面ａ質を示す。これらの結合強さは
表面の自己接着のためのものである。 水　明の詳細な説明 本発明によって、ポリマーによって強く吸収され、かつ
、非晶質化層を生成させるのに十分な強さ並びにフルエ
ンスを有する輻射線によってポリマーを照射することに
よって形成される半結晶性ポリマー上の独特の非晶化表
面層が提供される。 かように、半結晶性ポリマー表面は、強力なシコートバ
ルスＵＶｉクス・サイマーレーザーまたはショートパル
ス持続、強力Ｕ■フラッシュランプのような輻射線によ
って新規の準−非晶質組成物に変えられる。 本発明によって、半結晶性ポリマー上に独特の非晶質表
面層の形成方法が提供される。この方法は、ポリマーに
強く吸収され、かつ、かような非晶質層を生ずるのに十
分に強さ並びにフルエンスを有する輻射線によるポリマ
ーのＫＡｌである。半結晶性ポリマー表面は、強力なシ
ョートパルスＵｖエクスサイマーレーザーまた短時間持
続パルス、強力Ｕｖフラッシュランプのような輻射線に
よって新規の形態学的状態に変えられる。 本発明によって、半結晶性ポリマーＦの少なくとも一つ
の非晶質表面層を債の表面にヒートシールする方法も提
供される。本発明にＪ５いて使用される好ｆしい半結晶
性ポリマーにｊ３Ｇノる若Ｔの特定の性質は、減少した
光学的反射率並びに増加した光学的透過率、増加したコ
ーティング接着ノＪ、増加した自己接着性および非黄化
（非−分解）表而である。本発明において使用される好
ましいポリマー物品には、準−非晶質状態における同じ
ポリマー組成物の少なくとも５％ｍの深さを有する領域
を少なくとも一表面上に有する半結晶性ポリマーを含む
。前記の領域は連続または非連続でもよい。 本発明によって、半結晶性ポリマー上の非晶質化表面で
あり、画像形成に特に好適である該非晶質化表面も提供
される。準−非晶ｒＪ表面は、インヤ、ワニス、ペイン
ト、染料、顔料または他の光学１１１ｒ１１含有物！１
で被覆することができる。これらの被覆は、ポリマー表
面に対して極めて強力な接着性を示す。物質の画像様分
布がある場合には、背蹟域は表面処理前の元のポリマー
と同じ色のままである。ポリマー物品は、準−非晶質状
態にある同じポリマー組成物の少なくとも５０■の深さ
を有する領域を少なくとも一表面上に有し、かつ、その
上に光学濃度含有被覆を有する半結晶性ポリマーから成
る。 本発明の実施によって生成された準−非晶質表面層また
は領域は、上２したＩｌ、Ｓ、Ｐ、ＮＱ　４　、４１７
　。 ９４８および５ｒｉｎｉｖａｓａｎ等の論文に記載され
ているような融離工程に典型的に由来するポリマー分解
崩壊物を一般的に、かつ、好ましくは実質的に、本質的
にまたは全く含まない。 残留崩壊物はポリマ一本体より低い酸素／炭素比を有す
る有機物質であろう。その存在量が肉眼では観察できな
くても崩壊物自体は本体物質より色が黄色であり、かつ
、ａｍに結合しているであろう。崩壊物は表面上に顕微
鏡で観察しつる（少なくとも１０．０ＯＯＸ、好ましく
は２０．０００×）加工物を残す。ポリ（エチレンテレ
フタレート）に関しては、融蝕はアセトンに実質的に可
溶性表面を生成させるが、好ましい準−Ｊ１品質表面は
アセトンには溶解性ではない。 本発明を理解する上で、多くの用、？ｈおよび概念を正
しく認識すべきである。本発明による半結晶性ポリマー
の表面の処理は、表面に物質を付加したり、または表面
から物質を実質的に除去しない。 残留溶剤または残留低分子口反応体並びに添加物は、こ
の処理の開気化されるが、通常０．１％未満または１％
の分解物（揮発状態までの）および（または＞１０，０
００を超える分子量を有する非晶質化域内のポリマー物
質本体の気化は存在する。ポリマー表面の化学的変性（
例えば、酸化、鎖の破壊）は、全くないか最小である。 工程の間、気化する物質の有［（例えば０．１％以上ま
たは１％かさ中門）の生成なく少量の鎖の破壊は起こる
。 非晶質、結晶性、半結晶性および配向は、ポリマー物質
の説明に一般に使用される用語である。 貞の非晶質状態は、ポリマー鎖のランダムにからみ合っ
た素材であると考えられる。非晶質ポリマーのＸ線回折
図形は、規則性のないポリマー構造の表示であるぼやけ
ハｏ　−（ｄｉｆｆｕｓｅ　ｈａｌｏ）　ｔ’ある。非
晶質ポリマーはガラス転移温度で軟化挙動を示すが、真
の溶融または一次転移ではない。 ポリマーの半結晶状態は、ポリマー鎖の長い断片が非晶
質および結晶状態または相の両者に現われる状態である
。結晶相は、鎖が構成されている各種の化学的部分の隣
接折返しに高皮に規則性が存在する鎖折返し構造をとる
ポリマー鎖の多数の格子から成る。格了内の充填配置（
近距離秩序配向）は、その化学的およびｍ選的観点の両
者において極めて規則的である。半結晶性ポリマーは、
特徴のある融点を示し、これ以上の温度では結晶格子は
無秩序になり、かつ、急速にその一体性を失う。半結晶
性ポリマー（またはコポリマー）のｘＩ！回折図形は、
一般に、結晶秩序の性質の指標である同心円環またはス
ポットの対称的列によって区別できる。 ポリマーの配向はポリマー組成物内におけるポリマー鎖
（長距離秩序）またはポリマー断片（幀）の方向整列で
ある。本発明の実施において記述される準−非晶質状態
においては、結晶格子の全体の長距離秩序配向または秩
序化は見掛結晶配向中に残留している。しかし、鎖（短
距離秩序配向）に沿って相当の局部的の無秩序が存在す
る。従って、準−非晶質形態は非晶質相の典型である短
距離秩序非配向または低配向を示すと同時に結晶構造の
典型である長距離秩序化を示す。これらの特徴は、Ｘ線
回折、分光顕微分光測光法、ＩＲＲＡＳ、ＮＭＲ１溶剤
抽出などのような甲−分析方法、またはこれらの方法の
組合せによって観察および測定できる。 半結晶性ポリマーの表面は、該表面の限定された表面の
加熱および急速な冷却によってその準−非晶質形態に転
化される。ポリマー組成物の限定しつる深さが準−非晶
質状態に転換される。この転換を１非晶質化Ｊと称する
。表面からポリマ一本体の下方に測定した非晶質化ポリ
マーの厚さはｖ＋　ｍできる。ポリマーは通常、少なく
とも５ｎｉ好ましくは少なくとも１０ｎｍ、さらに好ま
しくは少なくとも４０ｎｍそして最も好ましくは少なく
とも６０ｎｍの深さを有する準−非晶質上部表面をｈす
る。ポリマーの準−非晶質相または表面の厚さ鞘Ｕ口は
、物品の最終用途によって約５〜１０．００Ｑｎｍ、好
ましくＬｔｌ　Ｏ〜１０．０ＯＯｎｍ、サラニ好ましく
は２０〜５００ｎｍまたは２０〜１００ｎ膳そして最も
好ましくは２０〜２５０ｎｍである。 表面準−非晶質は、転換がその場所で行なわれるために
半結晶性ポリマ一本体にしつかり粘着している。準−非
晶質および半結晶性′ｆ４ｔ：ａ、の間には識別できる
漸進帯域ができることがあるがこれはすべての場合にあ
てはまらない。すなわら、転移はポリマー内で非常に急
転する。 非晶質化された表面領域の部分は１％と小さくても若ｆ
の有利な効果が認められる。一般には、これは表向の少
なくと１３１０％、好ましくは５０〜１００％である。 さらに好ましくは表面の少なくとも８０％または９０〜
１００％が準−４１品質であることである。これらの％
は表面積％である。 本発明の準−非晶質表面の製造工程を実施する際に、光
線または紫外線の波長および（または）ポリマー中の吸
収性染料は、ポリマー組成物が約５．０００以上の吸光
係数を示すように選定すべきである。ポリマー組成物は
、別の表示で約１／μ−以上または５／μ−以上の吸光
係数のいずれかを示すべきである。一定波長での吸光係
数が高ければ輻射線の光路内にある有効表面層はうずく
なり、これに比例して形態学的転移、すなわち、「非晶
質化」を受ける表面層はうすくなる。好ましい関心のあ
る波長範囲は、約１８０〜２６０口ｌの聞であり、ｉ高
の吸光係数は比較的短波長で現われる。照射の波長で少
なくともｉｏ、ｏｏｏの吸光係数がポリマーによって丞
されることが好ましい。 紫外線を使用する場合（例えば９３ｒｖ）、ポリエステ
ルフィルム スのフル１ンスに相当するエネルギーを受けることが望
ましい。３１Ｊ／ｃＩＩ”／パルス未満のフルエンスで
は、輻射線の効果は容易には認められない。 ２５■Ｊ／ＣＩ１２／パルス以上のフルエンスでは、光
分解の低分子量生成物の気化（例えば、オフ−ガス化）
、表面層の分子量の実質的な減少、および相当広範囲の
表面粗化のような、影響を受けた表面層が過度の１旬を
うけはじめる。 輻射線パルス持続時間、すなわち、パルス幅は、影響を
受ける表面層の急速な励起を確保するために１０ナノセ
カンド〜１００マイクロセカンドの範囲内であるべきで
ある。この方法の効率は、照射の間ポリマーを加熱する
ことによって増加する。 この温度は室温より高く、かつ、ポリマーのＴｍより低
くなければならない。例えば３０℃以上または４０℃以
上が好ましい。 パルス幅、吸光係数および放射強度の正味効果は特別の
梯類の物理的原因による事染を生成させることにある。 第一に、そして程度は小さいが、吸収された輻射線エネ
ルギーが半結晶性ポリマーにランダムな結合の分断を起
こす光分解効果がある。この効果によって生ずるポリマ
ー性質の損傷を最小にするために、本発明の実施におい
てはこの影響を最小にすることが望ましい。実際に、理
想条件下での本発明の操作では、酸素：炭素比の若干の
減少はあるが、敏感な偏光解析法または赤外測定では適
正な放射条件の結果としての表面からの物質の如何なる
有意な損失も検出されないことが見出されている。しか
し、表面層は故平均分子吊の約５０％未満の減少に現わ
れるようにわずかの分解を受けうる。 第二の影響は、輻射線の光路中における表面層の熱的励
起の異常性の結果である。吸収された光エネルギーの多
くは熱に変換され、加熱力イクルは輻射線のパルス幅に
比例ツる。ポリマー組成物による吸光により入ｒＪＪ、
Ｔ−ネルギーの急速な減食のため容積内に異常な熱勾配
が生成されるが、影響を受蕎ノる領域の大部分でポリマ
ーの通常の融魚［例えばポリ（エチレンテレフタレート
）では約２６０℃］を超える瞬間的湿瓜に到達すること
は確かである。約１０ナノセカンド〜１００マイクロセ
カンドの範囲内では熱サイクルはパルス幅に比例する。 熱サイクルの後の現象的関心事は冷却サイクルに起こる
。影響を受ける容積がうすい状態であり、かつ、表面お
よび本体物質が周囲空気（通常室温である）と接触する
ため、表面は恐らくマイクロセカンド以内でガラス転移
温度［例えばポリ（エチレンテレフタレート）ではこれ
は約７５℃である］に冷却されるものと考えられる。 この温Ｆ！１．以下になれば、ポリマー鎖配座は凍結さ
れる傾向にある。この異常に短い熱サイクルを考察づる
と、ポリジー鎖で起こりうる配座変化はこの短い時間の
間は１３度に拘束されたままであるが影響を受けた表面
ではこの励起を受けている。 「クランクシャフト」型のような短いセグメント運動は
極めて短い弛緩時間を有し、従って、本発明の実施にお
いて生ずる時間−温瓜方式内で容易に起こるものと予想
される。かような運動が実際に起こっていることの確認
は、例えばＡｒＦエクスサイマーレーザーで半結晶性フ
ィルム［例えば、二輪延伸ポリ（エチレンテレフタレー
ト）］を照射して得られた表面層中に有意のトランス−
ゴーシューコンフォーマ−転位（ｔｒａｎｍ−ｔｏ−ｇ
ａｕｃｈｅ−ｃｏｎｆｏｒｓｅｒ　ｔｒａｎｍｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ）の存杓を示づＩＲＲＡＳ分光分析研究があ
る。 この型の配座変化には、わずか数個の炭水原子のみが含
まれるＰＥＴ鎖の短いセグメントの回転を必要とする。 同様な考察によって、この時間−湿度方式では結晶格子
内の既存の充填配置を大幅に変化させるであろう長距離
並進的並びに巨大連鎖セグメント回転運動の型式は排除
されるから影響を受ける表面層内の既存の微結晶または
結晶格子は伺等の空間的再配置を受けることは殆んど起
こり得ないこを示す。従って、ＰＥＴのパルスＵｖ照射
（および適切な吸光係数を右する恐らくすべての半結晶
性ポリマーも）によって、ポリマー鎖が短セグメント良
さ上で高度に無秩序になっているが励起前の鎖１〜およ
びこれらの鎖の長いセグメント長さ上に存在した長距離
秩序は実質的に保留されている独特の形態（すなわち、
準−非晶質）の表面層を有するポリマーが得られること
は確かである。実際に、熱的に結晶させたＰＥＴのうす
いフィルムのエクスサイマーレーザー処理では、元の球
晶ｍ３！！Ｉはこのまま桟っていることは前記の説明を
確訂するものである。 エクスサイマーレーザー輻射線によって生ずる実質的な
トランス−ボウシュートランスフォーマ−転換は、微結
晶は近距離無秩序化を受けるが、比較的長距離三次元充
填秩序は実質的にそのまま残ることを示唆する短距離鎖
配座の無秩序化を明らかに示している。この表面は若干
の結晶の性質を有し、しかも主として非晶質的性質を示
すから該表面を準−非晶質状態と呼ぶのは前記の理由に
よる。 本発明の方法によって影響を受けたまたは転換された（
すなわら、彰訝を受けた）表向は、鎖折返し結晶格子の
隣接折返しにおける同じ化学的部分の高度に規則性成分
は大部分が破壊されているが、結晶格子の全体の三次元
横道は温存されているから準−非晶質状態であると定義
される。輻射の結果として生ずる化学的無秩序化は、擬
−結晶状態に似た比較的長距＃ｌ幾何学的秩序を保留し
ている非晶質状態の特徴である。この關または領域は、
非晶質の用語の古典的意味での全く非晶質または全く結
晶性のいずれでもない。本発明の実施において生成され
る準−非晶質層または領域を論議する本川Ｓ＊において
これらの領域は、これらの化学的・性質が結晶性組成物
よりむしろ非晶質組成物に似る傾向があるために準−非
晶ＩＡ層または領域と呼ぶ。しかし、前記および前記の
準−非晶質物質の項で説明したように非晶質と準−非晶
質とは明確に異なる。 半非晶質は、半結晶性と非晶質との間にある状態である
。半非晶質は半結晶性状態より真の非晶質状態と区別す
る方がはるかに困難であるが明瞭な区別をつけることが
できる。 準−非晶′ＩＩＪｗ！！は、もちろん半結晶性状態から
形成されなければならない。半結晶性状態は、−軸性配
向フィルム、二輪性配向フィルムまたは全般的に配向し
ていない微結晶（例えば、フィルム全体にランダムに分
布されて球顆状微結晶）を含有していてもよい。かよう
な半結晶性フィルムを本発明の方法によって準−非晶質
性形態に変換したとき（−表面上のみの場合のように全
体または一部）、該準−非晶質ｍ域はこれらが微結晶配
向の潜在記憶を保留しているであろうことを除いては、
非晶質に見えるであろう。このことが真の非晶質状態と
の明瞭な区別である。 例えば、配向フィルムは、フィルム中の各種の方向にお
ける赤外ｌ！（例えば５．０００〜１６゜０００　ｔｖ
の聞）の吸収に関しては異方性を示すであろう。二軸延
伸フィルムは、フィルムの未配向厚さ寸法（例えばＺ−
軸）および配向した長さおよび幅寸法（例えば、Ｘ−お
よびＹ軸）の間でこの異方性を最ら有意に示す。かよう
な配向フィルムを本発明によって真の非晶質フィルムに
最も良く似た状態に準−非晶質化したときく例えば、全
厚さまたは比較的大きい厚さを、フィルムの融蝕なしに
繰返し処理すれば準−非晶質である）。しかし、この場
合は元の半結晶性ポリマーの異方性配向の潜在記憶がそ
の、Ｖ拠となる微結晶配向の潜在記憶をフィルムが保留
しているであろうから、該フィルムまたは層は真の非晶
質ではないであろう。　再結晶化を促進させるために、
この準−非晶質層またはフィルムを加熱したとき、その
フィルムまたは層は元の微結晶分布を回復するであろう
、または配向フィルムの場合には、その異方性配向の少
なくとも一部を回復するであろう。真の非晶質層を再加
熱したときは、そのフィルムの場合には異方性は発達し
ないであろう。 半結晶ポリマーフィルムが、最初から全般的に非配向微
結晶を含有している場合には、準−非晶質層またはフィ
ルムの再加熱は、かような微結晶配向が該層またはフィ
ルムに戻るであろう。 本方法は、照射表面の限定された深さ以内で照射エネル
ギーを吸収する半結晶性ポリマーにおいて行なわれる。 このエネルギーは、ポリマーを溶ｒｌｉさせるには十分
な強さおよび持続時間であるが、ポリマーを気化、有意
に化学的に受性または融蝕させるには不十分の強さおよ
び持続時間である。 照射を停止ヒしたとき溶融ポリマーは結晶化することな
く急速に冷却される。、溶融層は周囲空気および隣接す
るポリマ一本体温痕が該層を冷却させるのに十分に低い
ため溶融層の特別の冷却は通常行う必要はない。比較的
厚い層またはうすい層で急速冷却を行うことを所望なら
ば強制冷却も使用できる。 半結晶性ポリマーは、この工程において使用される照射
を吸収できなければならない。ポリマーの輻射線吸収能
力が大きければ、ポリマー表面へのこの方法の集中度は
それだけ大きくなる。一般に、ポリマーは表面の熱的軟
化または溶融を生ずるのに十分なエネルギーを吸収ずべ
きであるが、ポリマーの融蝕、過度の分解または気化を
生ずる稈＾い吊の輻射線を吸収してはならない。例えば
、輻射線がＩ　　Ｊｏｕ　ｌｅ／α２の率で適用された
とき、ポリマーは１μの厚さのフィルムで少なくとも５
％の入射輻ｔ１４ｔｍを吸収できる。輻射線の吸収は、
ポリマーに輻射線吸収性物質の添加によって促進できる
。これらおよび他の輻射線吸収性物質は、０．０５重涜
％の低い吊で若干の顕著な効果を有するが、９０１ｆｔ
ｉ％またはそれ以上の高い着でも使用できる。例えば、
顔料の改質用に使用されるポリマーは、これを顔料と組
合せた後に処理できる。かような輻射線吸収性添加剤の
一般的に好ましい範囲は、０．１〜５０重量％であろう
。 半結晶性ポリマーベース上の準−非晶質表面層は、（ｉ
ｔポポリ一本体の性質を未変化のままで、これが表面の
化学的構造を実質的に変化させずに存在する、（ｉｉ）
これは半結晶性ポリマーより低い軟化温度をする、この
低い軟化温度によって木休フイルムが自己接摺できる温
度より低い温度で自己接着できる、（ｉこれは有機溶剤
によって比較的容易に膨潤し、これによってそれ自体お
よび他のコーティングまたはポリマーと高皮の接着から
み合いができる、（Ｍυｊ御された深さの非晶質化は溶
剤の浸透の深さを限定し、そのため、準−非晶質層の下
にある本体物質に及ばず溶剤の影響を４１１限する、お
よびＭこれは本体から表面まで段階的に減少した屈折率
を有するために独特である。 本発明の生成物は、従来技術の方法の生成物とは異なる
特徴および外観を右する。例えば、準−非晶質領域の深
さは少なくとも５ｎｍであることは既に言及した。これ
は本方法の本来の結果である。 真に非晶質表面に関するＷＬＪにより報告された前記に
引用した研究では、非−結晶化性フラクションを非常に
うすい非晶ｇＢＦｍを生成する表面に強１＋ｌＪ的にす
ることによって生成させたもの□である。これらの層の
厚さは、決してａ　ｎ５ｌＸ上はなく、通常は２ｎｍ未
満である。これに加えて、この表向領域の化学的組成は
、表面に非−結晶化性フラクションが集中されているた
めに本体ポリマーの化学組成とは大幅に異なる。この従
来技術坦象によって製造された表面は、連携する半結晶
性本体ポリマーの重へｌ平均分子間と５０％以上Ｖ４な
る■［相］平均分子ｍを有する。本発明の実施によって
ｔＪ３ｆｉされた表面は、表面準−非晶質の重１を平均
分子はと本体の半結晶性ポリマーのそれとは５０％未満
の差しかないはずである。 時々観察できるが、本発明の処理物品に特有である本発
明の処理物質の他の特徴は、表面準−非晶質層と半結晶
性本体ポリマーとの長距離分子配向間の類似性である。 ポリマー配向は、ポリマー鎖が統計的にまたはさらに支
配的にポリマー内で配向する程度に関係する。通常は、
半結晶性ポリマーが溶融されたとき、結晶および非晶質
内の配向はランダム化され、かつ、半結晶性ポリマー中
における配向とは著しく異なる。本発明の実施における
非晶質化表面のｌＪ察では、準−非晶質層内の配向は、
半結晶性ポリマーの配向と同じままである。直交偏光子
下の顕微鏡検査では、準−非晶質層内の配向は半結晶性
ポリマーの配向と同じか肉眼観察では区別できない程度
である。屈折率、赤外吸収スペクトルおよび溶解度のよ
うな準−非晶質層の物理的性質は、この層が実際に部分
的に非晶質状態にあることを明らかに示している。 ポリマー表面のコロナ放電処理では、表面を必ずしｂ非
晶質にはせず、ポリマー表面を酸化する。 コロナ処理はその最も有意な酸化効果を約２ｒｖの深さ
まで及ぼす傾向がある。コロナ処理は、放電が行なわれ
る環境との反応の結果としてポリマーに官能基を付与す
る。例えば、カルボキシル基、フエノールヰ、ヒドロキ
シル基、カルボニル基およびアミド基のような官能基が
コロナ処理によってポリマーに付加される。これらの基
は本発明の方法の直接生成物ではない。本発明の非晶質
表面のコロナ処理によってかような官能基が生成される
であろう、そして、必ずしも表面を結晶化させないであ
ろう。コロナ処理はまたその表面にこれらの新しい化学
物質が形成されるために光学濃度も変化させる。本体ポ
リマーと比較すると表面層の光学濃度は、電磁スペクト
ルの可７！４部分の５０ｎｍ域内（特に、黄色域で）０
．２増加するであろう。 コロナ放電並びに火炎処理の両者は、処理される表面領
域におけるポリマーの化学組成を著しく変性させる。コ
ロナ放電はポリマーを分解または架橋させ本体ポリマー
より低いまたは高い架橋結合Ｗ！麿を表面に生成させる
傾向がある。本発明の物品はコロナｒ１１電のような追
加処理をしなければ、本体ポリマー域におけるとほぼ同
じ架橋結合密度を非晶質表面において有するであろう。 架橋結合密度のこの変化は、再結晶化傾向または能力の
減少した状態で表面層においてもＷ察できる。プラズマ
、イオン移植処理は、コロナ放電によって１成されるの
と同様な架橋結合密度に影響を及ぼす。 ポリマー表面の火炎処理（１１，ｓ、Ｐ、ＮＧ　４　、
５６８　。 ６３２に報告されているような）は、本発明の方法より
はるかに破壊的、かつ、化学組成を変化させる方法であ
る。上記の特許には処理の間表面からの物質の融離を記
載している。これは恐らく蒸発、酸化、ポリマー鎖切断
および他の破壊的工程の組合せ結果であろう。この方法
は上記のような官能基の形成を生じ、恐らく約２０−の
深さまで表面トのポリマーの分子量および化学組成に相
当全体的の変化を起こすであろう。現ずＬ実施されてい
る火炎処理も表面層の化学組成の変化による表面上のポ
リマーの光学濃度を変えさせる。光学ＩＩＩのこの変化
は少なくとも約０．２である。本発明の実施において、
表面上に１成された準−非晶質層は、０．１ＬＪ、内、
好ましくは０．０８以内、さらに好ましくは０．０５以
内、そして最も好ましくは本体ポリマーの０．０３１！
位以内の光学Ｑ度を有する。追加処理（例えば、コロナ
放電または染料もしくは顔料による着色）も、この値を
変化させるのにもちろん使用できる。しかし、準−非晶
質層と本体層間に差をつけて分布させた染料または顔料
の不存在下でも、光学濃度は殆んどまたは全く相異がな
い。 本発明の好ましいフルエンス範囲内では、最も顕著な結
果は、輻射線の光路内にあり、そしてポリマーの表面で
始まる表面層内のポリマーの新規の形態学的状態（すな
わら、準−非晶質、無配向または配向ガラス）である。 この形態学的転化は０／Ｃ比の減少によって立証される
ような極めて緩和な分解である（ＸＰＳ分析および溶剤
抽出データ）。赤外および偏光解析測定によって一■Ｉ
失が検出できなかったことはガス発生が最大でも微小で
あることを示している。同様に、Ｉ　ＲＲＡＳスペクト
ルでは化学的変化ではなく形態学的変化の、ｆ拠だけが
示された。Ｏ／Ｃ比の変化は、原子／原子、酸素／炭素
比が増加する火炎処理またはコロナ放電で起こる変化と
は全く異なる。この増加は非常に小さいが、大部分の完
全処理では前記の比に約０．１または０．２の変化があ
る。本発明の準−非晶質層においてはＯ／Ｃ比は本体ポ
リマーより実質的に減少する。 本発明によって生成された表面層の顕茗／特徴は；（１
）その変化しないテキスチャー：　１ｉｉ）その変化し
ない光学吸収または散乱特性および（ｉｔそのなお評価
できる分子量である。これらの特徴の各々は非常に重要
である。例えば、フィルム粗さは達成できる記録情報の
最終密度の限定因子になりつるから磁気媒体用の基体に
おいてフィルム粗さは非常にイイ害である。これに対し
てフィルムの黄化または散乱（すなわち、曇り）は、フ
ィルムがＸ線フィルムのような画像用製品の製造の支持
体として使用される場合は許容できない。最後に、表面
準−非晶質中における低分子量オリゴマー生成物の大部
分が不存在であることは、固有の接老力の悪さまたはコ
ーティング／フィルム界面に存在する弱い境界層に由来
する耐溶剤性によってこの俊に適用される機能コーティ
ングができない状態が避けられる。 ポリマーの準−非晶質表面はまた、表面の反射率を減少
させる。正常の、平滑な非被覆ポリマーフィルムは０％
またはそれ以上の反射率を有するであろう。高戊にテキ
スチャ−化されたポリマー表面はこの反射率を減少させ
つるが、走査電子顕微鏡を使用し０．０ＯＯＸ倍率で容
易に完ることができるテキスチャーのない表面である平
滑な表面にはならない。本発明のポリマーフィルムは、
８０〜９０°入射角での５５０ｒｖ光に対して９％また
はそれ以下の反射率を有する平滑な表面が得られる。こ
れは実施例に明瞭に示されている。 いる。 本発明の方法は、局所的形態的意味でポリマー表面を改
質しない傾向を有する。非晶化の眞および後の物理的表
面構造は、本発明の実施においては同じ傾向である。高
度の粗さを有する表向は、その外観が若干軟化するが、
依然として粗い表面のままである。平滑な表面はそれら
の表面上に特徴がないことに関しては実質的に未変化で
あろう。 火炎処理はこの処理によって表面特徴を著しく改質させ
る。 本発明の製造方法は、真空を必要とゼず、表面との接触
を必要とせず、処理ポリマーに再循環性の薬品添加を必
要とせず、かつ、公知の環境問題もないため、スパッタ
ーエッチ、コロナ、火炎および溶剤のような表面改質の
従来方法にまさる進歩である。 ポリマーフィルムの表面特性は産業にとって非常に重要
である。これらの特性は、接着力、摩擦係数、光学特性
、湿潤性および遮所性である。これらの所望特性を得る
ためのポリマー表面の改質は、多数の責なる方法によっ
て既に実現されている。これらの従来技術法の多くはし
かし、製品に対して不利な影響を有する。酸、アミン、
苛性アルカリ、フェノールま１＝は非反応性液体（すな
わら、溶剤）のようなさらに伝統的な［ウェットケミカ
ルＪ　　（Ｗｅｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）改質方法は、フ
ィルムおよび繊維の「湿潤適正」および「接着適正」を
促進させるために成功裡に使用されてきた。これらの化
学的処理は、ポリマーを一時的に１ｋｌｌｒａさせるこ
とができ、その結果比較的反応性の表面が得られる薬品
の蒸発によってこの膨潤はなくなる。 かような処理によるこれらの物理的結果は、新しい物質
の添加、新しい物質が現われるまで表面を下方に破壊す
る、これはまた比較的低分子顔ポリマー鎖を表面に生ず
ることになる、または表向上の分子の架橋によって表面
の化学的改質もＶＩられる。 本発明のフィルムは、ヒートシール、遮断層、キャリヤ
一層、改良された表面接着、摩擦性の制御および光学透
明性の６梯の領域におけるポリマーフィルムの使用の改
良のためにも使用できる。 ポリマー物質の取扱い、操作または加工においてしばし
ば起こる一つの問題は、フィルム表面間に存在する比較
的大ぎな１Ｍ！擦係数である。二輪延伸ポリ（エチレン
テレフタレート）は、商用並びに製造用に広く使用され
ているフィルム材料であり、かつ、隣接シートまたはプ
ライ間の過度の摩擦係数に関して問題があることは良く
認識されている。ポリ（エチレンテレフタレート）（Ｐ
Ｅ丁）支持体を使用する画像用物質の取扱いおよび加工
のような多くの用途において、フィルム内にｒＡ潤滑剤
乾式または湿式のいずれかの）の使用は望ましくない。 隣接フィルム間の抗力は自動式または手作業においてす
ら、シートの多重供給、シートの部分供給、およびシー
トのゆがみ供給のような問題を起こす可能性がある。こ
の問題は、いわゆる内部スリップ剤またはｖＪＦＲ用添
加剤のいずれも含有しないＰＥＴフィルムの巻取りの閤
に容易に現われる。隣接ブライの自己後打は、巻戻し操
作においてこれらのプライを分離するのに大きな力を要
し、かつ、この力は特にうすいケージフィルムの場合に
は、しばしば不適格になる程のフィルム破損を生ずるの
に十分に大きい。さらに、めんどうなフィルム取扱いお
よび処理を避けるために、静的およびすべり＊＊係数は
望ましくは０．８未満、好ましくは０．６未満であるこ
とが確立されている。 摩擦係数のこの問題の標準解決法の一つは、いわゆる内
部スリップ剤を使用してフィルム内に粒子を配合するこ
とである。これらの粒子の存在（通常、ポリマーの０．
１〜３重量％）は、フィルム表面を粗くし、かつ、静＊
ｍ係数を約０．３〜０．５の範囲内に減少させる。この
方法は多年にわたって使用されているが、この実施方法
には重要な欠点がある。この方法によってフィルム価格
が増加するのみならず、光の散乱効果によるフィルム透
明度の減少並びにフィルムの表面中の粒子の多数の突出
によって生ずる増加された粗さはしばしば不利益となる
。 半結晶性ポリマーは開示された方法のように処理して、
その物質の表面上に非晶質、準−非晶質またはＥｊ！１
蝕ポリマーを生成させる。次いで、この処理表面を、ｌ
ｉ）表面ポリマ一層のＴＱを減少させて該層内に結晶化
を起こさせる、またはｆｉｉｌ準−非晶質層を溶解させ
て下層の半結晶刊ポリマーを露出させるのいずれかが可
能な物質に拭露させる。 照射によって生成する層の寸法（厚さ）を＆ｌＪ　Ｉｌ
ｌすることによって、微結晶の生長が起ったとき、光学
的に望ましくない大きい球晶が生成しないように微結晶
の生長が制御される。前記の表面上の結晶状態は、その
ポリマーの正常な表面と比較して表面の静並び動１９擦
係数ら減少させる。 本発明の実施において有用な表面は、すべて準−非晶質
ｆ！４域に含まれる。好ましい態様においてはこの領域
は、表面で始まり、全上部表面および領域（不連続の場
合は）が含まれる。他の有用な態様においては、準−非
晶質領域はＵ、Ｐ、Ｐ、ＮＱ　４　。 ４１７，９４８、Ｒ，５ｒｉｎｉｖａｓａｎおよびＳ、
　ＬａＺａｒｅ。 によるＰｏ１ｙ＋＋ｅｒ　、　１９８５年、Ｖｏｌ、２
６．＾Ｕ！；１．１２９７〜１３００頁の［Ｈｏｄｉｆ
ｉｃａｔｉｏｎｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｒｆａｃａｓ
　ｂｙ　Ｆａｒ−旧ｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ　ｏｒ　Ｌｏｗａｎｄ　ｈｉｇｈ　（ｌａｓｅｒ
）　ｒｎｔｅｎｍｉｔｉｅｓＪおよびＲ５５ｒｉｎｉｖ
ａｓａｎおよび−，Ｊ、　Ｌｅｉｇｈ　１Ｊ、八ｍ、　
Ｃｈｅｗ。 虱１９８２．１０４．６７８４〜６７８５頁の［＾ｂｌ
ａｔｉｖｃ　Ｐｈｏｔｏｄｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
Ｊに記載されている［１法によって生成されるような高
度にテキスチャー化されたまたは化学的に改質されたａ
造の直下またはその一部でもよい。これら引例による有
用な表面は、その表面特性は大巾に変化しつる。これら
の表面は、ポリマー分解崩壊物の下に準−非晶質ポリマ
ーの帯域または領域および（または）融蝕表面領域を含
有する。この融蝕法のすべての生成物は、本体ポリマー
中に存在するより大きい濃度でその表面上に有意、かつ
測定回１１１ｆｆｉのポリマー分解崩壊物を有するであ
ろう。この崩壊物はカルボキシル基、ヒドロキシル基、
低分子量ポリマーまたは成分などの形態である。これら
の引例で好まれるような苛酷な融蝕層に処せられたポリ
マーは、本体領域のポリマーと同じかそれより低いポリ
マー分子量を有する相当ミクロ格造化した表面を有し、
該表向では本体ポリマーよりも低いＦｌｌ素炭炭素比示
す。ピーク間の周１１１３　ｆ’）は、類型的には３０
０〜４０００　ｎｎ＋の間であり、そして、ミクロテキ
スチャー化特徴の平均高さく谷からビークまで）は、通
常、２００〜４０００ｎｍＩの間である。これらの物質
並びに表面と始まる埠−非晶質領域を有し、ポリマー分
解崩壊物を実質的に含まない好ましい桝造は、少なくと
も５ｒ＋ｍの深さの準−非晶質領域を有する層の記述の
中に含まれる。 上記した残留崩壊物は、本体ポリマーより酸素／炭素比
の低い有機物質であろう。存在する吊が肉眼で１２察さ
れなくても、崩壊物自体は本体ポリマーより色が黄色で
あり、かつ、高度に共役している。崩壊物は単にテキス
チャー化するだけでなく、崩壊物として認めることがで
きる表面上の顕微ｌＩ（少なくとも１０．０００〜２０
．０ＯＯＸ）で観察できる加工物として残る傾向がある
。ポリエチレンテレフタレートに関しては、融蝕はアセ
トン中に実質的に可溶性の表面を生成させるが、好まし
い準−非晶質表面層はアセトン中に溶解しない。 好ましい結晶化法の木質は、ポリマーの非晶質、準−非
晶質または融蝕層から成る少なくとも一表面を有する半
結晶性ポリマーのフィルムを先づ用意することである。 次いで、非晶質ポリマーを含有する表面を、居を含有す
る準−非晶質または非晶質ポリマーのＴＯをポリマー物
質の周囲温度（内部温度）より低く低下させる物質（例
えば、浸透剤、溶剤、ｉｎ剤など）に冥露する。Ｔａ−
低下性物質自体が除去される（蒸発）がまたは表面層か
ら除去される（浸出）と、該層内で結晶化が起こる。こ
の府中にお番ノる微結晶の寸法は、元の層の厚さを１，
０００ｎｇ＋未満の保持することによって１ＩＩｊ御で
きる。この工程の間に形成される結晶性表面のテキスチ
ャーおよび形態がポリマー表面の摩擦係数を減少させる
。表面特徴の寸法を、５００ｎｍ未満、特別には４００
ｎｍ未満に抑えることによって光散乱、曇り、およびぼ
け（ｂｌｕｒｒｉｎａ）も減少または無くすことができ
る。正常な環境では、非晶質ポリマー中における溶剤に
誘導された結晶化は、可視光を散乱させるのに十分な寸
法の球晶の生長を生ずる。この現象は本発明にはあては
まらない。また、本発明の方法において結晶化が起こる
ときは、表面テキスチャー中には肉眼で１！察しつる（
すなわち００Ｘ）変化を伴わない。 溶解法の本質は、準−非晶質物質の若干または全部を除
去して下にある半結晶性ポリマーを露出させることであ
る。 浸透剤処理によって製造されたポリマー物品は、少なく
ともその一表面上に本体ポリマーとは結晶分布の異なる
同じポリマーの少なくとも５ｎｍおよび５００ｒｖ未満
の領域であって０．８未満の動摩擦係数を有りる領域を
有する半結晶性ポリマーがら成る。 限定された深さだけの非晶質、準−非晶質または融蝕ポ
リマーを有するポリマーフィルムの使用は、フィルム中
における光学透明性の保持が不可欠である。完全に非晶
質結晶性ポリマー物質を本発明の方法に処した場合には
、大きい球晶が形成され、フィルムの表面に曇りを生ず
る。 本発明の独特な準−非晶質物質および方法の利用は、表
面粗さを減少さヒるための他の公知の方法に比較して他
の利点がある。フィルムの透明性を維持しながら、この
方法では完全配向フィルムを使用でき、かつ、この処理
は低分子ｉｄ物質の表面への移動、本体ポリマーおよび
表面の性質を変化させない。 表面に付与される動および静ＩＩＩ！擦係数は、０．８
未満、好よしは、０．７未満、さらに好ましくは０．６
未満そして通常は０．４０〜０．６の範凹内またはそれ
以下である。 ＰＥＴフィルムが広く使用される２ｓの主斂な用途は、
写真または画像用フィルムおよび磁気記録媒体の支持体
としてである。画像用フィルムの場合には、内部スリッ
プ剤はフィルムに過度の曇りを付与するのでこの使用は
完全に避けることがしばしば必要である。この場合には
、巻取りおよび巻戻しの間フィルムのプライの分離に役
立つフィルムの厚い縁を付与する模様の刻目を付けるの
が普通である。空気間隙を含ませることはかようなフィ
ルムの取扱いを容易にする。しかし、この刻目方法は比
較的厚いフィルム、すなわも約５０μ−を超える最終ゲ
ージを有するフィルムへの使用に限定される。 麹型的には８〜２０μｍの間の厚さで変化づ゛る磁、気
ビデオテープのようなうすいフィルムの場合には、内部
スリップ剤に代る適当なものがない。 この場合これらのスリップ粒子が付与する表面粗さは、
フィルムの中位面積当り貯えつる記録情報密度の限定因
子になるため不都合である。さらに、スリップ剤の使用
を含むフィルム製造コストの増加および押出す前にＰＥ
Ｔ溶融物から凝集塊の除去に使用されるフィルターの寿
命を短縮させるためスリップ剤の使用は不都合である。 本発明の方法では、少なくとも二つの点で独特であるＰ
ＥＴフィルムの新規の形態が提供される。 これはフィルムが実質的に曇りがなく、異常に平滑な表
面を有し、しかも、その製造の間およびその後の使用の
間加工が容易なように十分に低い摩擦係数を有する二輪
延伸形態で提供できる。これ【ままだ顕著に粘着特性を
右する、そのために感圧接着剤コーティング、磁気コー
ティング、画像コーティングなどのような有用な礪能コ
ーティングは、通常必要とされる任意の介在する接着促
進用薬品または物理的処理の１段を要せず直接適用でき
、づぐれた接着が得られる。 本発明のＰＥＴフィルムは２工程法でｙＪ造される。第
１工程は、好ましくは正規の延伸の開広範囲に結晶化さ
せた二軸延伸ＰＥ「であり、そして、ヒートセット工程
ではうすいフィルム層を有効にＩ゛非品化」さＶる条件
下でのパルスＵｖ線に処する。 第２工程には、非晶質化表面層を、非晶質ＰＥＴの半結
晶性状態への転移を誘導するのに有効なことが公知の液
体または気体浸透剤のいずれかでの処理が含まれる。 ＰＥＴフィルム表面層がこれらの工程の各々で受ける形
態的転移の性質を以下にさらに完全に論議する。 本発明の第２工程には、影響を受けた表面層を、ポリマ
ーの非晶質層を正常に半結晶性ポリマーに転移させる浸
透剤への！！露を含む。この転移はポリマーの丁Ｑを室
温より低くしそれによって鎖が結晶化するのに十分に易
動性にする浸透剤によるポリマーの膨潤によって誘発さ
れる。常態で非晶質のポリ（エチレンテレフタレート）
の２５℃での結晶化を誘発する多数の溶剤および浸透剤
は、従来技術において公知である。この結晶化のｌＩＩ
＃４並びに有用な物質の広鞄な表は、Ａ、　Ｂ、　Ｄｃ
ｓａｉおよびＧ、　１．　ＷｉｌｋｃｓによりＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ土工。 ２９１　、＋　ＩｎｔｅｒＳＣｉＯｎＣＯ，１９７４に
ｉＳ［！戟されている。　結晶性ポリマーが非晶質のと
きは、Ｔｇより高い熱アニールに反応して結晶化するこ
とは公知である。レプリカ表面の３２，０００侶での透
過電子顕微鏡写貞は、レーデ−処理ＰＥＴの木質的に特
徴のない表向のテキスチャーは２１０℃で３０分アニー
ルしたときラメラ（ｌａｍｃｌｌａｒ）結晶性を示唆す
るテキスチャーに転移することを示している。ＩＲＲＡ
Ｓ分光分析によって、短距頗無秩序ゴーシュコンフォー
マ−からトランス状態に殆んど完全転化されるため結晶
化が起ったことが確認された（熱的に再結晶させたフィ
ルムは非ヒートシール性があることが見出された）。 活性浸透剤の非晶質化層に及ぼす影響は、驚くほど全く
不同であることが見出された。レーザー・処理ＰＥＴを
アセトン、メチレンクロライドまたはクロロホルム中に
浸漬し、次いで乾燥して、滑り易い表面、づなわち、受
入れられる低い滑り摩擦係数を有するフィルムをｈ効に
生成する。しかし、発明者等はメチレンクロライドおよ
びクロロホルムの両者は、全部ではないが大部分の影響
を受ｔフだ層を溶解させ、これら処理表面の複製表面は
全く結節状テキスチャーを示すことを見出した。 かようにこれらの特定の溶剤は影響を受けた表面層を本
質的に除去し、そして、大部分が影響を受けてない下層
の本体ポリマーを明らかに現わしている。これに反して
、アセトン処理では、測定しうる聞の物質が溶解されな
いことが見出された。 赤らかにアセトンは非晶質化表面層に単にμ１結晶化を
起さゼるだけであり、かように処理した３２゜ｏｏｏｘ
での顕微鏡写真では、顕著な、微細の、規則的に網状に
なったテキスチャーが示される。 本発明によって、ポリマーによって強く吸収され、かつ
、非晶質化層を生ずるのに十分な強さおよびフルエンス
を有する輻射線によるポリマーの照射によって形成され
た半結晶性ポリマー上の独特の非晶質化表面層または表
面領域が提供される。 例えば、可塑削進ｌｌ１ｌｌｉとして接着剤物質を前記
の層に結合させるか、有機ポリマ一層を前記の非晶質化
層に接着させる。半結晶性ポリマー表面を、強力なショ
ートパルスＵ■エクスサイマーレーザーまたはショート
パルス持続強力フラッシュランプのような化学線によっ
て新規の組成物に転化させた。この表面は、溶剤または
熱ラミネーションのいずれかで適用して、コロナ放電ま
たはプラズマブライミングによって処理した表面に比較
して接着剤に対する改良されたｗＲ間密着りを示した。 本発明の最終生成物は、多数の異なる方法で製造できる
。接着剤は準−非晶質表面上に直接被覆できるまたは剥
離層上に被覆し、そして、準−非晶質層をこれに貼合せ
る。半結晶性ポリマ一層内の移行性成分（ＬＪＶ吸収剤
、可塑剤、ＷＩ′１１ｉ防止剤、染料などのような）に
対して好ましくは透過性の小さい第二有機ポリマーＥη
を前記の準−非晶質層上に被覆し、そして、接着剤をそ
の第二層上に被覆することができる。あるいはまた、接
着剤を剥ＩＩＩ！ｉ層またはキャリヤーシート上に被覆
し、第二の有機ポリマ一層を接着剤に被覆または貼合せ
、そして、準−非晶質層を第二ポリマ一層に貼合せるこ
とらできる。 感圧接着剤は、標準部類の材料として認められている技
術である。これらは乾燥（残留溶剤を除いて実質的に無
溶剤）形態では室ｆｉ（例えば１５〜２５℃）で強力、
かつ、永久的に粘着性であり、手の圧より以上を要する
ことなく単に接触させるだけで各種の異なる表面に強固
に接着する。これらは紙、セロファン、ガラス、木材お
よび金属に対して強い接着剤保持力を発揮させるために
、水、溶剤または熱による活性化を必要としない。これ
らは十分に凝集保持性および弾性をｈするため、これら
の乾燥粘着性があるにも拘らず指で取扱うことができ、
かつ、実質的残留物を残すことなく平滑表面から除去で
きる（Ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒＰｒｅｓｓｕ
ｒｅ−３ｅｎｍｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅｓ、　６ｔｈ、Ｅ
ｄ、　ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｅｎｍｉｔｉｖｅ　Ｃｏｕｎ
ｃｉｌ　９５３参照）、！’Ｊｌｆ＋接着剤およびテー
プは周知であり、かような接着剤に所望される性質の広
い範囲およびバランスは十分に分析すＭ＆Ｎル（Ｕ、Ｓ
、Ｐ、ＮＯ３、３７４、８８３：およびＴｒｅａｔｉｓ
ｅ　ｏｎ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ａｎｄ　　Ａｄｈｅｓｉ
ｖｅｓＶｏｌ、　２１ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｍ＋ｔ
ｔｖｃ　ＡｄｈＯ３ｉＶＯ。 「ＨａｔｅｒｌａｌＪ　Ｒ，１，Ｐａｔｒｉｃｋ、Ｅｄ
、Ｈａｃｅｌ　Ｄｃｋｋｅｒ。 Ｉｎｃ、　Ｎ、Ｙ、　　１９６９を参照）。感圧接着剤
として有用な各種の物質および組成物は商業的に入手で
き、かつ、文献に完全に論議されている。（例えば、Ｉ
ＩａｌｌＷｉｎｋおよび５ａｌＯ１ｌＯｎ、＾ｄｈｃｓ
ｉｏｎ　ａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｃｓ　　　Ｅｌｓｅｖｉ
ｃｒ　　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、、＾１ｓｔｅｒｄａｌ。 Ｎｃｔｈｅｒｌａｎｄ、　　１　９６７　　：　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−３ｅｎｍｉ
ｔｉｖｅ　　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｏ
ｙ、Ｄｏｎａｔｅｓ　　５ａｔａｓ。 Ｅｄ、Ｖａｎ　Ｎ０ｓｔｒ　ａｎｄ　　Ｒｅ１ｎｈｏｌ
ｄ　　ｃｏ、Ｎ、Ｙ９８２　）　　。 感圧接着剤は、ゴム−樹脂物質、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、シリコーンｓ１脂などから化学的に構成さ
れている。感圧接着剤配合物の組成および改Ｑが記載さ
れている各種の特許文献の中には、ｔｌ、ｓ、ＲＥ、Ｐ
、　ｋ２４．９０６　；　　１１．ｓ、　２．６５２．
３５１　＋　　１１．ｓ、３，７４０．３６６　：　　
Ｕ、Ｓ。 ３．２９９，０１０：　　Ｕ、Ｓ、３，７７０．７０８
：Ｕ、Ｓ、３，７０１．７５８　：　　Ｕ、Ｓ、３，９
２２゜４６４；　　Ｕ、Ｓ、３，９３１．０８７：　　
（１，Ｓ、４゜０１２．５６０；　　ｕ、ｓ、４，０７
７．９２６：１１、ｓ、４，３８７．１７２　：　　Ｕ
、Ｓ、、４，４１８゜１２０：　　Ｕ、Ｓ、４，６２９
．６６３などがある。 ゴム樹脂、アクリル、シリコーンおよびポリウレタン感
圧接着剤並びに任意の他の感圧接着剤、熱話性化性、溶
剤活性化性または水活性化性接着剤が本発明において一
般的に有用である。 本発明によって、半結晶性ポリマー上に少なくとも一つ
の非晶質化表面を右づる少なくとも１種のフィルムのヒ
ートシール方法が提供される。この表面は好ましくはポ
リマーによって強く吸収され、かつ、かような非晶質化
層を生ずるのに十分な強さ並びにフルエンスを右゛する
輻ｒＪ４鞠によるポリマーの照射によって形成される。 半結晶性ポリマー表面は、強力なショートパルスＵｖエ
クスサイマーレーザーまたはショートパルス持続、強力
ＵＶフラッシュランプのような輻射線により新規の形態
状態に変えられる。 本発明のヒートシール方法は、（ｉ）一つの表面が半結
晶性ポリマーから成り、その接触表面は準−非晶質状態
にある同じポリマーの領域を有し、該領域は少なくとも
５ｎ園の深さを有する２種の表面を互いに接触させて置
き、そして（ｔｉｔそれらの間で結合を生ずるように前
記の２種の表面に接触域を十分に加熱することから成る
。使用する温度は、もちろん、異なる軟化、融解または
溶融瀾痕を有する使用する各ポリマーに依存する。前記
の温度ｔ１１００℃と低い場合もあるが、最低温度が１
１０〜１２０℃がさらに一般的である。界面での温度は
、ポリマーを分解させる４度（一般には４００℃以下）
または単結品性構造または配向を破壊する温度（一般に
は３００℃以下）より低くなくではならない。 ヒートシールの間これらの表面を緊密に接触を保つよう
に工程の間圧力はらちるん望ましい。これは定盤または
ローラーなどで行える。少なくとも５び／ｒＭ２程度の
圧力が望ましく、少なくとも１０　ｇ／　ＣＩ！　　ま
たは５０ｇ／ｃｓ＋２の圧力がさらに好ましい。 画像形成に使用されるポリマーの準−非晶質表面（，１
、光学ａｈａを有する物質または組成物が接着されてい
る。し光学１１１」とは４１０〜１１０００ｎ、好まし
くは４１０〜７８０ｎｍの間の波長内の輻１）１線が測
定しうる損で物質または組成物によっで吸収されること
を示す。分光々度泪Ｃ測定して、表面に適用される物質
の光学ｓｅａは、少なくとも０．２のＤ　　１好ましく
は少なくとも０．５さａｘ らに好ましくは少なくとも０．８、そして最も好ましく
は少なくとも１．０または少なくとも２．０であるべき
である。 光学濃度を有する物質または組成物は、例えば、染料、
顔料、ペイント、スティン、ワニス、トーナー、インキ
などが含まれる。これらは任意の公知の各種の方法で適
用できる。例えば染料および顔料は、直接表面上に蒸着
させるか、バインダー組成物または溶剤中に加える。ペ
イントおよびインキは、ブラシュ、グラビヤプレート、
重版印刷プレート、吹付け、ジェット、静Ｎ塗装などで
適用できる。 本発明によって、ポリマー組成物によって強く吸収され
、かつ、非晶質化層を生ずるのに十分な強さ並びにフル
エンスをｈする輻＠線によって該ポリマニを照射するこ
とによって形成された可塑化半結晶性ポリマー、特にポ
リ（ビニルクロライド）ポリマー（ＰＶＣ）上の非晶化
表面層または領域が提供される。この非晶質化は、表面
を真の非晶質にすることによって、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏｓ
　４　、５６８．６３２および４，４１７．９４８に示
された融蝕法によって、または木用Ｓ凋に記載の新規、
かつ、独特の方法によって達成できる。半結晶性ポリマ
ー表面は、強力なショートパルスＵｖエキスサイマーレ
ーザー、またはショートパルス持続強力Ｕ■フラッシュ
ランプのような化学線によってこのような新規の形態状
態に変えられる。前記物品の非晶質化表面は、ポリウレ
タンまたはポリアクリレートフィルムのような遮壁を形
成する物質で被覆される。 本発明の実施において有用な表面は、準−非晶質領域を
含む。好ましい態様において、この領域は表面から始ま
りそして全上部表面または領域（不連続の場合）を含む
。他の有用な態様においては、準−非晶質領域は、Ｕ、
Ｓ、Ｐ、ＮＣ１４、４１７。 ９４８、Ｒ，５ｒｉｎａｖａｓａｎおよびＳ、　ｔａｚ
ａｒｅによるＰｏｌｙｍｅｒ、　１９８５　、　Ｖｏｌ
　２６、Ａｌ１１２．１２９７〜１３００頁の「Ｍｏｄ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｇ＋ｅｒｓｕｒｒ
ａｃｅ　ｂｙ　Ｆａｒ−旧ｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｌｏｗａｎｄ　ｌｌｉｇｈ　（Ｌ
ａｓｅｒ）Ｉｎｔｅｎｍｉｔｉｅｓ　ｌおよびＲ，５ｒ
ｉｎａｖａｓａｎおよび−、　Ｊ、　ｈｅｉｇｈによる
Ｊ、へ階。 Ｃｈｅｓｓ、Ｓｏｃ９８２．　１０４　　６７８４へ・
６７８５の［Ａｂｌａｔｉｖｅ　Ｐｈｏｔｏ　ｄｅ　ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｊに口１示されている融蝕法に
よって生成されるような高度にテキスチャー化されたま
たは化学的に改質された構造の直下にあっても該構造の
一部であってもよい。これらの引例による有用表面はそ
れらの表面特性が広い範囲に変化しうる。これらの表面
には、ポリマー分解崩壊物および（または）融蝕表面域
の下に準−非晶質の帯域または領域を含有するであろう
。この融蝕法のすべての生成物は本体ポリマー中に存在
するより高ｍ度で０愚の測定可能Ｂのポリマー分解崩壊
物を表面上に有するであろう。この崩壊物は、カルボＶ
シル基、ヒドロキシル基、低分子蹟ポリマーまたは成分
などである。 これらの引例によって好まれる苛酷な融蝕工程に処せら
れたポリマーは、本体Ｉｔ域中におけるポリマーと同じ
またはこれより小さい平均ポリマー分子量を有する有７
息にミクロ構造化された表面を右し、そして、該表面は
本体物質より低い酸素／炭素比を示すであろう。ピーク
間の周期性は典型的に平均３００〜４０００ｎｍの間で
あり、ミクロ構造化特徴の平均高さく谷からピークまで
）は通常２００〜４０００　ｎｍの間である。これらの
物質並びに、表面で始まる準−非晶質領域を有するポリ
マー分解崩壊物を実質的に含まない好ましい構造は、少
なくとも５ｎｍの深さで準−非晶質領域を有する層の記
述の中に含まれる。 上記した残留崩壊物は、本体ポリマーより低い酸素／炭
素比を有する有機物質であろう。存在する吊が肉眼では
観察されなくても、崩壊自体は本体物質より黄色であり
、高度に共役しているであろう。崩壊物はまた、単にテ
キスチャーだけでなく崩壊物として認められる表面上の
顕微鏡で観察しつる（少なくともｉｏ、ｏｏｏｘ、好ま
しくは２０．０００ｘ）加工物を残す傾向がある。ポリ
エチレンテレフタレートに関しては、融蝕はアセトンに
実質的に可溶性の表面を生成させるが、好ましい準−非
晶質表面はアセトン中には溶解しない。 ポリマー物質中に含まれ、かつ、本体ポリマー中に移行
する傾向のある典型的な機能物質には、可塑剤、ｒＩｉ
清剤、コーティング助剤、界面活性剤、酸化防止剤、輻
射１ｍ（例えば紫外線）吸収剤、安定剤などが含まれる
。これらが含有されているポリマーの表面に移行する傾
向があるこれらの物質は、本発明によって「移行性」物
質と秤ばれる。 これらの物質の若干の例を上記に挙げる。 比較的良く知られている可塑剤および柔軟剤の中には、
トール油脂肪酸、フェノール樹脂、植物油、ジプロピレ
ングリコール　ジベンゾエート、パラフィン系石油、ブ
ヂルオレエ−１・、ブチルステアレート、芳香族炭化水
素油、硫黄反応植物油、ナフテン系石油、ウマ０ンーイ
ンデン樹脂、ナフタレートエステル、ポリエステル、シ
リケートブレンド、・有機ホスフェート、ウッドロジン
、エポキシ化植物油、パインタール、およびトリメリテ
ートが含まれる。潤滑剤としては、パラツインワックス
、ステアレート、シリコーン、ポリアルキレンゲリコー
ル、およびポリテトラフルオロエチレンがある。周知の
化学および熱安定剤には、亜鉛有機錯体、バリウム　カ
ドミウム錯体、有機錫化合物、ホスファイト、フェノー
ル樹脂、臭素化有機化合物、鉛ホスファイト、脂肪エス
テル、エポキシ化桶物浦およびホスフェートが含まれる
。 酸化防止剤および抑制剤には、６度官能化ヒンダードフ
ェノール、アルキル化ジフェニルアミン、アル４ル化−
アリール化ビスフェノールボスファイト、ポリマー状フ
ェノール官能化キノリン、マイクロクリスタルワックス
、アルキル化ヤノリン、アルキル化チオジプロピオネー
ト、フェノールアミン、およびヒンダードチオビスフェ
ノールが含れる。これらは、もちろん、ポリマー組成物
中に含まれて有用であることが当業界で公知の多数の移
行性物の異なる種類の一例にす゛ぎない。通常、これら
の物質は、ポリマー組成物の少なくとも０．５重量％と
して存在する。多数の物質は、ポリマー組成物の少なく
とも１％、好ましくは２重量％の１ｄで存在し、ポリマ
ー組成物の２０〜２５重量％までの８Ｉ瓜で使用される
。 ＰｖＣフィルムの表面の非晶質化は、ポリマー物質に対
するその接着性を著しく改善する。他の物質に対する接
着性が不良であると称されているポリマー（例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン）を除いて殆んどすべてのポ
リマー物質は、熱および圧力の適用によって処理表面上
に極めて強力に接着する。フィルムとして貼合せるか、
ホットメルト接着剤として押出すか、溶剤被覆のいずれ
でも実質的にすべてのポリマー物質は、未処理ＰｖＣよ
りさらに強力に処）１１！ＰｖＣ表面上に接着する。Ｐ
ｖＣ組成物自体よりＰＶＣフィルム中において可塑剤の
移行性の少ない任意のポリマーが、可塑剤移行を誠少さ
せるために使用できる。２０重准％の可塑剤を含有する
物質の８μフイルムが実施例１に記載の溶液および条件
下で同じ寸法のＰｖＣフィルムより１８時間で１０噌噌
％より少ない可塑剤の損失であればそのフィルムは可塑
剤による浸透性が少ない。若し可塑剤がポリマー中に含
むことができない（例えば、可塑剤が不溶性または不混
和性のような）場合には、ＰＶＣ被覆層（低い可塑剤量
を有する）を前記ポリマーの被Ｗ７Ｉ層とを比較するこ
とによって低い方の浸透性を測定できる。これらの両被
覆層を、少なくとも２０重部％の可塑剤を有するＰｖＣ
フィルム上に置く。可塑剤ｆｅｄの９０％未満を失なわ
せるＰＶＣカバーフィルムによって失う任意のフィルム
は浸透性の少ないポリマーである。 選択するコーディングポリマーは、ポリ（アクリル）ポ
リマーおよびポリウレタンポリマーである。式 （式中、ＲはＨまたは０ト１　である）の単位を有する
部分から誘導される中位を少なくとも２５モル％含有す
る任意のポリマーはアクリル系物質である。この用；Ｂ
の中には、明らかにアクリルおよびメタクリルポリマー
およびコポリマーが包含される。アクリロイルおよびメ
タクリロイルモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル
酸、無水アクリル酸、エチルアクレート、ｎｍブヂルア
クリレート、ｎｍブヂルメタクリレート、イソオクチル
アクリレート、ドデシルメタクリレートおよびエチレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコール　ジ
メタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート
、ネオペンチルジメタクリレート、ヘキシレングリコー
ル　ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタフ
レリート、トリエチレングリコール　ジメタクリレート
、テトラエチレングリコール　ジメタクリレート、ポリ
エチレングリコール　ジメタクリレート、トリメチロー
ルエタン　トリメタクリレート、　テトラメチロール　
メタントリメタクリレート、テトラメチロール　メタン
　テトラアクリレート、トリメチロールプロパン　モノ
ココナツツオイレート　ジメタクリレート、２．２′ビ
ス（４−メタクリロキシ　ジエトキ　ジフェニル）プロ
パン、エヂレングリコール　ジアクリレート、ブチレン
グリコール　ジアクリレート、　ネオベンチルグリコー
ル　ジ７クリレ−１・、プロピレングリコール　ジアク
リレート、　ヘキシレングリコールジ　アクリレート、
ジエチレン　グリコール　ジアクリレート、トリエチレ
ングリコール　ジアクリレート、　テトラエチレン　グ
リコール　ジアクリレート、ポリエチレン　グリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコール　ジアクリ
レート、２．２’　ビス（４−アクロイル　プロビロキ
シフェニル）プロパン、２．２’　ビス（４−アクリロ
キシ　ジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロール
　プロパン　トリアクリレート、トリメチロール　エタ
ン　トリアクリレート、テトラメチロール　メタン　ト
リアクリレートおよびテトラ　メチロール　メタン　テ
トラ　アクリレートのような多官能性アクリレートであ
る。これらのアクリル系物質そして特にアクリルエステ
ルは、アクリル基と共重合性であることが知られている
フェノール、グリコール、ポリグリコールなどのような
すべてのコモノマーと共Φ合できる。 支持体上のコーティングは、しばしば、２種のポリマー
物質間で実際にグラフトする。、プなわら、相当の闇の
化学結合がコーティングと非晶質との囚で実際に生ずる
。このことは、共重合性組成物が集品′Ｉ！Ｊ層の表面
上で重合または硬化して抗移行性コーティングを形成す
る場合に特にあてはまる。 ポリウレタンは有機ポリイソシアネートと有機ポリヒド
ロキシル化合物との間の反応生成物として形成される物
質である。これらの物質は当業界において周知である。 ポリウレタンおよびそれらの化学的組成に関するすぐれ
た記述は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ。 ３．８０８，１６２に見出される。 本発明の実施のこの特徴によって遮断層で処理されたポ
リマー表面は、接着剤特に、感圧接着剤で有利にさらに
被覆できる。もらろん、接着剤は本発明によって処理さ
れたフィルムまたはシート上で最良に使用されるであろ
う。接着剤は、フィルムまたはシートの裏側に適用して
露出したｍｌｌｌｌｉ層を有するテープを供給すること
もできる。しかし、接着剤を遮断層に適用するのが最も
好ましい。 この方法では、フィルムまたはシートと接着剤との間の
成分の移行を減少させる。Ｉ′ｉＴ塑剤などのフィルム
またはシートから接着剤への移行は接着剤の性質を大巾
に変化させるから上記のことは感圧接着テープにおいて
特に重要である。接着力の増加または減少、接着剤の凝
集性の変質、ベースに対する接着剤の接着性の変化のい
ずれかの性質の変化は望ましくない。 感圧接着剤は材料の標準部類として認められ、かつ、上
記に定義したような技術である。 環境および安全論争に関する関心の増加に伴い、産業は
多数の非−化学的表面改質法に注目するようになった。 ］０す、プラズマ、スパッターエッチ、Ｅ−ビーム、熱
Ｕｖおよびレーザーによる処理のような代替技術がポリ
マーの表面性の改質に使用されてきた。これらの処理の
すべてはポリマー表面に相当大きい影響を与える。Ｅ−
ビームおよび熱を除いては、各処理は物質除去によって
生ずる粗い表面になり、かつ、これら処理法のすべては
湿式化学処理の変化に非常に類似の表面に実質的に化学
的に改質する結果となる。これらの処理法のうちで新し
い表面化学性を有意に生成ゼずにポリマーの結晶性に影
響を及ばず処理方法はない。第１表に各処理方法がポリ
マー表面に及ぼす影響を要約する。 ポリマーは、一般に半結晶性か非晶質のいずれかである
。これらの区分はポリマー分子の秩序性の程度の記述で
ある。非晶質ポリマーは、ランダムに秩序のからみ合っ
た鎖から成る。すなわち、非晶質ポリマーは、高度に無
秩序化され、かつ、他の分子とからみ合っている。半結
晶性ポリマーは、非晶質領域と結晶領域とから成る。結
晶ＩＶ域は比較的秩序化され、かつ、鎖の断ハは実際に
結晶格子中に充填されている。若干の結晶領域は、他の
領域より秩序化されていてもよい。活量ｆｒ４１４がポ
リマーの溶ｍ温度より轟く加熱された場合にＬＬ、分子
はこれより少ない秩序またはさらにランダムになる。若
し、急速に冷２Ｊ＋すれば、この比較的秩序性の少ない
特徴はその場所に［凍結Ｊされ−Ｃ５１りられたポリマ
ーは非晶質であると云われる。 若し、徐々に冷却したときは、これらの分子は再充填さ
れて結晶領域を形成し、ポリマーは半結晶性であると云
われる。若モのポリマーは常に非晶質である。若干のポ
リマーは、熱処理、延伸または配向および溶剤誘導によ
って半結晶性にすることができ、そして、真の結晶化度
はこれらの方法によって制御できる。 本発明の独特性の一つの特徴は、上記の結晶化方法を逆
転させて、半結晶性ポリマーのうすい層を影響を受けな
い本体の半結晶性ポリマー上に載っている準−非晶質の
うすい表面層に転移させることである。 本発明の処理を行うために輻射線源に要求される２種の
必要な条件がある。強力（単位面積当りの高出力）およ
び高フルエンス（パルス当りの＾エネルギー密度）の両
者が！ｆｉ射線源には求される。 これらの要求事項によって、処理される非常にうずい表
面に発生した実質的ｆでの熱が該表面中に留まることが
保シ［される。輻射線の効果は、表面層中にエネルギー
を集中させることである。内部への熱の拡散はエネルギ
ーのこの集中瓜を減少させ、この方法の効率を低モさせ
る。従って、照射の間ポリマー内部には極く少量の熱し
か消滅しないことが望ましい。表面照射の問内部への熱
の移動が多ければ、この方法の効率は少なくなり、遂に
はあまり多くの熱が内部に移行してこの方法が作用しな
くなる。表面のみを急速に加熱し、ポリマー内部は加熱
しないこの要求事項のために、本来長いパルス幅を有す
る水銀、アーク灯および酋通のキセノンフラッシュラン
プのような慣用の強力ＵＶ源では熱エネルギーの本体ポ
リマーへの急速な拡散になる。このことは表面で達成す
べきエネルギーの高い集中が妨げられる。 Ｕｖエクスサイマーレーザーは、強力、高フルエンス輻
射線を処理すべき表面上に生成させることができる。Ｕ
ｖエクスサイマーで使用されるポリマーは、半結晶性で
あり、かつ、Ｕｖレーザー波長でのＵ■吸収性でなけれ
ばならない。表面と交互作用したレーザーパルプの結果
は、光分解と加熱の組合せである。換言すれば強力なシ
ョートパルスはポリマー表面を相当加熱するが内部はポ
リマー溶融温度以上には加熱せず、かつ、若干の小数の
分子鎖の分所を起こす。短時間の間、表面領域はその溶
融温度以上に加熱され、分子自体は無秩序状態にランダ
ム化し、分断された結合は再結合するが、必ずしもそれ
らが分裂した末端に結合するわけでもなく同程度にｖ１
結合するわけではない。一時的に破壊された分子結合は
溶融化工程を促進させるであろう。照射後に表面は急速
に冷却され、角距離秩序が無秩序化されて新規の近距離
秩序に秩序化した層が非晶質４ｆ４ＴＪ中に「凍結１さ
れる。すなわち、冷却速度は表面層が重粘晶化できない
程十分に速い。結合分断の再組合せおよびイオンの付加
のような化学変化がないために分子間に極くわずかの変
化しか受けてない層である準−非晶質層が照射によって
本体ポリマー上に生成される。表面テキスチャーは、何
等の物質が除去または融蝕されておらず、かつ、溶融お
よび冷却が短時間に起こるから有意な変化を受けていな
い。 レーザー処理表面は、多数の試験によって準−非晶質で
あることが証明できる＝（ｉ）これはポリマーの真に非
晶質形態のみを溶解させる溶剤で洗浄除去される、ｆｉ
ｉ１表面の赤外反射吸収分光分析（ＩＲＲＡＳ）では、
ポリマーの真の非晶質形態によって通常用われるのと同
じ表面層間型を示す、および！ｉｔ表面の薄層偏光解析
では、ポリマーの真の非晶質形態と同じ屈折率を示す。 処理表面のＸＰＳ３１１定は、付加による何等の有意な
変化を示さない。また、わずかのＯ／Ｃ比の変化が起こ
ったことが示されたが、これは小暑の表面層カルボ：１
シル化を示している。ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）クロロホルム抽出ＰＥＴフィルムは、未処理ポリ
マーに比較して小さい分子量の減少のみが示される。水
接触角測定では処理表面に何等の変化を示さない、この
ことは表面が有意に粗化されず、かつ、官能基が付加さ
れていないことを示している。３２，０ＯＯｘ倍率で児
えるように、極めて微細なスケール上にわずかなテキス
チャー化が観察されるが、高さ７００人以上の特徴はな
く、大部分（５０％以上）の特徴は３００人未満の高さ
を有する。シャドウマスク透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で
は若干の試料の表面上の３００人の谷とピークを示す（
その元の地形によって）。さらに他の場合において、同
様に処理したＰＥＴフィルムは、完全に下漬で本質的の
起伏のない表面を示す。 ポリマーのレーザー処理の初期の研究は、ポリマーのエ
ツチングおよび融蝕に関するものであり、従って、本発
明で必要とするよりはるかに高いレーザー強度並びにフ
ルエンスを使用した。これらの研究苫は、処理する各ポ
リマーによってもちろん異なるが融蝕のためのフルエン
スのしきい域を見出した。このしきい域以下では何等の
１蝕６起らなかった。研究では、これより低いフルエン
スでは実際に起こることに関しては何も測定しなかった
。融蝕のフルエンスしきい値と同様に、本発明の非晶化
のための同様なフルエンスしきい値の存在およびこれも
処理ポリマーによって異なることを見出した。 大きい商業的関心があるために、ＰＥＴの処理は本発明
の進行の間最も広範に研究された。しかし、伯のポリマ
ーも研究した。次の半結晶性、Ｕｖ吸収性ポリマーおよ
びコポリマーを特に処理した：ポリエステル（例えばＰ
ＥＴ）　、ナイロン、ＰＥＴ上のポリ（ビニリデンク［
１ライド）のコーティング混合物およびＵｖ吸収性可塑
剤を含むポリ（ビニルクロライド）。ポリオレフィン（
例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリビニ
ルクロライド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリ
ごニリデンクロライドは半結晶性であるが９Ｑｎａ＋以
上の波長でＵｖ吸収性でなく、従って、次のいずれかの
処理を必要とする：Ｕ■吸収性化合物の添加、比較的短
波長のレーザーまたはＵｖレーザーとは異なるエネルギ
ー諒。Ｅ−ビーム、ＸＩＩＩＡ、イオンビーム、および
プラズマは十分な強度およびフルエンスで適用できれば
これらのポリマー上でも作用する。 ポリメチルメタクリレートおよびエポキシ樹脂は、通常
非晶質であり、前記のような処理は不要であり、そして
、表面と本体ポリマーとの間に差を生じない。 ＵＶＦ＋！源は、好ましくは３２０ｎｍ未満の波長のエ
クスサイマーレーザーまたはフラッシュランプでよい。 パルス幅は１００マイクロセカンド未満でなければなら
ない。典型的のパルス幅は、フラッシュランプでは７．
５マイクロセカンドであり、エクスサイマーレーザーで
は１０〜８０ナノセカンドである。 本発明によって生成された準−非晶質表面を有するポリ
マーは、これらのポリマーが従来使用されている製品領
域において使用できる。例えば、画像媒体、接着剤など
のポリエステル支持体は、媒体または接着剤に対して改
良された結合を発揮する。半結晶性物質のヒートシール
性フィルムは、本発明の実施によって処理したとぎ改良
されたヒートシール適性を発揮する。半結晶性ポリマー
の他の物質に対する結合能力は、準−非晶質層の存在に
よって普遍的に促進される、従って、本発明は半結晶性
ポリマーに対する接着が所望されるすべての公知の情況
において使用できる。 実施例 次の実施例において、すべての処理はＱＩＪｅＳｔＯｋ
社、Ｂ１１１ｅｒｉｃａ、ＨＡによるＮｏｄｅｌ　２４
６０レーザーまたはＬａｍｂｄａ　ｐｙｓｔｈ社、＾Ｃ
ｔＯｎ、ＨＡのＭｏｄｅｌ　　１０２Ｅレーｆ−のいず
れかを使用して行った。これらのレーザーはポリマーフ
ィルム処理の目的には同等の出りが得られる。レーザー
は９３ｎｗの放射波長でΔγプラス弗素ガスまたは２４
８ｎｍの放射波長でクリプトンプラス弗素ガスを使用し
、そして、試料の照射表面を制御し、これによって試料
に当るビームのエネルギー密度を制ｍプる円筒形レンズ
方式を使用して操作した。各装置はＧｃｎｔｃｃｈ社５
ｔｅ−ｒａａ、ＱＣ，ＣａｎｄａからのＭｏｄｅｌ　Ｅ
Ｄ５００出力計によって校正した。パルス幅は両し−ゾ
ーで約１５ナノセカンドであった。 実施例　１ 本実施例では、スリップ剤を添加してない０ｍ＋（４１
ｉｌ　）厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（
Ｐ　Ｅ　Ｔ　）フィルムの表面処理を説明する。このフ
ィルムは３Ｍ社、　Ｓｔ、Ｐａｔｌｌ、）４Ｎから製品
＃０Ｒ８４７８４００として入手できる。 レーザー照射後、各試料について１０秒の応答時間を有
するＰｅｒｋｉｎ　ＥＩＩＱｒ社（Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃ
Ｔ）からの１゜ａｍｂｄａ　９分光光１’＆１を使用し
、５５０　ｒｖで光学透過率の変化を測定した。対照と
して未処理フィルムを使用し、８８．２５％の光学透過
率を測定した。次のデータにはこの対照値からの透過率
％の変化を示す。 第２表にはその結果を示し、そして９３ｎｍｌｌで片側
を処理したＰＥＴフィルムの光学透過率の増加およびフ
ルエンスの増加に伴う効果の見掛の平坦化を示す。この
増加および次の平坦化は、増加するフルエンスに伴って
増加する処理の深さによる。全く顕著なことは、この増
加された透過率の開始のために約３１Ｊ／ＣＩＩ”／パ
ルスフルエンスを要するしきい値効采である。このフル
エンスしきい値はこのレーザー処理で測定したすべての
効果に認められる。 第　　２　　表 試　料　　　　照　射　　　透過率の変化％Ａ　　　　
　　　　１　　　　　　　０Ｃ３，０３ Ｄ　　　　　　　　３　　　　　　　．０８Ｅ　　　　
　　　　３　　　　　　　．１０Ｆ　　　　　　　　４
　　　　　　　．１８Ｇ　　　　　　　　４　　　　　
　　．３７１＋　　　　　　　　４　　　　　　　．４
５１　　　　　　　５　　　　　　　．５８Ｊ　　　　
　　　　５　　　　　　　．７８Ｋ　　　　　　　５．
８２ Ｌ　　　　　　　　６　　　　　　　　ＬＩＨ７１，４ Ｎ　　　　　　　　８　　　　　　　１．２８０　　　
　　　　９　　　　　　１．４０Ｐ　　　　　　　　９
　　　　　　　１．４４０　　　　　　１０　　　　　
　１．３８これらのフルエンスでのポリマーフィルムの
レーザー処理は、３５ｎｍ１１以上の波長でフィルムの
吸光係数に有意の変化はない。従って、レーザー処理フ
ィルムの増加された透過率はフィルムの反射率の減少お
よびいずれかの効宋の測定も同等である結果である。 実施例２ 本実施例は、レーザーガスがＫｒとＦとの混合物であり
、出力波長が２４８　ｎｍであるのを除いて実施例１の
繰返しである。 フル１ンスが５１１Ｊ／ｃ１１２を超えるまでは光学透
過率に何等の変化がなかったことをデータは示している
。９１Ｊ／ａｍ２に達すると、透過率の増加に１．５％
のピーク変化があった。約５１Ｊ／ＣｌＲ２／パルスの
比較的高い値へのフルエンスしきい値の移動（実施例１
に比較して）は、表面処理に使用される輻ｏＪ線の波長
に対するしきい値の依存性を示している。これはＰＥＴ
が２４８　ｎｍ波長の輻射線より１９３ｒｖ波長の輻射
線を有効に吸収することによって起こる。 エクスサイマーレーザーは９３，２４８゜３０８および
３５１　ｎｍの４秒の異なる波長で効率的に作用・する
。ポリマーの効率的な改質には、表面の最初のマイクロ
メーターの斂１０分の１でｕ　ｖ　ｔ＠銅線の大部分が
吸収されることが必要である。 ＰＥＴは９３および２４８　ｎｍの両波長を強力に吸収
する。表面改質の効率はまた、Ｕｖの光分解活性にも依
存する。１９３ｒｖは２４８ｒｖより強力に吸収され、
かつ、高い光分解活性を有するかう、表面改質のために
は１９３ｒｖの方がわずかに効率が高い。エクスサイマ
ーレーザー輻射線（１５ナノセ力ンドパルス幅）による
ＰＥＴの表面改質のしきい値は９３ｎｍでは３〜４ｓＪ
／１　／パルスであり、２４８　ｎｍｔ’　Ｕ　５　ｍ
Ｊ／Ｊ　／パルスである。 エクスサイマーレーザーは９３１１より２４８ｒｖの方
が概略２倍多い出力を生成する。表面改質のための２４
８ｎｍでのしきい値は１９３ｒｖｍのはぼ２倍であるか
ら、この２種の波長の１ｍの正味の表面改質効率はほぼ
等しい。従って、操伯波長の選択は他の因子によって決
まる。 実施例３ ３Ｍ社、Ｓｔ、　ｐａｕｌ、　８Ｎ、から得られた３Ｍ
樹脂Ｅ　Ｒ６６２００から０．３＃ｌ＃Ｉ　（１２ｉｉ
１　）厚さの非晶質ＰＥＴ押出キャストを使用して実施
例１を繰返した。反射方式でＬａ１ｌｌｂｄａ９分光光
度計で得られたデータは０１Ｊ／ＣｌＲ２フルエンスま
では反射率に何等の変化がなかったことを示す。これは
フィルムが完全に非晶質であるから、予想されたことで
ある。 実施例４ ＰＥＴの試料を実施例１のように各種のフルエンスで処
理し、次いで、トリクロロメタン溶剤に５分間浸漬した
。次いで、抽出された三ｆｆＳ体および非晶’ｌ’Ｊ　
Ｐ　Ｅ　’ｒについで溶剤をＵｖ吸収によって分析した
。結晶性ＰＥＴはトリクロロメタン中には溶解しないが
非晶質Ｐ　Ｅ　Ｔはうすい凶では可溶性である。データ
は、３ｍＪ／ｃｔｘ２／パルス以トでは一定１ｊｌの抽
出（０、４ｕ　９　／　ｃｔｓ　２）を示した・約３　
、５　ｍＪ／　ｃｍ２／パルスでは抽出の半は増加し始
め、７ｒａＪ／ｃｍ　　／パルスで約１．６ｍＪ／α２
の最大値まで増加した。この量は少なくとも９ｍ／ａ＋
２／パルスまでは一定に維持された。 この場合もフルエンスしきい値現象は約３．５■Ｊ／Ｃ
１１２／パルスであり、抽出された非晶質ＰＥＴはフル
エンスの増加と共に増加し、そして。 約７１Ｊ／　ｃｔｘ　２／パルスで水平になった。 実施例３および４は、本発明が本体ポリマー表面上に生
成させた非晶質層であることの十分な証拠であり、さら
に追加の実験によってこの層は再結晶できることが証明
された。 実施例５ 実施例１と同じ０．１αｗ（４１ｉｌ　）のＰＥＴの試
料を、Ｅ　Ｌ　ＣＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ礼、５ｕｎｎｙ
ｖａ　ｌｅ。 Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａによるｌ−−２６９５フラツシコ
ランプで１７００アンペアのピーク電流、貯蔵エネルギ
ー２５ジユールおよびランブー試料間距離１．０αを使
用し間の７．５マイクロセカンドパルスで処理した。Ｌ
ａｍｂｄａ　９分光光度計で処理試料の光学透過率を測
定し、３４０〜７００　ｎ＊の測定範囲全体で透過率の
増加を示し、そして、５５０ｒｖでは１．５％の増加で
あった。このことは、強力なショートパルスＵｖの多い
フラッシュランプも、ポリマー上に非晶質表面を形成す
る能力があることを示している。 実施例６ 実施例１と同様に、ＰＥＴの試料を処理し、光学透過率
を測定し、そして、適用したフルエンスおよびパルス数
の両者を変化させることによって試料のレーザー輻射線
照射を変化さ！！た。第３表のデータはこの結果を示す
。 １１３ｉ Ａ　　　　　　　　５　　　　　１　　　　　　１．　
３５Ｂ　　　　　　１０　　　　　１　　　　　　２．
ＩＣ２０１２，０ Ｄ　　　５０　　１　　０．７ Ｅ　　　　　１００　　　　　　１　　　　　　０．Ｉ
Ｆ　　　　　２００　　　　　１　　　　　　０．６Ｇ
　　　　　　　　５　　　　　　２　　　　　　２．　
１Ｈ１０，２１，５ １２０２１、４ Ｊ　　　　　　５０　　　　　２　　　　−０．８Ｋ　
　　　　１００　　　　　２　　　　−２．８１　　　
　２００　　　　　２　　　　−３．０低い輻ＩＦＩＩ
９照射では、光学透過率の増加が得られることが判る。 しかし、比較的高い照射では、光学透過率は減少する。 この理由は、表面の黄化およびテキスチャーの組合せに
よって現われるポリマーの光分解によるものである。 実施例７ 各種のフルエンスで実施例１と同様に結晶性ポリエーテ
ルエーテルケトンの試料を処理した。処理試料の光学透
過率を実施例１と同様に分光光度計で５５０ｎｍで測定
した。データは６〜２４ＩＪ／ａ２／パルスの増加され
たフルエンスでは、１４．７４％の反射率から１４．６
０％反射率への減少した反射率を示した。 実施例８ ＰＥＴの試料を、実施例２のように１〜６■Ｊ／＞２／
パルスのフルエンスで処理し、そして、自己接着性を測
定した。５ｃｎｔｉｎａ１社Ｉｙａｒｌｒｌｉｓ　１Ｍ
Ａ、のモデル１２ＡＳＤヒート　シーラーを使用し、３
５０下、２０ｐｓｉのシール圧力および３秒の保持時間
で処理表面を互いに接着させた。接着強さは試料を手で
１８０°離して剥がし、゛各種フルエソスによって得ら
れた相対的剥離強さを判、断した。このデータでは、４
１Ｊ／ｃＩＲ２／パルス以上で増加した接着力を示した
。処理しないフィルムはわずかの接着力を有したが、約
６１Ｊ／ａ２／パルスで良好な接着力に増加した。 これらのデータは、実施例２の透過率の増加％のデータ
と非常に似ており、そして、実質的に同じフルエンスし
きい値を示す。このことは本発明によって生成された非
晶質表面が両方の効果を生ずることを強く示唆する。 実施例９ ＰＥＴの試料を、実施例１のように処理し、そして、自
己接着性を測定した。５ｅｎｔｉｎａ１社、１１ｙａｎ
ｎｉｓ　ＳＭ　Ａ　、のモデルＡＳＤヒート　シーラー
を使用し、３５０″Ｆ、２０ｐｓｉのシール圧力および
３秒の保持時間で処理表面を互いに接着させた。接着強
さは、手で１８００離して試料を剥がし、各種処理によ
って得られた相対的剥離強さを判断した。他の方法で処
理したＰＥＴの接着強さ湿分が影響を及ぼすことが公知
であるから、各試料は乾燥および水道水下で試験した。 接着強さは次のように分類した：弱接着はポリマーフィ
ルムの破損なく剥離できた、中接看は比較的高い剥離強
さを有し、そして、時にはポリマーフィルムが破損した
、そして、強接着は剥離できず、ポリマーフィルムが破
損する。これらの半定渚的結果を図にプロットする。 連続波、低〜中強度ＬＩＶランプの文献においては、ポ
リマーの表面改質はエネルギーに不感受性であることは
周知である。すなわち、例えば、ある種の方式にポリマ
ーを改質するのに１０ｎｍＪ／α２を要したとすれば、
このエネルギー密度が１００　ＷａｔｔＳ、／３２ｔ’
　１秒間、または５０ｗａｔｔｓ／α２で２秒間を使用
して得られたかどうかは関係なく、ポリマーは光融蝕に
要するエネルギー範囲に達するまでは無傷であると常に
考えられてきた。図面の一定エネルギー密度を示す線は
、この慣習的留意を立証し、かつ、あるフルエンスまで
は実験によって証明されている。 本発明の驚ろくべき発見は、この場合は３．５■Ｊ／ｃ
１１２／パルスであるあるしぎい値フルエンスでは、自
己接着性を生成するのに要するエネルギー密度が非常に
減少することである。この現象の説明は、低フルエンス
では自己接摺性は表面層の酸化の結果であるが、しきい
値フルエンスより上では本体ポリマーより低い軟化温度
で非晶質表面層が形成される結果として自己接着性の増
加するものと考えられている。融蝕またはミクロテキス
チャー化領域では、ポリマーの自己接着性も非常に強い
ことが判る。このことは本発明の別の驚くべき発見であ
り、そして、ポリマー表面上に生成された構造の減少さ
れた軟化温度による。 図面から、フルエンス量がある範囲内であれば１パルス
で非晶質化が得られ、そして、特定のフルエンスでのパ
ルス数の増加によって、処理の深さが増加し、パルス数
が高ずぎてポリマーが著しく光分解を受けるまで続く。 友１五ユＡ 実施例１と同じＰＥＴの試料を、ｗｅｓｔｂｕｒｙ社、
Ｎ、　Ｙ、の５ｗａｔｔモデルＥ　Ｎ　Ｆ　−２６５ｐ
ｅｔｒｏｎｉｃｓ５ンプからのＣＷ短波長Ｕ■で種々に
照射して処理した。このランプは、ポリマー表面上に直
接分間５分間および３５分間装いた。照射試料および未
照射対照を、３５０″Ｆ、２０ｐｓｉのシール圧力で３
秒間にセットした）ｉｏｄｅｌ　１２△ＳＤ。 ５ｅｎｔｉｎａ１社、Ｈｙａｎｎｉｓ　ＳＭＡ、を使用
して自己接着させた。自己接着強さは、シールした試料
を手で１８０°離して剥がすことによって測定し、Ｖｌ
られた相対剥離強さを判断した。試料は水通水下の湿分
接着強さも試験した。この結果を第４表に示す。 ０分　　　接着性なし　　　　　　なし１分　　　接着
性なし　　　　　　なし１５分　　　中程度接着性　　
　　　あり３５分　　　中程度接着性　　　　　あり　
−ｃｗ　　ｕｖランプからのＰＥＴ自己接着性は表面酸
化によって生じ、表のように実施例９にお【ブるような
ＰＥ丁レーザー処理とは非常に異なる接着性を示す。 丸１！ユニ ＰＥＴの試料を実施例５におけるようにショートパルス
Ｕｖフラッシュランプで処理した。２個の試料を互いに
接着させるのにハンドシールアイロンを１４５℃で６秒
間使用した。１８００岨して試料を手で引張って剥そう
と試みたが試料は良好な接着性を示した。接着は同様に
水道水下で試験し、非感湿性であることが分かった。 実施例１２ 八１ｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐ　、　Ｈｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、
　Ｎ　Ｊからのナイロン６６、製品Ｃａｐｒａｎ　−９
９６の０．０３８ｓｍ（１，５１ｉ１　）の試料を実施
例１のように２５−Ｊ／Ｃ１１２の１パルスで照射した
。この試料をガラス繊維で覆ったハンドシールアイロン
を使用し１４３℃で６秒間互いに接着させた。未処理対
照試料は何等の自己接着性を示さなかったが、照射試料
は１８０°の手で引張って剥がそうと試みたとき良好な
接着性を示した。試料を１５分間水中で煮沸させたが、
接着強さに感知しつる減少はなかった。 実施例１３ ＰＥＴの試料を実施例１のように５１Ｊ／　ｃｍ　２／
パルスで２パルスで処理した。これらのＰＥＴ試料を実
施例１２と同じシール条件を使用して実施例１２の処理
したナイロン６６試料に接着させた。 １８０°で手で引張る剥離試験で試料間の良好な接着性
を示した。 実施例１４ 被覆ＰＥＴフィルムの試料を実施例１のように処理した
。コーティングは７５％のポリビニリデンジクロライド
（ＰＶＤＣ）と２５％のアクリロニトリルのコポリマー
の溶液の０．００２ａｍ（０，０８ｗ１ｌ　）であり、
０．０１２７厘（０、５ａｉｌ）のＰＥＴ上に被覆した
。このフィルム製品は３Ｍ社、ｓｔ、　Ｐａ１ｌ、ＭＮ
から５ｃｏｔｃｈｐａｒ８６０９６として入手できる。 このフィルムの被覆側は約１３０℃で通常自己接着性で
ある。この試料は、これをＵＶレーザーで最初に処理す
ることによって自己接着性になるのに要する温度の低下
を示した。この試料をＨｙａｎｎｉｓ　、　ＭＡ、のＭ
ｏｄｅｌ　１２ＡＳＤ　５ｅｎｔｉｎａｌ　ヒートシラ
ーを使用し１１０℃、２０ｐｓｉおよび３秒の保持時間
で自己シールさせた。接着は１８０’手による引張で試
験し、その結果を第５表に示す。 Ａ　　　　３．０　　　５　　　わずか８　　　３．５
　　　５　　　粘着 Ｃ４，１５優秀−フイルム破損 Ｄ　　　　４．７　　　５　　　層秀−フイルム破損Ｅ
　　　　５．５　　　５　　　優秀−フィルム破損Ｆ　
　　　７．８　　　５　　　ＩＩ秀−フィルム破損Ｇ　
　　１０．４　　　５　　　優秀−フィルム破損）（対
照　ＯＯ容易に剥がれた 表から分かるように、約４１＋１Ｊ／　ａ　”　／パル
スのフルエンスしきい値より上では、結合強さはＩａ秀
であり、剥離試験ではフィルムが破旧した。この試料は
また、Ｕ、Ｖ、吸収剤（アクリロニトリル）の添加によ
り、通常はＵＶ非吸収竹結結晶ポリマー　（ＰＶＤＣ）
の非晶質化が可能であることも示している。 実施例１５ ＰＥＴの試料を実施例１のように、５ｔ＊Ｊ／α２／パ
ルスのフルエンスで５パルスでレーザー処理し、次イテ
、Ｉｎｇ＋ｏｎｔ　Ｃｏｒｐ、　Ｃ１１ｆｔｏｎ、　Ｎ
　Ｊからのシリース９３白色印刷インキのＯ，００１ｍ
＋（０，０５ｓｉｌ　）で被覆し８０下で２４秒乾燥さ
せた。インキ接着性は３Ｍ社、Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、ＭＮ
からの＃６１０接着テープを、かみそりでけがいたイン
キ被覆表面に置き、テープを迅速にスナップ剥離するこ
とによって試験した。未処理対照試料上のインキはテー
プ試験で容易に除去されたが、処理試料上では完全に残
った。３Ｍ社、Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、ＭＮから販売されて
、ざらに強力な接着テープタイプ６２２を次に使用した
場合でも対照試料インキ被覆は除去された。処理試料コ
ーティング上のインキは除去されず、さらに、６２２テ
ープの接着剤がインキコーティング上に残った。 インキ接着力は、ポリマーフィルム上のレーザー処理卯
晶質表面層によって生成した増加された接着適正によっ
て自己接着性に正比例する。従って、自己接着性で経験
したしきい値フルエンス効果はインキ接着性においても
起こるものと予想される。 実施例１Ｇ ３Ｍ社、Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、ＭＮから入手できる°丁Ｃ
Ｇ３７４−２ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルム
（ポリエステル可塑剤が配合されている）の試料を０．
２０または３０１Ｊ／ａＩ２／パルスの２パルスで実施
例１のようにレーザー処理した。 これらの試料は未処理対照と共に、３Ｍ社、Ｓ【。 Ｐａｕｌ、ＭＮからの６６０５インキでＰＥ２２５メツ
シユを使用しスクリーン印刷した。インキ被覆直後５０
下で２４時間熟成後および１５０″Ｆで４日間熟成後に
実施例１５のように＃６１０インキでスナップ試験で試
験した。その結果を第６表に示す。 第６表 かみそりでけがいた６１０テープ インキ剥離率％ （未熟性） 未処理対照　　　　　　　　２ １０閣Ｊ／ａｓ　　２パルス　　　Ｏ ２０１Ｊ／α　２パルス　　　Ｏ ３０■Ｊ／１２パルス　　　０ （２４Ｈｒｓ−１５０下） 未処理対照　　　　　　　９５ １０１Ｊ／ｃＩＲ２パルス　　　Ｏ ２０１Ｊ／υ　２パルス　　　Ｏ ３０■Ｊ／α　２パルス　　　０ （４月−１５０”Ｆ） 未処理対照　　　　　　　９８ １０１Ｊ／ｃａ＋　　２パルス　　　Ｏ２０■Ｊ／αｍ
　　２パルス　　　Ｏ ３０１Ｊ１０１１　２パルス　　１０ このデータは、レーザー処理はＰＶＣに対するインキ接
着力を劇的に改良し、かつ、２パルスで３０１Ｊ／ａＩ
２／パルスのフルエンスで処理し、４日間１５０’Ｆ（
６５℃）で熟成させた試料はこれより低いフルエンスで
照射したものに比較してインキ接着力の真の（および再
現性ある）減少を示すことを示している。（この効果は
比較的高いフルエンスでさらに顕著になる）。高フルエ
ンスでのデータは、高フルエンスで処理して良好な接着
力が主張されている日本国特許用１！ＩＪＡ５９−８２
３８０％ＪＡ５９−１０１９３７およびＪＡ５５−１０
１９３８のデータとは矛盾する。 寡ｍユ 約０．０１履（０，５ｓｉｌ　）のジメチルメタクリル
アミド（ＤＭＡ）の被覆を、実施例２のように１２１Ｊ
／ｃｍ２／パルスのフルエンスおよび２パルスでレーザ
ー処理したＰＥＴの処理表面上に手でψ布した。これら
の被覆試料を、次いで、Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅ
　Ｉｎｃ、　Ｗｏｂｕｒｎ、　ＭＡからのＮｏｄｅ１２
５０　ＥｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎＯ１ｌ子ビームで
窒素雰囲気中０．５〜１０Ｈｒａｄのｓ！樋を使用し１
７５ＫＥＶで照射した。 次いで、処理試料をジクロロメタン中で２４時間遠還流
せ、ＰＥＴ支持体と結合しなかったすべてのＤＭＡホモ
ポリマーを抽出し、還流溶剤は捨てた。サンプルは次に
、透過度フーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）によって
ＰＥＴ表面に結合しているＤＭＡの臆を分析した。第７
表に示したこの分析結果は、重合ＤＭＡの赤外吸収特性
のピーク吸収：ＰＥＴの赤外吸収特性のピーク吸収の比
である。これらの数値は、ＰＥＴ表面に結合しているＤ
ＭＡ量の指標であり、この数値が高ければそれだけ多く
のＤＭＡが結合していることを示す。 約０．４として報告された結果は、有意でなく、系の雑
音による。 第７表 １！Ｊ　ｍ　（Ｈｒａｄ　　未処理ＰＥＴ　　レーザー
処理ＰＴＯ，５０，０００，１４ １，００，０００，４５ ３，００，０００，３５ ５，００，４２０，８７ １０，０１，０５２，０に のデータは、約５　Ｈｒａｄ以上のレーザー処理ＰＥＴ
に対するＤＭＡの改良された接着を示している。 衷１」Ｌ１互 約０．０１順（０，５ｉ＋ｉｌ　）のＤＭＡとトリメチ
ロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の９０
／　１０＋１ｉ合物の被覆を、実施例２のように１２Ｉ
Ｊ／ａ２／パルスのフルエンスおよび２パルスでレーザ
ー処理し、さらに上記実施例１６のように正確に処理し
たＰＥＴの処理表面上に手で塗布した。ＦＴＩＲの結果
を第８表に示す。 第８表 Ｉ　ＩＩ　（Ｈｒａｄ）　　未処理ＰＥＴ　　レーザー
処理ＰＥＴＯ，５０，０２０，４０ １，００，５６０，４５ ３，００，４５３，１７ ５，００，１９３，５３ １０，００，４５２，０８ このデータは、約３　Ｈｒａｄ以上のレーザー処理ＰＥ
Ｔに対するＤＭＡ／ＴＭＰＴＡの有意に改良された接着
を示している。 実施例１９ 本実施例の目的は、レーザー処理ＰＥＴに対するＤＭＡ
／ＴＭＰＴＡの増加した接着適性は、レーザー処理によ
ってＰＥＴ上に生成された非晶質表面層によるものであ
ることを証明することである。実施例１と同じＰＥＴの
試料にオルトクロロフェノールに溶解させた同じＰＥＴ
の溶液を１０Ｏｎｍ被覆厚さにスピン被覆した。この被
覆は非晶質であるから、被覆試料をＮａｔｉｏｎａｌ＾
ｐｐｌｉａｎｃ１３社製モデル５８６１炉中、窒素雰囲
気下２３０’Ｃで３時間アニールし、被覆を結晶化させ
る。第２のＰＥＴ試料をオルトクロロフェノール中に溶
解させた同じＰＥＴで１００ｎｍの厚さに被覆し、炉中
６０℃で１時間乾燥させた。この湿度はＰＥＴ被覆のガ
ラス転移温度より低いから、被覆は非晶質のまま残る。 各試料を実施例１７のようにＤＭＡ／ＴＭＰＴＡで被覆
し、そして、５　ＨｒａｄでＥ−ビームによって硬化さ
せた。次いで、実施例１６のように試料のＦＴＩＲ比を
分析し、アニールおよび結晶化した試料では０．２７、
そして、非晶質試料では２．８１であった。このデータ
は、ＤＭＡ／ＴＭＰＴＡのＰＥＴに対する接着適性は非
晶質表面層によって増加することを示している。 友Ｗ ＰＥＴの試料を、５ｇ＋Ｊ／α２／パルスの１０パルス
で実施例１のように処理し、次いで、２５℃のメチレン
クロライド溶液中を２〜７秒聞で迅速に通過させた。メ
チレンクロライドを流して除いた。これらの試料の肉眼
観察では、フィルム透明麿の減少はなかった。顕微鏡写
真（３２００ｘ）では、約２００〜４００人の深さの不
規則の形状の小さい孔のあいたテキスチャーを示した。 摩擦係数（ＣＯＦ）を各試料についてＡＳＴＭ−Ｄｉ８
９４によって測定し、その結果を第９表に示す。 第９表 フィルム試料　　　　　　　　　　接触表面　　　　　
Ｕ静的　　Ｕ動的二軸−無処理　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＞５．００　　　＞５．００ＣＨ２Ｃ１
２処理　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３０　
　　３．５０レーザー−処理　　　　　　　　　ＬＴ”
　／ＬＴ　　　　１．５０　　　０．４０１Ｔ／未処理
　　　１．１０　　　０．４３レーザー＋ＣＨ２Ｇ１２
　　　　　　ＬＴ／ＬＴ　　　　　Ｏ，５７０，４２Ｌ
Ｔ／未処理　　　０．４０　　　０．４５レーザー十Ｃ
Ｈ２Ｃオ、（蒸気）　　ＬＴ／ＬＴ　　　　　＞５．０
０　　　１．５０２５℃で１時間飽和蒸気に　　　　Ｌ
Ｔ／未処理　　　０．５７　　　０．５０さらした ”ＬＴレーザー輻射線で照射した表面を示す作用機構は
不明であるが、ＰＥＴのレーザー処理に次いで、メチレ
ンクロライドにさらすとＰＥＴ自体の静並びに動摩擦係
数の両音が有意に減少することが分かる。メチレンクロ
ライドまたはレーザー処理を別個に行っても雨音の組合
せほど有効でないことも明らかである。 実施例２１ 本実施例の目的は、Ｕｖレーザー処理によって生成され
る非晶質ポリマー表面構造と、眞記の実施例のように達
成される機能的結果とを関係づけることである。実施例
１に記載のようなＰＥＴをＯ−クロロフェノールに溶解
させ、そして、前部て５００人のアルミニウムを蒸着さ
せである７５層（３インチ）の研磨した円形シリコンウ
ェファ−上に１７４ＯＡの厚さの最終ＰＥＴになるよう
にスピンコードした。このウェファ−を窒素雰囲気下の
実験用炉中８０℃で１／２時間乾燥させた。次いで、こ
れらを窒素下の炉中２２０℃で３時間結晶させた。 これらの試料を実施例１のように各種のフルエンスで１
９３０−でレーザー処理した。 Ｕ■処理によって生成された表面非晶質化の分析を、＾
ｏ　ｌ１ｅｄ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏ　　Ｖｏｌ、３９
　１９８５２６９頁に記載のように赤外吸収分光分析（
ｒＲＲＡｓ）として公知の方法で低視射角赤外線を使用
するＦＴＩＲの変法によって行った。結晶ＰＥＴは、７
４４０　ｎｍ光を高度に吸収性であるが、非晶質ＰＦＴ
はこの波長に対して殆んど透明である。従って、ＩＲＲ
ＡＳＣ’ｌ定される吸収の変化％は、ポリマー結晶化度
の敏感な指標である。 データは、この変化率％はレーザー処理フルエンスの関
数であり、０は未処理試料と変化がないことを示す。 データは、ＰＥＴに対し約４　、５　ＲＩＪ／　ａｍ２
／パルスで特徴あるしぎい値フルエンスを示し、ここか
ら非晶質化度が増加することを示す、処理表面の非晶質
化度の直接測定は、前記の実施例に示されるような効果
＝フルエンスの一般形態に従う。 実施例２２ 本実施例の目的は、レーザー非晶質化のしぎい値フルエ
ンス環象の感温度性を示すことである。 本実施例のデータを得るために必要な吸光係数の測定は
、試料の再結晶化が測定に影響しないようにするため、
各試料が処理温度にある闇のレーザー処理直後に行った
。 ウェファ−上のＰＥ「試料を６５０Ａの厚さで実施例２
１のようにして製造した。この試料を実施例２のように
各種のフルエンスで２４８１１１でレーザー処理した。 各試料はまた、実験室ホットプレート上に四いて温度を
調節した。処理試料の非晶質化は、レーザー処理直後で
、かつ、試料がまた調節温度にある間に、５ｐｅｃｔｒ
ａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ社、Ｂｅｄｆｏｒｄ　、　ＭＡのダ
イオードレーザ−源およびＳ　１３　Ｒ０社、Ｇｏｌｅ
ｔａｌＣＡのＭｏｄｅｌ　ＧＡ−８ＴＤ−１，０−４０
７４２光検出器を有する［ＲＲＡＳを使用し、７４４０
　ｎｍで層の吸光係数を測定した。この非晶質化：フル
エンスデータをプロットし、外挿して処理の各温度での
しきい値フルエンスを得た。 このデータでは、非晶化のためのしぎい値フルエンスは
、ポリマーの溶融温度以下では強い温度依存性であり、
ポリマーの熱害［相］を克服するのに必要なレーザーエ
ネルギーの直接結果である。ポリマーの溶融温度では、
溶融熱が表面層非晶質化を起こすのに必要な最小しぎい
値フルエンスを支配する。このしきい値フルエンス：温
度効果は、すべての半結晶性ポリマーに適用されるもの
と予想される。 このデータは、非晶質化に必要なレーザーエネルギー看
は、その融点より幾分低い温度にポリマーを補助的に加
熱することによって減少させることができ、それによっ
てさらに効率的な方法を生成させることができる。 え１鼠ユニ 本実施例の目的は、本発明のレーザー処理によって生成
される表面全体の非晶質性の勾配を示すことで分る。 １２００人の被覆厚さを有し、実施例２１のように製造
したＰＥＴ試料を、実施例１のように１０■Ｊ／ｃｍ２
／パルスの２パルスで処理した。 ２種の分析方法の組合せによって、深さ分布が得られた
。非晶質化度の特徴を示すために実施例１９のようにＩ
ＲＲＡＳを使用し、処理ポリマーの層の逐次除去には酸
素プラズマエツチングを使用した。 酸素プラズマエツチングは、２８秒間で３８ｎｍＷ１０
”のエネルギー密度で１３．６ＨＩＩＺ無線周波放電で
励起された７、５ＳＣＣ１の速度で流れる０、０２ｔｏ
ｒｒの酸素を使用しＩＲＲＡＳ試料室内で直接実施した
。この処理の各適用によって１３０人の物質が除去され
た。 レーザー処理試料非晶化深さ分布は、 ＩＲＲＡＳ吸光測定並びに酸素プラズマエツチングの繰
返しによって得られた。デー１ターはＯ〜１ＱＱｒｖの
結晶化度の増加量が示された。 データは、処理ポリマーの表面が完全に非晶質化された
ことを示した。この完全な非晶質は処理層中に相当の距
離まで延び、そして、非晶質化勾配は処理と本体ポリマ
ー間の遷移域で比較釣魚であった。 実施例２４ ウェファ−上のＰＥＴの試料を実施例２１のように、’
　９３０人の厚さおよび真空炉中２３０℃で３時間結晶
化させて製造した。これらの試料を実施例２のようにマ
スクを通し１０１Ｊ／α２／パルスの３パルスで照射し
、次いで、液体トリクロロメタン中に５分間浸漬した。 光学顕微鏡では、レーザーによって生成された非晶質化
層は完全に除去され、その結果、非常に鋭い画像がウェ
ファ−上のＰＥＴに生成された。これは写真平版ＩＩ造
および本体フィルム上に画像テキスチャーを生成させる
独特の方法である。 この方法は、任意のＵＶ吸収竹半結晶性並びに本発明に
よって非晶質化できる有機および無機物質で行うべきで
ある。 本実施例は実施例２２と組合せて、この方法の感度を１
１ｍするための温度の使用、並びにポリマー内の画像コ
ントラストの制御のために温度を使用することができる
。 実施例２５ スリップ粒子を含まない０．１ｊｗ＋の二軸延伸ポリ（
エチレンテレフタレート）フィルムを０ｒａＪ／α２の
パルレス当りのフルエンスで１９３ｎｍで放射されるア
ルゴン−弗素１クスサイマーレーザーからの５パルスの
輻射線で処した。試料をこの処置フィルムから切断し、
２５℃でメチレンクロライドのプール中を急速に通過さ
せた、この処理は大部分の影青を受けた表面領域を有効
に除去する。 ＣＨＣ１２液体への全暴露時間は２〜７秒の間で変化さ
せた。溶剤は流下除去した。試料の検査ではフィルム透
過性は肉眼では減少していなかった。 若干のこれらのフィルムの表面テキスチャーを透過電子
顕微鏡のシャドウ表面レプリを３２，０００人倍率で検
査した。溶剤処理前のレーザー処理ＰＥＴの表面は、そ
れらの最大寸法が６００人より大きくない浅い、ランダ
ムに間隔があり、かつ不規則形状の起伏が特徴であった
。フィルムを液体メチレンクロライドにさらすと直４！
１５０〜６００人の間の間隔の密なこぶ状起伏が現われ
る（任意の種類の処理の前は、二輪延伸ＰＥＴフィルム
は非常に小さいビーク：香化を有する約１５０〜６００
人の寸法範囲を有する平滑であるが幾分こぶのあるテキ
スチャーであることが見出されている。この未処理表面
のメチレンクロライド（液体）処理は、表面テキスチャ
ーに認めうる何等の変化ももたらさない）。 第２表 滑りフィルム表面　　　　　　　　　　　　　　　　　
μ静飽−−Ｐ秋的二軸／二軸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　〉５〉５ＣＨ２Ｃ１２処理／ＣＨ２Ｃ
ｌ２処理　　　　　　　　４．３　　　３．５レーザー
処理（ＬＴ）／ＬＴ　　　　　　　　　　　　　１．５
　　　０．４５ＬＴ／二軸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１，１０．４３ＬＴ＋ＣＨ２Ｃｌ２　／
ＬＴ十〇Ｈ，，ＣＩ２　　　　　　　Ｇ、５７　　　０
．４２ＬＴ＋ＣＨ２Ｃｌ２／二軸　　　　　　　　　　
　　　　０．４０　　　０．４５ＬＴ＋Ｃ）ｌｉＣ１２
（Ｖ）”／二軸　　　　　　　　　　０．５７　　　０
．５０市レーザー処理に続いて、フィルムを２５℃で１
時間飽和ＣＨ，，Ｃｊａ気にさらした。 実施例２６ 第二の、同様に処理したレーザー処理ＰＥＴは、陰影レ
プリカのＴＥＭ写真（３２，０ＯＯＸ）では本質的に特
徴がないことが見出された。アセトンによる洗浄、では
約２００人の最大ビーク−谷を有する粒状起伏よりむし
ろこぶ鋭くない円形を有する均一な網状表面を生じた。 メチレンクロライドの場合と同様に、二輪延伸ＰＥＴの
アセトン洗浄ではその表面テキスチャーに認めろる変化
を生じない。 これらの試料の＋！！擦係数を下記の表に示す：滑りフ
ィルム表面　　　　　　　μ静的　μ動的二軸／二軸　
　　　　　　　　　〉５〉５アヒトン洗浄　二軸／二軸
　　　〉５〉５レーザー処理＋アセトン／二軸　０．５
３　　０．３７友１■ユニ ＰＥＴ試料を、実施例１のように５　ｍＪｌα２／パル
スのフルエンスの５パルスで処理し、次いで、Ｉｎ５ｏ
ｎｊ　Ｃｏｒｐ、　Ｃ１１ｒｔｏｎ１Ｎ　Ｊからのレリ
ース９３白色印刷インキの０．００１Ｂｇ　（０，０５
ｓｉｌ　）で被覆し８０下で２４秒乾燥させた。３Ｍ社
、Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、　ＭＮからの＃６１０接着テープ
をかみそりでけがいたインキ被覆表面上に置き、テープ
を急速に剥がすことによってインキ接着力を試験した。 未処理対照試料上のインキはテープ試験で容易に除去で
きたが、処理試料上には完全に残った。３Ｍ社、Ｓｔ、
　ＰａＬＩｌ、　ＭＮから販売されているさらに強力な
接摺テープタイプ６２２を次に使用したがこの場合にも
対照試料インキ被覆は除去された。処理試料被覆、Ｆの
インキは除去されず、さらに、６２２テープの接着剤が
インキ被覆上に残った。 インキ接着力は、ポリマーフィルム上のレーザー処理非
晶質層によって生ずる増加された接養適性による自己接
着性に正比例する。従って、自己接着性において経験さ
れたしきい値フルエンス効果はインキ接着性の場合にも
起こることが予想される。 実施Ｗ４２８へ・４２ 金属化ＰＶＣフィルム（金属様外観にするため金ｍ添加
物を有するＰＶＣ）、白色ＰｖＣフィルムおよび透明Ｐ
ｖＣフィルムを、２０■ｊ／α２（２パルス）ぐ１９３
ｎｍ　　Δｒ’　４−　Ｉ　　Ｊ−’／　スＩＪ　イマ
ーレーザーを使用して実施例１の方法によって処理した
。このフルエンスで、フィルムを表面が非晶質になるし
きい値エネルギー以上に照射した。 これらのフィルムを５種の異なる商用に使用されている
アクリレート感圧接着剤に貼合せた。層間密着力は次の
通りである。 ！」し羞 ７Ｌ／ｌ−ト　　レーザー　　　　　　　９０’剥ｔｉ
ｔ　（ｌｂｓ　／１ｎｃｈ）柊首　　剤　　処　　理　
　金属状＋１ＶＣ０色１’ＶＣ９明１”ＶＣＡ（溶剤）
　　　あり　　　　４．５　　　　　３．９　　　　５
．ＯＡ（溶剤）　　　なし　　　　２．８　　　　　３
．０　　　　４．３Ｂ（溶融）　　　あり　　　　３．
６　　　　　３．７　　　　４．６Ｂ（溶融）　　　な
し　　　　０．５　　　　　３．３　　　　４．ＯＣ（
溶剤）　　　あり　　　　３．０　　　　　４．５　　
　　４．８Ｃ（溶剤）　　　なし　　　　１．３　　　
　　４．４　　　　４．３Ｄ（溶融）　　　あり　　　
　４，０　　　　　４．５　　　　５．０Ｄ（溶融）　
　　なし　　　　１．０　　　　　３．５　　　　４．
５Ｅ（溶剤）　　　あり　　　　３．９　　　　　４．
２　　　　５．８Ｅ（溶剤）　　　なし　　　　２．６
　　　　　３．６　　　　５．０この結果は、ポリ（ビ
ニルクロライド）金属状フィルムとの組合せにおける溶
融接着で層間密着力に最大の改良を示した。溶融として
示した接着剤は、［ポリメルツＪ　　（ｐｏｌｙｉｃｌ
ｔｓ　）として当業界で公知の感圧接着剤である。これ
らの接着剤は、溶融押出で適用し、そして、コーティン
グおよび冷却後ら粘着性のまま（すなわら、感圧接着性
）である。感圧接着剤の溶剤コーティングは、溶剤流延
し、そして、乾燥させた。 実施例２８〜４２に使用した感圧接着剤はすべてアクリ
レート感圧接着剤であり、そして、次の組成（重量〉を
有する： Ａ、　イソオクチルアクリレート　　　　　９３．０ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　７・０水索化樹脂
エステル（粘着性付与剤）１６．４ビス−アミド（架橋
剤　　　　　　　　３Ｂ、　　２−メチルブチルアクリ
レート９０アクリルＩＩ！　　　　　　　　　　　　　
１０ベンゾフエノン（架　１）　　　　　　　０．５Ｃ
，２−メチルブチルアクリレート　　　９０アクリル酸
　　　　　　　　　　　　１０ビス−アミド　架　剤　
　　　　　　　３Ｄ、　イソオクチルアクリレート　　
　　　６０メタクリレート３２．５ アクリル酸　　　　　　　　　　　　　７．５ベンゾフ
エノン　　　　　　　　　　　０．５Ｅ、　イソオクチ
ルアクリレート　　　　　６０メタクリレート　　　　
　　　　　　３２，５アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　７．５ごスーアミド（架橋剤）　　　　　　　３
実施＠４３ 約０．０１履（０，５＋ｇｉｌ　）のジメチルアクリル
アミド（ＤＭＡ）の被覆を、実施例２のように１２■Ｊ
／ａｓ２／パルスのフルエンスおよび２パルスでレーザ
ー処理したＰＥ「の処理表面に手で塗布した。次いで、
これらの被覆試料を、ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅ　Ｉ
ｎｃ、　Ｗｏｂｕｒｎ、　ＭＡからのＮｏｄｅｌ　２５
０ＥｌｅＣｔｒＯｃｕｒｔａｉｎ■で窒素下の０．５〜
１０　Ｈｒａｄ線隋７５ＫＥＶで照射した。 処理試料を、次いで、ジクロロメタン中で２４時同速流
して、ＰＥ丁支持体と結合しなかったすべてのＤＭＡホ
モポリマーを抽出し、次いで、還流溶剤を捨てた。次に
、透過度フーリエ変換赤外分光計により試料を分析し、
ＰＥＴ表面に結合したＤＭＡの暑を測定した。第３表に
示した分析結果は、重合したＤＭＡの赤外吸収特性のピ
ーク吸光度：ＰＥＴによる吸収特性のピーク吸光度の比
である。これらの数値は、ＰＥＴの表面に結合したＤＭ
Ａｆｌの指標であり、この数値が高ければそれだけ多く
のＤＭＡが結合されたことを示す。約０．４の箇所の報
告結果は、系内の雑音によるもので有意とは考えられな
い。 第３表 線ｆｉｌ　（Ｈｒａｄ）　　未処理ＰＥＴ　　レーザー
処理ＰＥＴＯ，５０，０００，１４ １，００，０００，４５ ３，００，０００，３５ ５，００，４２０，８７ １０，０１，０５２，０に のｆ−夕は、約５　Ｈｒａｄ以上のレーザー処理ＰＥＴ
に対するＤＭＡの著しく改良された接着性を示している
。 実施例４４ 実施例２のように１２■Ｊ／ＣｌＲ２／パルスのフルエ
ンスおよび２パルスでレーサー処理し、そして、上記の
実施例１６におけると同様に正確にさらに加工したＰＥ
Ｔ試料の表面上に、はぼ０．０１ａｅ＋＜０．５ｗ１ｌ
　）のＤＭＡとトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（ＴＭＰ丁Ａ）の９０／１０混合物の被覆を手で塗布
した。Ｆ’ＴＩＲの結果を第４表に示した。 第４表 ＠　聞（Ｈｒａｄ）　　未処理ＰＥＴ　　レーザー処理
ＰＥＴＯ，５０，０２０，４０ １，００，５６０，４５ ３，００，４５３，１７ ５，００，１９３，５３ １０，００，４５２，０８ このデータは、約３　Ｈｒａｄ以上でレーザー処理した
ＰＥＴに対する著しく改良された［）ＭＡ／ＴＭＰＴＡ
の接Ｍ性を示している。 ０Ｂｍ（４ｍｉｌ　）の厚さのポリ（エヂＬ／’Ｊテレ
フタレート）フィルムを１９３ｎｍＵＶレーザーで処理
し、次いで、υ、Ｓ、４，４１７．９４８の教示による
次の融蝕条件で処理した：３１ ■Ｊ／ＣｌＩ２／パルス、２５パルス、６０゜入射角。 得られたフィルムを接着剤被覆シリコーン剥離ライナー
と貼合せた。剥離ライナー上のプレコート接着剤は、配
合イソオクチルアクリレート／ア’）’）ルｗＩ（９５
，５／４．５＞（７）感圧接着剤および配合イソオクチ
ルアクリルアクリレート／Ｎ−（１，１，３，３−テト
ラメチル−ｎｍブチル−アクリルアミド／アクリルｉｌ
！（５０／３７／１３）の熱可塑性樹脂のオーバーコー
ト層から酸二１層である。貼合せは、ＰＥＴフィルムの
下塗りした表面を次の条件下で商用のフィルムラミネー
ターを使用して熱可塑性樹脂と接触させて実施した：ロ
ーラー速度　１０インチ／分 Ｏ−ラ一温度　２６０下 ローラーニップ圧力　２５　１ｂｓ／　ｉｎ２得られた
ラミネートからシリコーンライプ−を除き、そして、露
出された感圧接着剤を周囲条件下でプレートガラスに対
してスキージ−磨き仕上げした。１分間の保持時間後に
、磨き仕」］げしたフィルムをガラスから剥がした。レ
ーザー処理ＰＥＴはガラスに対して接着剤の１１１１は
なかった。 これに対して未処理ＰＥＴでは全接着剤がガラスに転移
したのと対照的である。 実施例４５ 本実施例では０．１ｍ厚さのポリ（ビニルクロライド）
フィルム表面の処理を説明する。フィルムの組成は、３
２０．０００の平均分子量を有する１００重ｆｆ１部の
ポリ（ビニルクロライド）、３７重用部のジイソノニル
フタレート、３重量部の安定剤、２．２′−メチレンビ
ス（４−・メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および
１重間部のカーボンブラックであった。 このフィルムの試料を１０ＩＩＪ／α２でＡｒＦエクス
サイマーレーザーが放射する１９３ｎｍの２パルスで処
した。次いで、処理フィルムを最初にイソプロパツール
中のベンゾフェノンの５％溶液を被覆し、次いで％の不
活性フルオロカーボン界面活性剤を含有するトリメチロ
ールプロパントリアクリレートモノマーの０．０２５履
ウエツトコーテイングで被覆した。次いで、試料を窒素
雰囲気下２００　Ｗａｔｔｓで紫外線によって硬化させ
た。４エクスサイマーレーザーで処理しなかったフィル
ム試料も同様に被覆した。 両種のフィルム試料を、５　ｔｓ　Ｘ　５　ｔ：ｍ平方
に切断、秤恐し００ａ！＋７）３０　：　７０、トルエ
ン：へブタン溶液中に入れ、４０℃で２時間振とうした
。 ２０℃で１６時間乾燥後、再秤」し、処理しない試料は
約３０％の可塑剤を失ったが、エクスサイマー処理試料
の可塑剤損失は２％未満であることが判明した。 Ｌ！ＩＬ先塁 実施例４５の幅ｔ１４線処理物品に、９３部のイソオク
チルアクリレート、７部のアクリル酸、１６．４部の水
素化樹脂エステル（粘着性付与剤）および３部のビス−
アミド（架橋剤）から成るアクリル系感圧接着剤を溶剤
から遮断層として被覆した。接着剤の性質は、長期間に
わたって安定であった。このことは、ポリ（ビニルクロ
ライド）フィルムから接着剤中への可塑剤の移行がない
ことに一部理由があることは明らかである。 、図面の簡単な説明 図面は改質用輻射線の多数のパルス／フルエンスと接着
強さとの関係を示すチャートを示す。

Claims (54)

【特許請求の範囲】
1. （１）準−非晶質状態にある同じポリマーの少なくとも
   ５ｎｍの厚さを有する領域を、少なくともその一表面に
   有する半結晶質ポリマーから成ることを特徴とするポリ
   マー物品。
2. （２）前記の少なくとも一表面の少なくとも１％が準−
   非晶質であり、そして該準−非晶質領域の原子／原子、
   酸素／炭素比が前記の半結晶性ポリマー中におけるそれ
   らの比が同じかまたはそれより少ない特許請求の範囲第
   １項の物品。
3. （３）前記の領域が、少なくとも１０ｎｍの深さを有し
   、かつ、戦記の少なくとも一表面の５〜１００％を構成
   する特許請求の範囲第１項の物品。
4. （４）前記の半結晶性ポリマーが、層、シート、フイル
   ムまたは被覆の形態である特許請求の範囲第１項の物品
   。
5. （５）前記の領域が、前記の少なくとも一表面の３０〜
   １００％を構成し、そして、前記の準−非晶質領域の原
   子／原子、酸素／炭素比が前記の半結晶性ポリマー中に
   おけるそれらの比と同じかまたはそれより少ない特許請
   求の範囲第１項の物品。
6. （６）前記の領域が、前記の少なくとも一表面の８０〜
   １００％を構成する特許請求の範囲第４項の物品。
7. （７）前記の準−非晶質領域が、前記のポリマー物品の
   表面から始まって少なくとも５ｎｍの厚さを有する特許
   請求の範囲第１項の物品。
8. （８）前記の準−非晶質領域が少なくとも５ｎｍの厚さ
   を有し、そして、該準−非晶質領域の原子／原子、酸素
   ／炭素比が、前記の半結晶性ポリマー中におけるそれら
   の比と同じかまたはそれより少ない特許請求の範囲第６
   項の物品。
9. （９）前記の準−非晶質領域が、少なくとも１０ｎｍの
   厚さを有する特許請求の範囲第１項の物品。
10. （１０）前記の準−非晶質領域が、２０〜５００ｎｍの
    間の厚さを有する特許請求の範囲第７項の物品。
11. （１１）前記の準−非晶質領域が、２０〜５００ｎｍの
    間の厚さを有する特許請求の範囲第２項の物品。
12. （１２）前記の準−非晶質領域が、５〜１０，０００ｎ
    ｍの範囲内の厚さを有し、そして、該準−非晶質領域の
    原子／原子、酸素／炭素比が、前記の半結晶性ポリマー
    中におけるそれらの比と同じかまたはそれより少ない特
    許請求の範囲第６項の物品。
13. （１３）前記の準−非晶質領域が、２０〜５００ｎｍの
    範囲内の厚さを有し、かつ、染料または顔料の不存在下
    で、電磁スペクトルの可視域において前記の半結晶性ポ
    リマーの光学濃度と０．１未満異なる光学濃度を有する
    特許請求の範囲第１項の物品。
14. （１４）前記の準−非晶質領域が、２０〜２５０ｎｍの
    範囲内の厚さを有し、染料または顔料の不存在下で、電
    磁スペクトルの可視域において前記の半結晶性ポリマー
    の光学濃度と０．１未満異なる光学濃度を有し、そして
    、該準−非晶質領域の原子／原子、酸素／炭素比が、前
    記の半結晶性ポリマー中におけるそれらの比と同じかま
    たはそれより少ない特許請求の範囲第６項の物品。
15. （１５）前記の半結晶性ポリマーが、少なくとも０．０
    ５重量％の輻射線吸収性染料または顔料を含有する特許
    請求の範囲第７項の物品。
16. （１６）前記の半結晶性ポリマーが、ポリ（ビニルクロ
    ライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリテトラ
    フルオロエチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエス
    テル、ポリオレフインおよびそれらのコポリマーから成
    る群から選ばれるポリマーから成る特許請求の範囲第１
    項〜第１５項の任意の１項の物品。
17. （１７）前記の表面が平滑であり、かつ、８０〜９０°
    の間の入射角で５５０ｎｍ輻射線に対して９％またはそ
    れ以下反射率を有する特許請求の範囲第１６項の物品。
18. （１８）少なくとも一表面上に、該表面の上面から少な
    くとも５ｎｍの厚さを有する該表面の領域を有する半結
    晶性ポリマーから成るポリマー物品であって、前記の領
    域が該ポリマーの非晶質状態に一致する該ポリマーの単
    距離秩序性を有し、かつ、該ポリマーの反結晶性状態に
    一致する該ポリマーの長距離秩序性を有することを特徴
    とする前記の物品。
19. （１９）半結晶性ポリマーの表面の改質方法であって、
    半結晶性ポリマー組成物の少なくとも一表面を該組成物
    によって吸収される輻射線で照射し、前記の表面上の半
    結晶性ポリマーを溶融させ、溶融した該ポリマーの領域
    内で融蝕または気化が該ポリマーの全重量の１重量％未
    満となるように前記の輻射線照射の強さ並びにフルエン
    スを制御し、そして、前記の少なくとも一表面上に非晶
    質ポリマー領域を形成するような速度で前記の溶融ポリ
    マーを冷却させることを特徴とする前記の方法。
20. （２０）少なくとも１０ｎｍの深さまで溶融させ、かつ
    、前記の少なくとも一表面の少なくとも３０〜１００％
    の面積にわたって溶融させる特許請求の範囲第１９項の
    方法。
21. （２１）前記の輻射線を、紫外線、可視線、および赤外
    線から成る群から選ぶ特許請求の範囲第１９項または第
    ２０項の方法。
22. （２２）前記のポリシー中に染料または顔料が存在し、
    前記の輻射線を吸収する特許請求の範囲第１９項または
    第２０項の方法。
23. （２３）半結晶性ポリマーの表面の改質方法であって、
    半結晶性ポリマー表面の少なくとも一表面を該ポリマー
    組成物によって吸収される輻射線の１回またはそれ以上
    の照射で照射し、そして、前記の表面上の半結晶性ポリ
    マーを溶融させるように前記の輻射線照射の強さ並びに
    フルエンスを制御し、そして、前記の溶融および冷却に
    よって形成した準−非晶質表面内に若干の分子配向が維
    持されるのに十分に迅速に冷却することを特徴とする前
    記の方法。
24. （２４）前記の少なくとも一表面の表面積の８０〜１０
    ０％を、２０〜２５０ｎｍの深さまで準−非晶質にし、
    そして、前記の半結晶性ポリマーが、ポリ（ビニルクロ
    ライド）、ポリエステル、ポリ（ビニリデンクロライド
    ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ナイロン、ポリ
    ウレタンおよびポリオレフインから成る群から選ばれた
    ポリマーから成る特許請求の範囲第２３項の方法。
25. （２５）前記の少なくとも一表面を準−非晶質にし、そ
    れによって、該表面を準−非晶質にした後の前記のポリ
    マーの電磁スペクトルの可視域内の光学濃度を、前記の
    半結晶性ポリマー中における染料または顔料の光学的影
    響を考慮に入れることなく、前記の表面を準−非晶質に
    する前の光学濃度の０．１以内にする特許請求の範囲第
    ２４項の方法。
26. （２６）前記の少なくとも一表面を準−非晶質にし、そ
    れによって、該表面を準−非晶質にした後の前記のポリ
    マーの電磁スペクトルの可視域内の光学濃度を、前記の
    半結晶性ポリマー中における染料または顔料の光学的影
    響を考慮に入れることなく、準−非晶質にする前の前記
    の表面の光学濃度の０．１以内にする特許請求の範囲第
    １９項の方法。
27. （２７）前記の準−非晶質領域の前記の原子／原子、酸
    素／炭素比が、前記の半結晶性ポリマー中におけるその
    比と同じかまたはこれより少ない特許請求の範囲第１９
    、２０、２３、２４または２５項の方法。
28. （２８）使用する前記の輻射線が紫外線である特許請求
    の範囲第１９、２０、２３、２４または２５項の方法。
29. （２９）前記のポリマーを照射の間３０℃以上に加熱す
    る特許請求の範囲第２７項の方法。
30. （３０）準−非晶質領域を有する前記の表面を、照射後
    にコロナ放電で処理する特許請求の範囲第１９、２０、
    ２３、２４または２５項の方法。
31. （３１）前記の照射が１００マイクロセカンド未満のパ
    ルスによる特許請求の範囲第１９、２０、２３、２４ま
    たは２５項の方法。
32. （３２）半結晶性ポリマーの表面改質のための特許請求
    の範囲第１９項に記載の方法において、前記の表面層の
    前記の準−非晶質領域内の結晶化を促進させる物質への
    暴露または下層の半結晶性ポリマーの暴露をさらに含む
    前記の方法。
33. （３３）半結晶性ポリマーの表面改質のための特許請求
    の範囲第２３項に記載の方法において、前記の表面層の
    前記の準−非晶質領域内の結晶化を促進させる物質への
    暴露または下層の半結晶性ポリマーの暴露をさらに含む
    前記の方法。
34. （３４）前記の少なくとも一表面の少なくとも３０〜１
    ００％の面積にわたって少なくとも１０ｎｍの深さまで
    溶融させ、前記のポリマーがポリエチレンテレフタレー
    トから成り、そして、前記の輻射線を紫外線、可視線お
    よび赤外線から成る群から選ぶ特許請求の範囲第３２項
    または第３３項の方法。
35. （３５）特許請求の範囲第１項に記載のポリマー物品を
    用意し、次いで、前記の少なくとも一表面を前記の領域
    内で結晶化を促進させる物質に暴露させることを特徴と
    するポリマー表面の動的並びに静的摩擦係数を減少させ
    る方法。
36. （３６）前記の少なくとも一表面上に接着剤を有する特
    許請求の範囲１項〜第１５項のポリマー物品を接着させ
    る方法において、前記の接着剤を他の表面に接着させる
    のに十分な熱、圧力または他の適用エネルギーの条件下
    で、前記の接着剤物質を前記の他の表面に接触させるこ
    とを特徴とする前記の方法。
37. （３７）前記の少なくとも一表面上の有機ポリマーおよ
    び該有機ポリマーに接着した接着剤から成る連続フィル
    ムを有する特許請求の範囲第１項〜第１５項の任意の１
    項に記載のポリマー物品。
38. （３８）前記の半結晶性ポリマーが可塑剤を含有し、そ
    して、前記の有機ポリマーが該半結晶性ポリマーより該
    可塑剤による浸透性が少ない特許請求の範囲第３７項の
    物品。
39. （３９）前記の半結晶性ポリマーが、ポリ（ビニルクロ
    ライド）から成り、そして、前記の接着剤が感圧接着剤
    である特許請求の範囲第３８項の物品。
40. （４０）前記の感圧接着剤が、ポリアクリレートまたは
    ポリウレタンを含む特許請求の範囲第３９項の物品。
41. （４１）特許請求の範囲１項〜第１５項の任意の１項に
    記載の少なくとも１種のポリマー物品を用意し、次いで
    、該ポリマー物品の前記の少なくとも一表面が他の物品
    と接触している間に前記の少なくとも一表面を加熱する
    ことを特徴とする２種の物品を一緒にヒートシールする
    方法。
42. （４２）特許請求の範囲第１項〜第１５項の任意の１項
    に記載の少なくとも１種のポリマー物品を用意し、次い
    で、該ポリマー物品の前記の少なくとも一表面を他の物
    品と接触させている間に、前記の少なくとも一表面を加
    熱し、その際、該加熱は前記のポリマーのガラス転移温
    度より高い温度であり、そして、準−非晶質ポリマーの
    前記の領域を冷却によって結晶化させることを特徴とす
    る２種の物品を一緒にヒートシールする方法。
43. （４３）特許請求の範囲第１項〜第１５項の任意の１項
    に記載のポリマー物品において、前記の少なくとも一表
    面に、該表面の少なくとも一部に画像を形成するように
    、不連続に分布されている物質であり、少なくとも０．
    ２の透過または反射光学濃度を付与する該物質を有する
    前記の物品。
44. （４４）前記の物質が、インキ、トーナー、染料および
    顔料から成る群から選ばれる特許請求の範囲第４３項の
    物品。
45. （４５）半結晶性ポリマーの表面改質方法であって、半
    結晶性ポリマー組成物の少なくとも一表面を、該組成物
    によって吸収される輻射線で照射し、該表面上の半結晶
    性ポリマーを溶融させ、かつ、前記のポリマーの融蝕ま
    たは気化が該ポリマーの全重量の０．１重量％未満であ
    るように前記の輻射線照射の強さ並びにフルエンスを制
    御し、前記の少なくとも一表面に準−非晶質ポリマー領
    域を形成する速度で前記溶融ポリマーを冷却させ、そし
    て、前記の少なくとも一表面に、少なくとも０．２の透
    過または反射光学濃度を付与する物質を接着させること
    を特徴とする前記の方法。
46. （４６）特許請求の範囲１項〜第１５項の任意の１項に
    記載の半結晶性ポリマーまたはコポリマーを含むポリマ
    ー物品において、少なくとも１種の移行性成分を含有し
    、そして、前記の少なくとも一表面に、前記の半結晶性
    ポリマーまたはコポリマーより前記の移行性成分による
    浸透性の少ない第二のポリマーを接着させたものである
    前記のポリマー物品。
47. （４７）前記のポリマーまたはコポリマーが、ポリ（ビ
    ニルクロライド）を含む特許請求の範囲第４６項の物品
    。
48. （４８）前記のポリマーまたはコポリマーが、ポリ（ビ
    ニルクロライド）を含み、前記の移行性成分が可塑剤を
    含む特許請求の範囲第４６項の物品。
49. （４９）半結晶性ポリマーから成るフイルムからの移行
    性物質の移行を減少させる方法であって、半結晶性ポリ
    マー組成物の少なくとも一表面を該組成物によって吸収
    される輻射線で照射し、前記の表面上の半結晶性ポリマ
    ーを溶融させ、かつ、該ポリマーの融蝕または気化が溶
    融領域における該ポリマーの全重量の０．１重量％未満
    であるように前記の輻射線照射の強さ並びにフルエンス
    を制御し、そして、前記の少なくとも一表面上に準−非
    晶質領域を形成するような速度で前記の溶融ポリマーを
    冷却させ、次いで、前記の少なくとも一表面を、前記の
    組成物より該組成物中の移行性物質による浸透性の少な
    いポリマーで被覆することによって半結晶性ポリマーの
    表面を改質することを特徴とする前記の方法。
50. （５０）少なくとも５ｎｍの深さまで溶融させ、そして
    、前記のポリマーがポリ（ビニルクロライド）から成る
    特許請求の範囲第４９項の方法。
51. （５１）少なくとも１０ｎｍの深さまで溶融させ、前記
    のポリマーがポリ（ビニルクロライド）から成り、そし
    て、前記の移行性物質が可塑剤を含む特許請求の範囲第
    ４９項の方法。
52. （５２）前記の第二ポリマーが、アクリルポリマーまた
    はポリウレタンから成る特許請求の範囲第４９項の物品
    。
53. （５３）前記の半結晶性ポリマーが、少なくとも１種の
    移行性成分を含有し、そして、少なくとも一表面に、非
    晶質、融蝕されたまたは準−非晶質状態における同じポ
    リマーの少なくとも５ｎｍの厚さを有し、前記の少なく
    とも一表面上に半結晶性ポリマーまたはコポリマーより
    前記の可塑剤による浸透性の少ない第二ポリマーが接着
    されている前記の半結晶性ポリマーまたはコポリマーで
    ある特許請求の範囲第１項〜第１５項の任意の１項に記
    載のポリマー物品。
54. （５４）前記のポリマーまたはコポリマーが、ポリ（ビ
    ニルクロライド）を含み、そして、前記の移行性物質が
    可塑剤を含む特許請求の範囲第５３項の物品。