JPH03269027A - 非汚染性連続気泡型プロピレン系樹脂発泡体用組成物 - Google Patents

非汚染性連続気泡型プロピレン系樹脂発泡体用組成物

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JPH03269027A
JPH03269027A JP6832590A JP6832590A JPH03269027A JP H03269027 A JPH03269027 A JP H03269027A JP 6832590 A JP6832590 A JP 6832590A JP 6832590 A JP6832590 A JP 6832590A JP H03269027 A JPH03269027 A JP H03269027A
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JP
Japan
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ethylene
based resin
pts
organopolysiloxane
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Application number
JP6832590A
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English (en)
Inventor
Akitaka Senuma
瀬沼 昭高
Kiroku Tsukada
塚田 喜六
Nobuaki Hirose
広瀬 信昭
Isao Noda
功 野田
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NUC Corp
Original Assignee
Nippon Unicar Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、低汚染性の柔軟性連続気泡型プロピレン系樹
脂発泡体用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は
、耐熱性、機械的特性、耐化学薬品性等に優れた連続気
泡型プロピレン系樹脂発泡体が作られる樹脂組成物に関
し、該発泡体は、防振材、緩衝材、保温材、自動車内装
材、各種マット材、等に利用され、特に各種フィルター
材として好適である。
(従来の技術) プロピレン系樹脂は立体規則性に配位した高結晶性樹脂
であるので、エチレン系樹脂と比較して融点が約30〜
50℃高く耐熱性に優れ、機械的強度も優れているので
、従来よりこれを素材とした発泡体が提案されてきた。
プロピレン系樹脂は、エチレン系樹脂に比較して融点が
高く、また溶融粘度が低く、かつ、融点付近で急激な粘
度変化を生じ、押出発泡に適した温度範囲が極めて狭い
、従って、プロピレン系樹脂に発泡剤を均一に混練する
ことは困難であり、仮に混線できたとしても、高い分解
温度をもつ発泡剤しか使用できず、発泡剤の選択の幅が
狭い。
また、発泡に適正な溶融粘度を得るために、有機過酸化
物で架橋することも、ポリエチレン発泡技術の転用とし
て考えられるが、ポリプロピレンの分子構造上、第3級
炭素を含有するため、架橋反応より分解反応が優先し架
橋助剤を用いないと有効な効果は得られない。
これらの問題点を解決するため、プロピレンと他のモノ
マーを共重合させることにより、ポリマーの融点を降下
させ、広い温度範囲にわたり溶融粘度が比較的高くかつ
溶融粘度の変化が少ない様にすることが提案されている
(特公昭60−26418、特公昭61−1460等)
、また、溶融粘度を降下させないためにスチレン−イソ
プレンブロック共重合体を配合した提案もある(特公昭
6O−39697)、さらに、プロピレン系樹脂をアル
コキシ基含有ビニルシランで変成し、水架橋することに
より、溶融粘度を比較的高くする方法も提案されている
(特公昭61−[8933)、これらの方法によりプロ
ピレン系樹脂を素材とする発泡体は工業的に製造される
様になったが、その気泡構造はすべて独立気泡であり、
連続気泡のものは提案されたことはない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、従来のプロピレン系樹脂発泡体が独立気泡構
造のものであり、通気性、柔軟性、可撓性等に劣り、特
に通気性は全くないので、清適材としての用途には用い
られないので、これらを解決するため、連続気泡型のプ
ロピレン系樹脂発泡体を提案することを課題とする。
また、この連続気泡型発泡体においては、内部添加剤が
表面に移行し、表面のべとつき 埃の吸着、人体又は衣
服への付着、外観の劣化等の問題が解決されることをも
課題とする。
(課題を解決するための手段) プロピレン系樹脂は、前述した様に融点が高く、結晶の
融解温度以上では急激に粘度が低下するので、発泡剤の
混線と、発泡が均一にかつ微細なセルを与える適正な溶
融粘度の付与が発泡体を作る上で重要な技術上のポイン
トであり、また連続気泡型発泡体にすることは特別の手
段が必要となる。
本発明者等は、エチレン系樹脂を素材とし、連続気泡型
発泡体を得る技術については、多数の特許を出願してい
る(特公昭60−49657、特開昭60−12463
2、同62−89738、同62−89739、同62
−89741、同62−89742、同63−1130
34、同63−113035、同63−126733、
特願昭63−260620、同63−260621、特
願平1−154636、同1−154637、同1−2
64419、同1−276149等)。
本発明は、これらの技術を発展させ、プロピレン系樹脂
に適用し、完成させたものである。
即ち、本発明は、 (1)a)プロピレン系樹脂100重量部、b)ゲル含
量10%以上のエチレン系樹脂−オルガノポリシロキサ
ン混練物0.1〜100重量部 C)発泡剤1〜30重量部 を含有してなる非汚染性連続気泡型プロピレン系樹脂発
泡体用組成物。
(2)上記b)ゲル含量10%以上のエチレン系樹脂−
オルガノポリシロキサン混練物が、エチレン系樹脂10
0重量部に対し、 (A)式で表わされるオルガノポリシロキサン10〜9
00重量部 R’a R”@ Sto 4−a−b       (
A)(式中、R1は脂肪族不飽和基、R1は脂肪族不飽
和基を含まない非置換又は置換1価炭化水素基、O≦a
<1.0.5 < b < 3.1<a+b<3) 及び有機過酸化物0〜1重量部を添加して、加熱混練し
て得たものであることを特徴とする上記(1)の非汚染
性連続気泡型プロピレン系樹脂発泡体用組成物 である。
本発明において、プロピレン系樹脂とはプロピレンを主
成分とする重合体であり、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンと他のα−オレフィン(エチレン、ブテン−1,
4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−
1等)とのブロック又はランダム共重合体であり、MF
R(メルトフローレート)は、0.1〜20 (g/m
in 230℃)で好適には0.2〜10である。0.
1未満であると発泡剤との混線が困難であり、また押出
加工性も悪く、20よりも大であると溶融粘度が低下し
発泡が困難となる。具体例としては、ポリプロピレン、
プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重合体、
プロピレン−ブテン−1ブロツク又はランダム共重合体
プロピレン−エチレン−ブテン−1、ランダム又はブロ
ック共重合体等があげられる。
本発明において、ゲル含量10%以上のエチレン系樹脂
−オルガノポリシロキサン混練物とは、エチレン系ポリ
マ−1oO重量部に対し、(A)式で表わされるオルガ
ノポリシロキサン10〜900重量部 R’ @ R” b S io 4− a −b   
    (A)(式中、R1は脂肪族不飽和基、R3は
脂肪族不飽和基を含まない非置換又は置換1価炭化水素
R1aR2bSiO(4−a<1,0.5<b<3.1
<a+b<3) 及び有機過酸化物0〜1重量部 を添加して、加熱混練して得たゲル含量10%以上の混
練物である。
上記エチレン系ポリマーとは、エチレンの単独重合体、
又はエチレンと、プロピレン、ブテン−1、発m−メチ
ルーペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ノネ
ン−1、デセン−1、ドデセン−1などのα−オレフィ
ン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸エステル等との共重合体であって、このようなもの
としては例えば高圧法低密度ポリエチレン、中低圧性高
密度、中密度ポリエチレン、気相法ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体などを挙げることができる
前記(A)式で表わされるオルガノポリシロキサンにお
いて、R1基としては、例えばビニル基、アリル基、ア
クリル基、メタクリル基などを、またR2基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フ
ェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル
基、シクロブチル基などのシクロアルキル基や、これら
炭化水素基の炭素原子に結合した水素を部分的にハロゲ
ン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換した基など
をそれぞれ挙げることができ、これらはその同種又は異
種の組合せでもよい。
また、Xは0より大きく、1未満であることが必要であ
り、好ましくは0.0004〜0.06である。XがO
であるとエチレン系樹脂との反応が起こらず望ましくな
いし、また1以上であると本発明の組成物より製造され
た発泡体が硬くなりすぎて望ましくない。
yは0.5より大きく、3未満であることが必要であり
、好ましくは1〜2である。yが0.5以下であると本
発明の組成物の混線が困難で加工性が低下するし、3以
上であると本発明の組成物より製造された発泡体が硬く
なりすぎて望ましくない。
本発明のオルガノポリシロキサンの分子構造は(A1式
の範囲内であれば、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立
体網状等のいずれのものであってもよいが、鎖状のもの
が好適である。
このオルガノポリシロキサンの重合度は、特に限定され
ないが、エチレン系樹脂との混線に支障をきたさない程
度の重合度が必要であり、250以上の重合度が望まし
い。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンとし
ては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材と
して市販されているいわゆるシリコーンガムストックが
挙げられる。また本発明で使用される直鎖状のオルガノ
ポリシロキサンとしては、 一般式 (式中Rは非置換又は置換1価炭化水素基を表わし、n
は10以上の数を表わす) で表わされる。一般にシリコ−オイルと呼称されるもの
がある。
該式中のRは、アルキル基、アリール基及び水素から選
ばれる基であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−
ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、
すべての基が同−基であっても、一部のRが別の基であ
ってもよく、Rの一部がビニル基、水酸基であってよい
n ハ10〜10. OOOテあり、loo〜1.00
0が好適である。
nが10よりも小さいとポリエチレンとの混線が困難で
あり、nが10,000よりも大きいと成膜が困難とな
り望ましくない。
本発明で使用される式(A)のオルガノポリシロキサン
系重合体の23℃における粘度は、10CS以上、好ま
しくは1000〜1,000.000C8のものが望ま
しい、1OC5よりも低い粘度の場合、加熱混線が難し
く、また、成形品の表面からオルガノポリシロキサン系
重合体が滲み出す場合がある。
本発明に用いる有機過酸化物は、分解温度が半減期1o
分間で100〜220℃のもの、すなわち10分間半減
温度が100〜220℃のものが好ましく、このような
ものとしては、例えば次のものを挙げることができる。
ただし、括弧内は分解温度(℃)である。
コハク酸ペルオキシド(110) 、ベンゾイルペルオ
キシド(110)、t−ブチルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエート(113)、p−クロロベンゾイルペル
オキシド(115)、t−ブチルペルオキシイソブチレ
ート(115)、t−ブチルペルオキシイソプロビルカ
ーボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレー
ト(140)、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾ
イルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペル
オキシアセテート(140)、、ジ−t−ブチルジペル
オキシフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマ
レイン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド(
145)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(145
)、ジクミルペルオキシド(150)、2.5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(1
55)、t−ブチルクミルペルオキシド(155) 、
t−ブチルヒドロペルオキシド(158) 、ジー1−
ブチルペルオキシド(160)、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(七−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(17
0)、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド(
170)、1)−メンタンヒドロペルオキシド(180
)、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペル
オキシド(213) 。
本発明においてオルガノポリシロキサンの量はエチレン
系ポリマー100重量部に対し10〜900重量部が望
ましい、10重量部未満であると、連続気泡発泡体が得
られなく、柔軟性もなくなり、望ましくない。900重
量部よりも多いと、発泡体の機械的強度が弱くなり、発
泡体の反発弾性もなくなり、望ましくない。
本発明において、有機過酸化物を用いる場合は、エチレ
ン系ポリマー100重量部に対し、1重量部以下が望ま
しい、有機過酸化物を少量用いることにより、短時間で
ゲル含量を容易に高めることができるが、1重量部より
も多いとゲル含量が高くなりすぎ、混練物への発泡剤の
添加が困難になる場合があり、発泡細胞膜の溶融粘度が
高くなりすぎ、発泡が起りにくくなる場合もある。
プロピレン系樹脂100重量部に対し、ゲル含量10%
以上のエチレン系樹脂−オルガノポリシロキサン混練物
の配合量はO,1〜100重量部、好ましくは5〜30
重量部である。0.1重量部未満では発泡体の連続気泡
率が低下し望ましくない6また発泡剤を低温で混合する
効果や、溶融粘度の増強効果もなく、発泡体が得られな
い、また、100重量部よりも多いと、発泡体は得るこ
とができるが、プロピレン系樹脂発泡体の特徴である耐
熱性、機械的強度、耐化学薬品性を損い望ましくない。
本発明においては、ゲル含量10%以上のエチレン系樹
脂−オルガノポリシロキサン混練物の使用量がプロピレ
ン系樹脂に対して5%以下と少量の場合は、樹脂の溶融
粘度が低下するので、有機過酸化物で架橋させるか、プ
ロピレン系樹脂を予め、アルコキシ基含有−ビニルシラ
ンで変性し、シラノール縮合触媒を配合し、水分の存在
下で水架橋しておくことが望ましい。
5%以上の場合であっても、上記架橋効果があることは
勿論である。
有機過酸化物で架橋する場合はプロピレン系樹脂の分解
を促進するので、ヒドロキノン、p−ベンゾキノン、0
−ジニトベンゼン、0−ニトロフェノール、ニトロソベ
ンゼン、t−ブチルカテコール、p−フェニレンジアミ
ン、硫黄等を配合し分解を防止し、架橋反応のみを起こ
させる必要がある。
また、架橋は電子線照射によって行ってもよい、架橋反
応においてはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、エチレングリコールメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビ
ニルベンゼン、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキ
シム、p−ニトロフェノール、N、N−m−フェニレン
ビスマレイミド等の架橋助剤を用いることが望ましい。
本発明において使用される発泡剤は、発泡温度が90℃
から220℃であり、望ましくは分解温度が使用するプ
ロピレン系樹脂の結晶融点以上のものが望ましく、促進
剤あるいは助剤を併用して、分解温度をこの範囲に調節
したものもこれに含まれる0例として、次のものが挙げ
られる。
アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド、
p−1ルエンスルホニルヒドラジド、4.4′ −オキ
シビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、n−へブタ
ン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン。
発泡剤の量は1〜30重量部必要である。1重量部未満
では1発泡の効果がほとんど無く、30部より多いと、
発泡時に無駄に大気中に逃散する発泡剤分解物の量が増
えるだけで、効率が悪い。
本発明において組成物には必要により、酸化安定剤、紫
外線安定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを
配合することができる。
本発明の組成物を加熱する際の温度は、発泡及び架橋が
行なわれるために必要な温度以上であり、具体的には1
50〜300℃の間にある。
ゲル含量は、試料を95℃のトルエンに24時間浸漬し
たものを、24時間真空乾燥し、残存ゲル量と元の試料
の重量の比から算出した。
JIS硬度は、J I 5K6301のC形で測定した
[実施例] ここで、本発明の実施例を示す。
夫立■ユ メルトインデックス15酢酸ビニル含量20wt%のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカー製)30g
、23℃における粘度が300.0OOCSで、メチル
ビニルシリコーン含量1.0%のシリコーンガムストッ
ク(日本ユニカー製)30g、ジクミルペルオキシド0
.01g、及びイルガノックス1010 (チバガイギ
ー製酸化防止剤)0.01gをブラベンダープラストグ
ラフで、100℃で5分間混線後、160℃で15分間
混練した。得られた混練物のゲル含量は60%であった
・ メルトインデックス10、融点145℃のプロピレン−
エチレン共重合体100gに対し、この混練物10g、
アゾシカ−ボン、アミド系発泡剤「セルマイクC−2J
  (発泡温度204℃:三協化成製)10gを150
’Cのロールミルで20分間混線したものをペレット化
した。このベレットを170℃で圧縮成形法により、I
mm厚さのシートにした。圧力、時間はそれぞれ、10
0kg/cI!12.5分間であった。このシートをポ
リエステルシートの上におき、220℃のオーブン中に
入れたところ、8分間で発泡した。この発泡体を取り出
し、室温にまで放冷したところ、厚さ2m m %平均
気泡径0.3mm%JIS硬度40.最大吸水率が0.
25g/gの、滲み出しのない連続気泡発泡体が得られ
た。
K11 高圧法ポリエチレンNUC−8008(日本ユニカー製
)10kgとジメチルポリシロキサンFZ−3112(
日本ユニカー製)10kgとを森山製作所製0520−
4ONWA−H型ニーダ−で180℃で70分間混練し
た。ブレードの回転数は45rpmであった。得られた
混練物のゲル含量は65%であった。
メルトインデックス10、融点165℃のポリプロピレ
ン100gに対し、この混練物10g、アゾシカ−ボン
アミド系発泡剤「セルマイクC−2」 (発泡温度20
4℃:三協化成製)10gを170℃のロールミルで2
0分間混練したものをペレット化した。このベレットを
180℃で圧縮成形法により、1mm厚さのシートにし
た。圧力、時間はそれぞれ、100kg/cm” 、5
分間であった。このシートをポリエステルシートの上に
おき、220℃のオーブン中に入れたところ、8分間で
発泡した。この発泡体を取り出し、室温にまで放冷した
ところ、厚さ2mm、平均気泡径0.4mm、JIS硬
度45、最大吸水率が0.15g/Hの、滲み出しのな
い連続気泡発泡体が得られた。
L校五ユ メルトインデックス10、融点145℃のプロピレン−
エチレン共重合体100gに対し、アゾシカ−ボンアミ
ド系発泡剤「セルマイクC−2」(発泡温度204℃:
三協化成製)Logを150℃のロールミルで20分間
混練したものをペレット化した。このベレットを170
℃で圧縮成形法により、1mm厚さのシートにした。圧
力、時間はそれぞれ、100kg/cm”  5分間で
あった。このシートをポリエステルシートの上におき、
220℃のオーブン中に入れたところ、8分間で発泡し
たが気泡が抜けてしまい、シートはほとんどふくらまな
かった。このシートを室温にまで放冷したところ、厚さ
1.2 m m、平均気泡径0.5 m mでJIS硬
度62の脆い、独立気泡の発泡体であった。
K皿■ユ エチレン−アクリル酸エチル共重合体DPDJ−616
9(日本ユニカー製)16kgとジメチルポリシロキサ
ンFZ−3112(日本ユニカー製)4kgとを森山製
作所製DS20−40MWA−H型ニーダ−で180℃
で70分間混練した。ブレードの回転数は45rpmで
あった。得られた混練物のゲル含量は25%であった。
メルトインデックス10、融点145℃のプロピレン−
エチレン共重合体100gに対し、この混練物10g、
アゾシカ−ボンアミド系発泡剤「セルマイクC−2J(
発泡温度204℃:三協化成製)10gを150”Cの
ロールミルで20分間混練したものをペレット化した。
このベレットを170”Cで圧縮成形法により、1mm
厚さのシートにした。圧力、時間はそれぞれ、100k
g/cm2.5分間であった。このシートをポリエステ
ルシートの上におき、220℃のオーブン中に入れたと
ころ、8分間で発泡した。この発泡体を取り出し、室温
にまで放冷したところ、厚さ2mm、平均気泡径0.4
mm、J I S硬度42、最大吸水率が0.20g/
gの、滲み出しのない連続気泡発泡体が得られた。
L校烹ユ エチレン−アクリル酸エチル共重合体DPDJ−616
9(日本ユニカー製)16kgとジメチルボリシロキサ
ンFZ−31,12(日本ユニカー製)4kg、!:を
森山製作所製DS20−40MWA−H型ニーダ−で1
80℃で15分間混練した。ブレードの回転数は45r
pmであった。得られた混練物のゲル含量は10%未満
であった。
メルトインデックス10、融点145℃のプロピレン−
エチレン共重合体100gに対し、この混練物10g、
アゾシカ−ボンアミド系発泡剤「セルマイクC−2J 
 (発泡温度204℃:三協化成製)10gを150”
cのロールミルで20分間混練したものをペレット化し
た。このペレットを170℃で圧縮成形法により、1m
m厚さのシートにした。圧力、時間はそれぞれ、100
kg/cm”  5分間であった。このシートをポリエ
ステルシートの上におき、220℃のオーブン中に入れ
、7分後取り出し、室温にまで放冷したところ、表面に
シリコーンが滲み出した発泡体が得られた。
(発明の効果) 本発明では、プロピレン系樹脂の発泡において特定のエ
チレン系樹脂−オルガノポリシロキサン混練物を配合し
ているので連続気泡型プロピレン系樹脂発泡体が得られ
、また、これは耐熱性、機械的強度、耐化学薬品性、通
水性、通気性、枦適性等において優れているので従来、
金網、焼結金属、金属、焼結セラミックス、セラミック
ス、発泡金属、発泡セラミックス、ゼオライト等を素材
として作られていた濾過材、フィルターを置換すること
ができ酸やアルカリに対してつよいので、上記の濾過材
よりも耐久性があり、汚水用、下水用、工業用、食品加
工性、農業用、空調用、家庭用、実験室用のフィルター
として好適である。その他用途として、自動車部品、建
築資材、上相資材等がある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)a)プロピレン系樹脂100重量部、b)ゲル含
    量10%以上のエチレン系樹脂−オルガノポリシロキサ
    ン混練物0.1〜 100重量部、及び c)発泡剤1〜30重量部 を含有してなる非汚染性連続気泡型プロピレン系樹脂発
    泡体用組成物。
  2. (2)上記b)ゲル含量10%以上のエチレン系樹脂−
    オルガノポリシロキサン混練物が、エチレン系樹脂10
    0重量部に対し、 (A)式で表わされるオルガノポリシロキサン10〜9
    00重量部 R^1_aR^2_bSiO(_4_−_a_−_b_
    /_2_)(A)(式中、R^1は脂肪族不飽和基、R
    ^2は脂肪族不飽和基を含まない非置換又は置換1価炭
    化水素基、0≦a<1、0.5<b<3、1<a+b<
    3) 及び有機過酸化物0〜1重量部を添加して、加熱混練し
    て得たものであることを特徴とする請求項(1)の非汚
    染性連続気泡型プロピレン系樹脂発泡体用組成物。
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