WO2019035409A1

WO2019035409A1 - ヒートシール性ポリエステル延伸フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: WO2019035409A1
Application number: PCT/JP2018/029932
Authority: WO
Inventors: 義之湯淺; 大橋　和彰; 芳弘太田
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2019-02-21

Abstract

ヒートシールされるべきヒートシール前駆部５を表面に有するヒートシール性ポリエステル製延伸フィルム１において、ヒートシール前駆部５は、ヒートシールに供されない非シール部３に比して結晶化度が低い領域であって、ヒートシール前駆部５は、非シール部５でのポリエステルの重量平均分子量に対する変化率が７０％以下の重量平均分子量を示すことを特徴とする。

Description

ヒートシール性ポリエステル延伸フィルム及びその製造方法

　本発明は、ヒートシール性を有するポリエステル製延伸フィルムに関する。

　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルからなる延伸フィルムは、機械的強度、耐衝撃性、透明性等の物性に優れ、しかも内容物の香味保持性（フレーバー保持性）も良好であることから、優れた包装材料として知られているが、反面、ヒートシール性が乏しいという欠点がある。即ち、ヒートシールを利用して作製されるパウチ等の包装袋や、ヒートシール性が要求されるヒートシール蓋などの用途にポリエステル製延伸フィルムを適用した場合、十分なヒートシール強度を得ることができない。

　ところで、延伸フィルムにヒートシール性を付与する方法としては、該延伸フィルムを加熱することにより、延伸により配向結晶化されている延伸フィルムを低結晶化させるという手法が知られている。即ち、延伸フィルムの一部の領域を加熱により低結晶化することにより、ヒートシールされるべきヒートシール前駆部を形成することができ、延伸フィルムの特性を損なうことなく、ヒートシール性を付与することができる。

　しかしながら、上記のようにしてヒートシール前駆部が形成されているポリエステル製延伸フィルム（ヒートシール性ポリエステル延伸フィルム）は、ある程度の期間保管された後では、ヒートシール前駆部が示すヒートシール性が低下し、例えばこのフィルム同士をヒートシールして接合した場合、十分なヒートシール強度を得ることができないという問題があった。

　かかる問題を解決するため、特許文献１には、赤外レーザーによる加熱によってヒートシール性を付与した２軸延伸ポリエステルフィルムを、－２５～３５℃の温度範囲に保管する方法が提案されている。この方法によれば、３か月保管後にヒートシールを行った場合でも１０Ｎ／１５ｍｍ以上のシール強度を確保することができる。
　即ち、ヒートシール性の低下は、フィルムが保管されているときの環境温度によるものであり、この温度がポリエステルのガラス転移点に近くなるにしたがい、ヒートシール前駆部のエンタルピー緩和が進行することに起因する。このため、保管温度を－２５～３５℃の範囲に設定しておくことにより、ヒートシール前駆部のエンタルピー緩和の進行を抑制し、長期保管後のヒートシール性の低下を防止するというものである。

　しかしながら、フィルムの保管温度を設定するという手段では、夏季などでは、かなり厳密な空調管理が必要となってしまい、保管に要するコストが高くなるという問題があり、その改善が求められる。

　また、上記のようにヒートシール性を付与した２軸延伸ポリエステルフィルムを用いてのヒートシールにより包装袋を作製することは、例えば、特許文献２，３にも開示されている。しかるに、このような包装袋では、ポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムをヒートシールして作製された包装袋に比して、内容物の包装袋内面材への収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）が抑制されている。しかしながら、包装袋内面材への内容物の収着量を低下させ、全量に近い内容物を完全に排出するという点では、さらに、内容物の収着防止性を高めることが必要である。

特許第６０９４６４５号公報特許第６０３６８７１号公報特許第６０９４６４７号公報

　従って、本発明の目的は、低温環境下だけでなく３５℃より高温の環境下で保管してもヒートシール性が損なわれず、安定したヒートシール性が発揮されるヒートシール性ポリエステル製延伸フィルム及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、ヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムを用いてのヒートシールにより作製され、内容物の収着が有効に抑制された包装袋を提供することにある。

　本発明者等は、ポリエステル製延伸フィルムの一部の領域を加熱により低結晶化して形成されるヒートシール前駆部についてのヒートシール性に関して多くの実験を行い、検討した結果、このヒートシール前駆部についてのフィルムの重量平均分子量の低下を抑制するように加熱条件を調整して低結晶化を行うことにより、ヒートシール性の低下を有効に回避し、例えば３５℃よりも高い温度環境下に長期保管した場合にも、良好なヒートシール性が維持されるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明によれば、ヒートシールされるべきヒートシール前駆部を表面に有するヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムにおいて、
　前記ヒートシール前駆部は、ヒートシールに供されない非シール部に比して結晶化度が低い領域であって、該ヒートシール前駆部は、下記式（１）：
　　ΔＭｗ＝（Ｍｗ_１－Ｍｗ_２）／Ｍｗ_１×１００　　　（１）
　　式中、
　　　Ｍｗ_１は、標準物質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定
　　した前記非シール部でのポリエステルの重量平均分子量を示し、
　　　Ｍｗ_２は、標準物質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定
　　した前記ヒートシール前駆部でのポリエステルの重量平均分子量を示す
　　、
で表される重量平均分子量変化率ΔＭｗが７０％以下となるように形成されていることを特徴とする延伸フィルムが提供される。

　本発明のヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムにおいては、以下の態様が好適である。
（１）前記重量平均分子量変化率ΔＭｗが６５％以下であること。
（２）前記重量平均分子量変化率ΔＭｗが４５％以下であること。
（３）前記ヒートシール前駆部は、ラマン顕微鏡で測定したポリエステルの結晶化度が２０％以下に維持されていること。
（４）前記ヒートシール前駆部は、ラマン顕微鏡で測定したポリエステルの結晶化度が５％以下に維持されていること。
（５）前記ポリエステルが、エチレンテレフタレート系ポリエステルであること。
（６）前記ヒートシール前駆部が露出するようにし、他の基材フィルム上に積層されていること。

　本発明によれば、また、前記記載のヒートシール性ポリエステル製延伸フィルム同士のヒートシールによる貼り合わせにより作製された包装袋であって、３ｇ当り０．１ｇの量でツロブテロール（Ｔｕｌｏｂｕｔｅｒｏｌ）を含む内容物を８０％以上の容積率で該包装袋に充填し、４０℃で３か月間保管したときのツロブテロールの収着量が、低密度ポリエチレンフィルムにより作製された包装袋について同条件で測定したツロブテロールの収着量の３０％以下である包装袋が提供される。

　本発明によれば、さらに、非ヒートシール性のポリエステル製延伸フィルムを原反フィルムとして用意し、該原反フィルムの表面の一部を選択的に加熱し且つ冷却することにより、該表面にヒートシールされるべきヒートシール前駆部を形成するヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムの製造方法において、
　前記加熱及び冷却を、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足するように行うことを特徴とするヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムの製造方法が提供される。
条件（Ａ）：
　　下記式（１）；
　　ΔＭｗ＝（Ｍｗ_１－Ｍｗ_２）／Ｍｗ_１×１００　　　（１）
　　式中、
　　　Ｍｗ_１は、前記加熱前の前記延伸フィルムについて、標準物質として
　　ポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定したポリエステルの重量平均
　　分子量（即ち、前記非シール部でのポリエステルの重量平均分子量に相
　　当）を示し、
　　　Ｍｗ_２は、前記加熱後の前記延伸フィルムについて、標準物質として
　　ポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定したヒートシール前駆部での
　　ポリエステルの重量平均分子量を示す、
で表される重量平均分子量変化率ΔＭｗが７０％以下となるように、前記加熱及び冷却が行われること、
条件（Ｂ）：
　前記ヒートシール前駆部でのラマン顕微鏡で測定した結晶化度が、下記式（２）；
　　ΔＩ＝（Ｉ_１－Ｉ_２）／Ｉ_１×１００　　　（２）
　　式中、
　　　Ｉ_１は、前記加熱前の延伸フィルムについて測定されたラマン顕微鏡
　　で測定されたポリエステルの結晶化度を示し、
　　　Ｉ_２は、前記加熱後の延伸フィルムの前記ヒートシール前駆部につい
　　てラマン顕微鏡により測定されたポリエステルの結晶化度を示す、
で表される結晶化度変化率ΔＩが６０％以上となるように、前記加熱及び冷却が行われること。

　本発明の製造方法では、前記ヒートシール前駆部での重量平均分子量変化率ΔＭｗが６５％以下となり且つラマン顕微鏡で測定した結晶化度Ｉ_２が２０％以下となるように、前記加熱及び冷却を行うことが好適である。

　本発明のヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムは、ヒートシールされるべきヒートシール前駆部でのフィルムの重量平均分子量が他の部分、即ち、ヒートシールには供されない非ヒートシール部分の重量平均分子量よりも低く、低結晶化された領域となっているのであるが、この重量平均分子量が、前記式（１）、即ち、
　　ΔＭｗ＝（Ｍｗ_１－Ｍｗ_２）／Ｍｗ_１×１００　　　（１）
　　式中、
　　　Ｍｗ_１は、標準物質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定
　　した前記非シール部でのポリエステルの重量平均分子量を示し、
　　　Ｍｗ_２は、標準物質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定
　　した前記ヒートシール前駆部でのポリエステルの重量平均分子量を示す
　　、
で表される重量平均分子量変化率ΔＭｗが７０％以下、特に６５％以下、より好ましくは５５％以下、最も好適には４５％以下となる値を示す点に重要な特徴を有している。このような条件を満足するように低結晶化されたヒートシール前駆部を有しているため、長期保管された場合においても、優れたヒートシール性を示す。例えば、後述の実施例に示されているように、４０℃の環境温度に６か月保管された場合においても、このフィルム同士をヒートシールしたときのヒートシール強度を、ＪＩＳ　Ｚ０２３８で求められている３Ｎ／１５ｍｍ以上に維持されている。

　本発明において、上記のように重量平均分子量の変化率ΔＭｗを一定の値以下となるようにして低結晶化を行うことにより、保管時の環境温度の影響が有効に緩和され、優れたヒートシール性が維持されることは多くの実験の結果、現象として確認されたものであり、その技術的な理由は明確に解明されるには至っていない。しかし、本発明者等は、例えばレーザー光の照射により加熱を行って低結晶化を行った場合、上記の変化率ΔＭｗが小さいことは、分子鎖の短い分子の生成が少なく、ヒートシール前駆部での分子の運動性が低く、この結果、非常に結晶化しにくい状態となっているためではないかと推定している。即ち、長期保管によるヒートシール前駆部での再結晶化が有効に抑制されているため、優れたヒートシール性が維持されていると考えられるわけである。

　このように、重量平均分子量の変化が一定の範囲内となるような加熱を行ってヒートシール前駆部を形成するという手段は、本発明者等が知る限り、従来全く知られていない。
　このようなヒートシール前駆部を有する本発明のポリエステル製延伸フィルムは、３５℃より高温の環境で長期に保管した後でもヒートシール性が損なわれず、強固にヒートシールすることができる。保管環境の自由度が高く、厳密な空調管理による保管等を必要とせず、産業上極めて有利である。

　また、上記のヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムをヒートシールにより貼り合わせて作製される包装袋等の成形体は、種々の物質に対する収着性が低いという大きな利点を有する。即ち、このような成形体のヒートシール部への各種物質の物理的吸着や浸透を有効に防止することができる。従って、包装袋においては、内容物の包装袋内面材への収着を有効に抑制し、内容物のほぼ全量を取り出すことができる。
　尚、このような種々の物質に対する収着性は、後述する実験例に示されているように、ツロブテロールを包装袋内に充填しての収着試験により、その収着量を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムにより作製された包装袋でのツロブテロールの収着量と比較することにより評価することができる。例えば、本発明により作製された包装袋のツロブテロールの収着量は、ＬＤＰＥフィルムにより作製された包装袋での収着量の３０％以下であり、さらには１％よりも低く低減させることもできる。

　このような種々の物質に対しての低収着性は、おそらく、分子量変化の小さいヒートシール前駆体部同士を貼り合わせてヒートシール部が形成されていることにあるものと考えられる。即ち、このヒートシール部でのポリエステルの分子量が大きく低下している場合、短い分子鎖が多く存在しているため、非シール部分に比して分子の運動性が高く、この結果、このヒートシール部に浸透する物質の量が多くなり、大きな収着性を示す。しかるに、本発明では、ヒートシール部でのポリエステルの分子量が小さいため、運動性の高い短い分子鎖が少なく、この結果、ヒートシール部内への物質の浸透が抑制され、種々の物質に対する収着性が低いものとなっていると考えられる。

本発明のヒートシール性ポリエステル製フィルムの概略斜視図（ａ）及び要部断面図（ｂ）。

　図１を参照して、全体として１で示す本発明のヒートシール性ポリエステル製延伸フィルム（以下、単にヒートシール性延伸フィルムと呼ぶ）は、ヒートシールには供されない非シール部３と、非シール部３の周縁に形成されたヒートシールされるべきヒートシール前駆部５とからなっている。このヒートシール前駆部５は、後述する加熱及び冷却によって低結晶化された部分である。
　尚、図１においては、ヒートシール前駆部５は、非シール部３の周縁の４か所に形成されているが、ヒートシール前駆部５の位置は、このフィルム１のヒートシールの形態によって適宜の位置に形成れていればよく、例えば非シール部３の周縁の３か所、２か所或いは１か所に形成されてもよいし、さらには、周縁ではない部分に形成されていてもよい。
　また、ヒートシール前駆部５の幅は任意に変化させ得るが、一般には、１～１０ｍｍであることが好ましい。
　さらに、ヒートシール前駆部５の厚みｔは（図１（ｂ）参照）は、延伸ポリエステルフィルム１（即ち、単層フィルム）の厚みの１～９５％、好ましくは１０～７０％、さらに好ましくは３０～５０％の範囲にあることが、延伸されているフィルム１の耐熱性の低下を抑制しつつ、低結晶化によるヒートシール性を効果的に発現する上で好適である。

＜ヒートシール性延伸フィルム１の製造＞
　上記のヒートシール性延伸フィルム１は、ヒートシール前駆部５が形成されていない非ヒートシール性のポリエステル製延伸フィルム、即ち非シール部３のみからなる延伸フィルムを原反フィルムとして用意し、この原反フィルムの所定部分に、例えばレーザー光を走査照射しての加熱及び引き続いての冷却により、ヒートシール前駆部５を形成することにより製造される。

原反フィルム；
　原反フィルムを形成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の二塩基性カルボン酸とジオールとから誘導されたポリマーであり、その種類は特に制限されないが、好ましくは、エチレンテレフタレート系ポリエステルが好適に使用される。このポリエステルは、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高く、包装材料として広く使用されている。

　かかるエチレンテレフタレート系ポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールとから形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６５～８５℃、融点（Ｔｍ）が２５０～２７０℃の範囲にあることが好ましい。
　尚、ガラス転移点および融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

　また、ポリエチレンテレフタレートの基本特性が損なわれない限り、例えば、エステル反復単位中、エチレンテレフタレート単位が７０モル％以上、特に８０モル％以上を占めるものであることを条件として、テレフタル酸以外の二塩基酸やエチレングリコール以外のジオール単位から誘導されるエステル単位を含む共重合ポリエステルも好適に使用することができる。このようなテレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。

　このようなポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有しており、通常、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗ（標準物質としてポリスチレン使用）が３０，０００～７０，０００、特に４０，０００～６０，０００の範囲にあり、また、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０／５０の混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、０．４５～０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．５５～０．７５ｄｌ／ｇの範囲にある。
　尚、本明細書において、重量平均分子量は、特記しない限り、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での値を意味する。

　また、上記のエチレンテレフタレート系ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲内で他の樹脂とブレンドして用いてもよい。また、結晶化用核剤、着色剤、充填剤、粉末乃至繊維状補強剤、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤が配合されたものであってよい。

　用いる原反フィルムは、上記のポリエステルを、それ自体公知の手段により、適宜の延伸倍率で一軸或いは二軸延伸して得られるものであり、用途に応じた厚みを有していればよいが、通常、後述する加熱によって重量平均分子量Ｍｗの変化率ΔＭｗが所定の範囲にあるヒートシール前駆部５を形成するために、一般に、３～１，０００μｍの範囲の厚みを有していることが好ましい。

　また、上述したポリエステルフィルムの延伸によって得られる原反フィルムは、延伸によって配向結晶化され、通常、後述するラマン顕微鏡により測定される結晶化度（Ｉ_１）が、５０％以上である。

　さらに、上述したポリエステルの延伸フィルムからなる原反フィルムは、ポリエステルの延伸フィルムが表面に位置している限りにおいて、他の樹脂フィルムもしくは樹脂層、金属箔、紙、セロハン等と接着された多層構造を有していてもよく、このような多層構造を有する積層フィルムも、ヒートシール前駆部３を形成するための原反フィルムとして使用することができる。勿論、このような多層構造の原反フィルムは、両面に延伸されたポリエステルフィルムの層を有するものであってよい。

　例えば、ガスバリア性を付与するためには、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロン又は環状オレフィンコポリマー等のガスバリア性樹脂から成る層、アルミニウムや酸化珪素などの金属酸化物蒸着膜を有するバリア性フィルム樹脂層、粘土鉱物を含有する樹脂層、アルミニウム等の金属箔を設けることが好ましい。

　多層構造の形成は、表面に存在するポリエステルフィルム（もしくはポリエステル層）の延伸構造が維持される限り、種々の公知の手段により行うことができ、例えばドライラミネート接着剤等を用いて他のフィルムと接着することにより多層構造を形成することができる。また、前述したポリエステルとガスバリア性樹脂等の他の樹脂との共押出等によって形成された積層フィルムを、延伸成形することによって多層構造を有する原反フィルムを得ることができる。

ヒートシール前駆部５の形成；
　本発明においては、上述した原反フィルムの所定部分を選択的に加熱し、次いで冷却することにより、ヒートシール前駆部３を形成する。

　即ち、この加熱及び冷却により、非シール部３に比して結晶化度が低下したヒートシール前駆部５が形成することができるのであるが、本発明においては、この加熱及び冷却を、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足するように行わなければならない。

条件（Ａ）；
　　下記式（１）；
　　ΔＭｗ＝（Ｍｗ_１－Ｍｗ_２）／Ｍｗ_１×１００　　　（１）
　　式中、
　　　Ｍｗ_１は、前記加熱前の延伸フィルム（原反フィルム）について測定
　　したポリエステルの重量平均分子量（即ち、非シール部３でのポリエス
　　テルの重量平均分子量に相当）を示し、
　　　Ｍｗ_２は、前記加熱後の前記延伸フィルムについて測定したヒートシ
　　ール前駆部５でのポリエステルの重量平均分子量を示す、
で表される重量平均分子量変化率ΔＭｗが７０％以下、特に６５％以下、より好ましくは５５％以下、最も好適には４５％以下となるように、前記加熱及び冷却を行うこと。

　即ち、この重量平均分子量変化率ΔＭｗが上記範囲内となるように抑制することにより、保管時における環境温度依存性を緩和し、３５℃を超えた環境温度に長期間保管された場合においても、ヒートシール性を維持することができ、さらには、得られたヒートシール性延伸フィルム１から作製された包装袋は、内容物に対する収着性が低いものとなる。
　尚、配向結晶化されている延伸ポリエステルは、クロロホルムに溶解しないが、低結晶化されてヒートシール性を示すポリエステルはクロロホルムに溶解する。従って、クロロホルムによる抽出を行ってヒートシール前駆部５でのポリエステルの重量平均分子量を測定することができる。

条件（Ｂ）：
　前記ヒートシール前駆部でのラマン顕微鏡で測定した結晶化度が、下記式（２）；
　　ΔＩ＝（Ｉ_１－Ｉ_２）／Ｉ_１×１００　　　（２）
　　式中、
　　　Ｉ_１は、前記加熱前の延伸フィルムについて測定されたラマン顕微鏡
　　で測定されたポリエステルの結晶化度（非シール部３でポリエステルの
　　結晶化度に相当）を示し、
　　　Ｉ_２は、前記加熱後の延伸フィルムのヒートシール前駆部５について
　　ラマン顕微鏡により測定されたポリエステルの結晶化度を示す、
で表される結晶化度変化率ΔＩが６０％以上となるように、加熱及び冷却を行うこと。

　尚、ラマン顕微鏡を用いて測定したポリエステルのラマンシフトスペクトルでは、１０６０ｃｍ^－１から１１０５ｃｍ^－１の範囲に結晶性に依存する成分のピークｔが表れる。また、１１０５ｃｍ^－１から１１６０ｃｍ^－１の範囲に非晶性に依存する成分のピークｇが表れる。従って、結晶性に依存する成分のピークｔの高さ（Ｔ）と、非晶性に依存する成分のピークｇの高さ（Ｇ）との比（Ｔ／Ｇ）から結晶化度が算出される。例えば、予め結晶化度が既知の試料を用いてＴ／Ｇと結晶化度の検量線を作成しておき、この検量線に基づいて、非シール部３及びヒートシール前駆部５での結晶化度を算出し、上記の結晶化度変化率ΔＩが算出される。

　即ち、上記の条件（Ｂ）を満足するように、加熱及び冷却を行って、ヒートシール前駆部５となる部分の結晶化度を低結晶化することにより、優れたヒートシール性を発揮させることができる。

　例えば、過度な加熱を行うと、条件（Ｂ）を満足するような結晶化度変化率ΔＩを得ることができたとしても、条件（Ａ）を満足する重量平均分子量変化率ΔＭｗを得ることができない。また、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足させるためには、加熱後、直ちに急冷することが必要であるが、加熱後、時間をおいてからの急冷を行った場合、或いは急冷の程度が不十分の場合には、結晶化が生じてしまい、条件（Ｂ）を満足するような結晶化度変化率ΔＩを得ることができなくなってしまう。
　さらに、加熱の程度が不十分であると、低結晶化が不十分となり、条件（Ａ）を満足する重量平均分子量変化率ΔＭｗを実現できたとしても、条件（Ｂ）を満足するような結晶化度変化率ΔＩを得ることができなくなってしまう。

　上記の説明から理解されるように、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足させるためには、加熱手段や冷却手段に応じて、一定レベルの加熱及び急冷が必要である。具体的な条件設定は、用いる原反フィルム毎に、予めラボ試験を行い、重量平均分子量変化率ΔＭｗ及び結晶化度変化率ΔＩを算出し、この値に基づいて行われる。

　尚、前記条件（Ａ）において、原理的には、重量平均分子量変化率ΔＭｗはゼロ％であってもよいが、条件（Ｂ）を満足するように加熱及び冷却を行うため、この変化率ΔＭｗは、通常、３％以上となる。

　また、条件（Ｂ）に関して、これを満足するようなヒートシール前駆部５での結晶化度の値は、原理的には制限されないが、少なくともヒートシール性を発現させる程度に低結晶であるべきであり、通常、２０％以下、特に５％以下であることが望ましい。

　上記のような条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足させるための加熱手段としては、レーザービームの照射や高周波誘導加熱等を採用することができるが、特に短時間で且つ選択された位置に限定して加熱を行うことができるという観点から、レーザービームの照射により加熱を行うことが好適である。即ち、炭酸ガスレーザー等の赤外波長を有するレーザーのビームをヒートシール前駆部５となる部分に走査しながら照射することにより加熱による低結晶化を行う。

　このような加熱により、前駆部５となる領域が急激にガラス転移点以上、特に融点以上の温度に加熱され、ポリマー鎖の運動が生じて低結晶化がなされるのであるが、この際に、一部の分子に分解が生じ、分子量の低下が生じることとなる。
　従って、このような分子の分解を可及的に抑制し、重量平均分子量Ｍｗの変化率ΔＭｗが所定の範囲となるように、加熱条件を調整することとなる。
　即ち、レーザーを用いての加熱では、レーザー出力、スポット径、走査速度、走査線間隔、照射エネルギー密度等の条件を調整することとなる。

　具体的な設定値は、既に述べた通り、原反フィルムの組成や形態（ポリエステルの単層フィルムであるか或いは多層構造を有しているか否か）などによって異なるため、予めのラボ試験によって原反フィルム毎に各種の設定値が決定されることとなる。

　例えば、これに限定されるものではないが、通常、レーザービームを連続照射しての走査照射により加熱を行う場合、各種の設定値は以下の範囲内となっている。
　　出力：１０～４００Ｗ
　　スポット径：０．１４～１５ｍｍ
　　走査速度：５００～２０，０００ｍｍ／ｓｅｃ
　　走査線間隔：０．０５～１５ｍｍ
　　照射エネルギー密度：０．５～８Ｊ／ｃｍ^２

　尚、レーザービームは、連続照射してもよいが、パルス照射を重ねてもよい。この場合、各パルスの照射エネルギーは、例えば０．１～１Ｊが好ましい。あるいは、パルス速度（頻度）は、例えば１，０００～５００，０００パルス／秒が好ましい。このような範囲内であれば、一般的な炭酸ガスレーザー装置を用いて安定的かつ充分にエネルギー照射を行うことができる。

　レーザービーム照射後、形成されたヒートシール前駆部の表面は、軌跡に応じた凹凸で構成された微細構造を有している。また、表面の凹凸や気泡の生成に起因して白化している場合がある。

　また、上記のような加熱後、直ちに加熱された領域を急冷することが必要である。即ち、放冷のような手段では、再結晶化されてしまい、条件（Ｂ）を満足させることができず、良好なヒートシール性を付与することができなくなってしまう。
　このような冷却は、冷却されたエアーの吹き付けや、エアカーテン、冷却ロールなどの冷却手段を用いて強制的に行われる。
　また、高周波誘導加熱では、高周波誘導加熱コイルと、ヒートシール前駆部５に対応するパターンを有する導体基板とを用いて加熱が行われるが、この場合には、冷媒により高周波誘導加熱コイルを強制冷却しておき、加熱終了後（即ち、コイルの電源をＯＦＦとしたとき）、直ちに冷却を開始することができる。かかる手段の加熱条件の調整は、通電時間や電流の強さにより行われる。
　いずれにしろ、加熱終了後、短時間で加熱された領域をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以下に冷却することとなる。

＜ヒートシール性延伸フィルム１＞
　かくして得られるヒートシール性延伸フィルム１は、図１に示されているように、ヒートシールには供されない非シール部３と共に、ヒートシールされるべき部分であるヒートシール前駆部５を有している。
　尚、図１では、単層構造のヒートシール性延伸フィルム１の例が示されているが、本発明は、このような単層の構造に限定されるものではなく、延伸されたポリエステルフィルム１の層（ヒートシール前駆部５）が表面に露出している限りにおいて、製造に用いた原反フィルムの形態に応じた多層構造を有している。
　また、所定の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足するように加熱及び冷却が行われている限り、ヒートシール前駆部５が、延伸フィルム１の両面に形成されていてもよい。

　かかるヒートシール性延伸フィルム１において、ヒートシール前駆部５の厚みｔは、先に述べたように、フィルム１（即ち、単層フィルム）の厚みの１～９５％、好ましくは１０～７０％、さらに好ましくは３０～５０％の範囲にあり、且つ前述した式（１）で算出される重量平均分子量変化率ΔＭｗが、７０％以下、特に６５％以下、より好ましくは５５％以下、最も好適には４５％以下の範囲にある。
　また、式（２）で算出される結晶化度変化率ΔＩは６０％以上となっており、且つ、このヒートシール前駆部５を形成しているポリエステルのラマン顕微鏡による結晶化度は、２０％以下、特に５％以下に維持されている。

　このようなヒートシール前駆部５を有する本発明のヒートシール性延伸フィルムは、優れたヒートシール性を示すばかりか、保管に際しての温度依存性が有効に緩和されており、ポリエステルのガラス転移点Ｔｇ（６５～８５℃程度）より低い温度であるならば、３５℃以上の温度に長期間保存されていた場合にも、ヒートシール前駆部５のヒートシール性は損なわれない。例えば、４０℃の温度で６か月保管した場合でも、３Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度を実現することができる。

　かかる特性を有する本発明の延伸フィルム１は、種々の形態の包装袋に成形することができ、例えば、ヒートシール前駆部５の形態に応じて、三方或いは四方ヒートシールパウチ等の通常パウチ；ガゼット付パウチ；スタンディングパウチ；ピロー包装パウチ；等に成形することができる。

　ヒートシール加工は、それ自体公知のヒートシール機構、例えばホットプレート、インパルスシール、誘導加熱シール、超音波シール、高周波誘導加熱シール等により行い得る。
　尚、ヒートシールに際しての加熱温度は、延伸フィルムを構成するポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、特に、１２０～２２０℃が好ましい。

　本発明の延伸フィルムは、包装袋以外にも、例えばカップ等に使用されるヒートシール蓋の成形に用いることができる。

　さらに、前述したヒートシール前駆部５を有するヒートシール性延伸フィルム１を用いてのヒートシールにより得られる包装袋等の成形体は、各種物質に対する収着性が低い。例えば、後述する実施例に示されているように、本発明のヒートシール性延伸フィルムから作成された包装袋にツロブテロールを充填し、４０℃で６か月保管した後のツロブテロールの収着量は、ポリエステルの代わりに低密度ポリエチレンを用いた場合の包装袋の収着量の１％未満まで低減することが分かっている。

　従って、本発明の延伸フィルムから作られる包装袋やヒートシール蓋といった成形体は、経皮吸収剤、化粧品、医薬品、その他エステル系物質を含む内容物や、芳香成分の減少が品質劣化につながりやすい食品、酒類等の様々な内容物に適している。

　以下、実験例により、本発明の優れた効果を説明する。
　なお、以下の実験に用いた原反フィルム及び各種の測定は、以下のとおりである。

（原反フィルム）
　厚みが１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（ガラス転移点７７℃、融点２６０℃）を用意した。
　この２軸延伸ＰＥＴフィルムを、ポリウレタン接着材を用いて厚さ７μｍのアルミニウム箔の両面にラミネートした積層フィルムを、原反フィルムとして使用した。

（結晶化度の測定および結晶化度変化率の算出）
　原反フィルム表面の２軸延伸ＰＥＴフィルムの結晶化度（非シール部での結晶化度に相当）を、ラマン顕微鏡を用いて測定した。
　また、原反フィルムの所定の部分を加熱及び冷却した後、保管せず、形成されたヒートシール前駆部の結晶化度をラマン顕微鏡を用いて測定した。
　ラマン顕微鏡を用いて測定したＰＥＴのラマンシフトスペクトルより、１０６０ｃｍ^－１から１１０５ｃｍ^－１の範囲に現れる結晶性に依存する成分のピーク高さＴ、１１０５ｃｍ^－１から１１６０ｃｍ^－１の範囲に現れる非晶性に依存する成分のピーク高さＧから、両者の比（Ｔ／Ｇ）を算出した。
　尚、上記の結晶化度の算出に先立ち、結晶化度が既知の試料を用いてラマン顕微鏡によりＴ／Ｇを測定し、結晶化度の異なる複数試料に対してＴ／Ｇを測定することで、Ｔ／Ｇと結晶化度の検量線を作成し、この検量線に基づいて、結晶化度を算出した。
　また、明細書に記載した式（２）から、結晶化度変化率ΔＩを算出した。

（重量平均分子量の測定）
　ヒートシール前駆部が形成されていない原反フィルムを使用し、次の手順にて２軸延伸ＰＥＴフィルムの重量平均分子量（即ち、非シール部の重量平均分子量に相当）を測定した。
　即ち、原反フィルムを、クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールとを体積比１：１で混合した溶液に浸漬し、２軸延伸ＰＥＴフィルムを溶解させた。残留物を取り出し、混合溶液に溶解したＰＥＴについてＧＰＣ装置を用いてポリスチレンを標準物質として重量平均分子量を測定した。
　また、原反フィルムの加熱及び冷却により作製されたヒートシール性延伸フィルムについて、作成後、直ちに、クロロホルムに３０秒間浸漬した。
　クロロホルムに溶出したＰＥＴについて、ＧＰＣ装置を用いてポリスチレンを標準物質として重量平均分子量を測定した。
　また、明細書中に記載した式（１）から重量平均分子量変化率ΔＭｗを算出した。

（シール強度の測定）
　原反フィルムの加熱及び冷却により作製されたヒートシール性延伸フィルム２枚を、ヒートシールして得られた接着体から、１５ｍｍ巾の短冊を５点切り出し、Ｔピール法により引張速度３００ｍｍ／分にてシール強度を測定し平均値を求めた。
　尚、ヒートシールは、２枚のヒートシール性延伸フィルムを、ヒートシール前駆部同士が向かい合うようにして重ね合わせ、温度１８０℃、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件で行った。

（収着量の測定および収着率の算出）
　ヒートシール性延伸フィルムの外周部３辺をヒートシールし包装袋を作成した。
　この包装袋に、３ｇ当りツロブテロール０．１ｇを含む内容物を、容積率が８０％以上の容積率で充填し、開口端をヒートシールした。なお、内容物は、ツロブテロール０．１ｇを乳糖２．９ｇに加え、乳鉢で均一になるように混ぜて作成した。尚、内容物の充填は、袋内領域（ヒートシールされていない領域）の両面全体に内容物が接触するように、袋を薄く広げた状態で行い、内容物の容積率（内容物の接触面積／袋内両面の面積）が８０％以上となるようにした。
　包装袋を４０℃で３ヶ月間保管した後、内容物を取り出した。包装袋に移行したツロブテロールをメタノール抽出し、高速液体クロマトグラフィにて２軸延伸ＰＥＴフィルムへの収着量を測定した。
　また、収着量の基準値を測定するために、原反フィルムの片面側の２軸延伸ＰＥＴフィルムを厚み３０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムに置き換えた参照フィルムを作製した。この参照フィルムを用いて、該フィルムが内面側となるようにして基準包装袋を作製した。
　この基準包装袋を用い、上記と同様に、ツロブテロールを含む内容物を充填し、開口端をヒートシールして保管し、基準包装袋に移行したツロブテロールの収着量を測定した。
　上記の結果に基づいて、下記式より２軸延伸ＰＥＴフィルムでの収着率を算出した。
　　収着率＝（ＰＥＴフィルム収着量／ＬＤＰＥフィルム収着量）×１００

＜実験例１＞
　原反フィルムの片側にある２軸延伸ＰＥＴフィルムの表面に、炭酸ガスレーザー発振装置（波長１０．６μｍ）を用いて、下記条件でレーザービームを照射し、照射後、直ちに冷却することにより、長さが１０ｍｍ、幅１００ｍｍのヒートシール前駆部を形成し、結晶化度測定用及び重量平均分子量測定用ヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　　出力：３５Ｗ
　　スポット径：約２．７ｍｍ
　　走査速度：５４０ｍｍ／秒
　　走査線間隔：１１００μｍ
　上記のヒートシール性延伸フィルム（及び原反フィルム）について、ヒートシール前駆部での重量平均分子量の変化率ΔＭｗ、結晶化度Ｉ_２及び結晶化度の変化率ΔＩ、ヒートシール強度を測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例２＞
　レーザービームの照射条件を下記のように変更した以外は、実験例１と同様に、結晶化度測定用及び重量平均分子量測定用ヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　　出力：３０Ｗ
　　スポット径：約１．０ｍｍ
　　走査速度：１６６７ｍｍ／秒
　　走査線間隔：５００μｍ
　上記のヒートシール性延伸フィルム（及び原反フィルム）について、ヒートシール前駆部での重量平均分子量の変化率ΔＭｗ、結晶化度Ｉ_２及び結晶化度の変化率ΔＩ、ヒートシール強度を測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例３＞
　レーザービームの走査速度を１３６４ｍｍ／秒に変更した以外は、実験例１と同様に、結晶化度測定用及び重量平均分子量測定用ヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　上記のヒートシール性延伸フィルム（及び原反フィルム）について、ヒートシール前駆部での重量平均分子量の変化率ΔＭｗ、結晶化度Ｉ_２及び結晶化度の変化率ΔＩ、ヒートシール強度を測定し、その結果を表１に示した。

＜実験例４＞
　レーザービームの走査速度を１２００ｍｍ／秒に変更した以外は、実験例１と同様に、結晶化度測定用及び重量平均分子量測定用ヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　上記のヒートシール性延伸フィルム（及び原反フィルム）について、ヒートシール前駆部での重量平均分子量の変化率ΔＭｗ、結晶化度Ｉ_２及び結晶化度の変化率ΔＩ、ヒートシール強度を測定し、その結果を表１に示した。

＜参考例＞
　レーザービームの照射条件を下記のように変更した以外は、実験例１と同様に、結晶化度測定用及び重量平均分子量測定用ヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　　出力：３０Ｗ
　　スポット径：約１．０ｍｍ
　　走査速度：６３７ｍｍ／秒
　　走査線間隔：７１４μｍ
　上記のヒートシール性延伸フィルム（及び原反フィルム）について、ヒートシール前駆部での重量平均分子量の変化率ΔＭｗ、結晶化度Ｉ_２及び結晶化度の変化率ΔＩ、ヒートシール強度を測定し、その結果を表１に示した。

＜応用例１＞
　原反フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさとし、実験例１と全く同様にしてレーザービームを照射し、フィルムの外周部の４辺に、幅１０ｍｍのヒートシール前駆部を形成してヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　この包装袋を用いて、包装袋を作製し、ツロブテロールを用いて収着率を測定した。この測定値は０．０６％であった。

＜応用例２＞
　レーザービームの照射条件を下記のように変更した以外は、応用例１と同様に、ヒートシール性延伸フィルムを作製した。
　　出力：１０Ｗ
　　スポット径：約１．０ｍｍ
　　走査速度：４２４ｍｍ／秒
　　走査線間隔：７１４μｍ
　このヒートシール性延伸フィルムを用い、応用例１と同様にして包装袋を作製し、ツロブテロールを用いて収着率を測定した。この測定値は０．０４％であった。
　この包装袋の作製に用いたヒートシール性延伸フィルムの各種特性は以下のとおりであった。
　　ヒートシール前駆部についてのΔＭｗ：１３．０％
　　ヒートシール前駆部での結晶化度Ｉ_２：１８．１％
　　ヒートシール前駆部での結晶化度変化率ΔＩ：６４．７％
　　製造後、保管せずに測定したシール強度：１１．２Ｎ

＜応用例３＞
　実験例４と全く同様にしてレーザービームを照射した以外は、応用例１と同様にして、ヒートシール性延伸フィルムを作成した。
　この包装袋を用いて、包装袋を作製し、ツロブテロールを用いて収着率を測定した。この測定値は０．１０％であった。

（考察）
　実験例１～４では、４０℃の恒温庫にて６０日間或いは１８８日間（約６ヶ月間）保管後でもシール強度は３Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
　一方、参考例１では、４０℃の恒温庫にて７日間保管後でシール強度は３Ｎ／１５ｍｍ未満に低下していた。
　このことより、重量平均分子量の変化率ΔＭｗが６５％以下のとき、４０℃の恒温庫に保管してもシール強度の低下が起こらず、経時安定性が良好であることが判る。

　また、従来のヒートシール性フィルムから作成された包装袋は、十分なシール強度を備えるものの結晶性が低いと内容物の収着率が高いという問題があったのだが、本発明の延伸フィルムで作成した包装袋は、応用例１～３の実験結果から理解されるように、十分なシール強度を備えるとともに、ツロブテロールを用いての収着率が３０％以下、特に１％以下と低く、内容物が収着し難く内容物の収着率が低いという効果を有することが確認された。

　　１：ヒートシール性延伸フィルム
　　３：非シール部
　　５：ヒートシール前駆部

Claims

　ヒートシールされるべきヒートシール前駆部を表面に有するヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムにおいて、
　前記ヒートシール前駆部は、ヒートシールに供されない非シール部に比して結晶化度が低い領域であって、該ヒートシール前駆部は、下記式（１）：
　　ΔＭｗ＝（Ｍｗ_１－Ｍｗ_２）／Ｍｗ_１×１００　　　（１）
　　式中、
　　　Ｍｗ_１は、標準物質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣによ
　　り測定した非シール部でのポリエステルの重量平均分子量を示し
　　、
　　　Ｍｗ_２は、標準物質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣによ
　　り測定したヒートシール前駆部でのポリエステルの重量平均分子
　　量を示す、
で表される重量平均分子量変化率ΔＭｗが７０％以下となるように形成されていることを特徴とする延伸フィルム。
　前記重量平均分子量変化率ΔＭｗが６５％以下である請求項１に記載の延伸フィルム。
　前記重量平均分子量変化率ΔＭｗが４５％以下である請求項２に記載の延伸フィルム。
　前記ヒートシール前駆部は、ラマン顕微鏡で測定したポリエステルの結晶化度が２０％以下に維持されている請求項１に記載の延伸フィルム。
　前記ヒートシール前駆部は、ラマン顕微鏡で測定したポリエステルの結晶化度が５％以下に維持されている請求項４に記載の延伸フィルム。
　前記ポリエステルが、エチレンテレフタレート系ポリエステルである請求項１に記載の延伸フィルム。
　前記ヒートシール前駆部が露出するようにして、他の基材フィルム上に積層されている、請求項１に記載の延伸フィルム。
　請求項１に記載のヒートシール性ポリエステル製延伸フィルム同士のヒートシールによる貼り合わせにより作製された包装袋であって、３ｇ当り０．１ｇの量でツロブテロールを含む内容物を８０％以上の容積率で該包装袋に充填し、４０℃で３か月間保管したときのツロブテロールの収着量が、低密度ポリエチレンフィルムにより作製された包装袋について同条件で測定したツロブテロールの収着量の３０％以下である包装袋。
　非ヒートシール性のポリエステル製延伸フィルムを原反フィルムとして用意し、該原反フィルムの表面の一部を選択的に加熱し且つ冷却することにより、該表面にヒートシールされるべきヒートシール前駆部を形成するヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムの製造方法において、
　前記加熱及び冷却を、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満足するように行うことを特徴とするヒートシール性ポリエステル製延伸フィルムの製造方法；
条件（Ａ）：
　　下記式（１）；
　　ΔＭｗ＝（Ｍｗ_１－Ｍｗ_２）／Ｍｗ_１×１００　　　（１）
　　式中、
　　　Ｍｗ_１は、前記加熱前の前記延伸フィルムについて、標準物
　　質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定したポリエ
　　ステルの重量平均分子量を示し、
　　　Ｍｗ_２は、前記加熱後の前記延伸フィルムについて、標準物
　　質としてポリスチレンを用いてのＧＰＣにより測定したヒート
　　シール前駆部でのポリエステルの重量平均分子量を示す、
で表される重量平均分子量変化率ΔＭｗが７０％以下となるように、前記加熱及び冷却が行われること、
条件（Ｂ）：
　前記ヒートシール前駆部でのラマン顕微鏡で測定したポリエステルの結晶化度が、下記式（２）；
　　ΔＩ＝（Ｉ_１－Ｉ_２）／Ｉ_１×１００　　　（２）
　　式中、
　　　Ｉ_１は、前記加熱前の延伸フィルムについて測定されたラマン
　　顕微鏡で測定されたポリエステルの結晶化度を示し、
　　　Ｉ_２は、前記加熱後の延伸フィルムの前記ヒートシール前駆部
　　についてラマン顕微鏡により測定されたポリエステルの結晶化度
　　を示す、
で表される結晶化度変化率ΔＩが６０％以上となるように、前記加熱及び冷却が行われること。
　前記ヒートシール前駆部での重量平均分子量変化率ΔＭｗが６５％以下となり且つラマン顕微鏡で測定した結晶化度Ｉ_２が２０％以下となるように、前記加熱及び冷却を行う請求項９に記載の製造方法。