JPS63159447A - ポリオレフイン系樹脂架橋発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体及びその製
造方法に関する。

〔従来品及び従来技術〕

一般に熱分解型発泡剤を使用するポリオレフィン系樹脂
架橋発泡体の製造方法としては、常圧化学架橋発泡法、
常圧電子線架橋発泡法、加圧化学架橋発泡法等の方法が
知られている。

これらの方法により得られる架橋発泡体について、その
柔軟性、圧縮回復性、伸び、成形性等の改善方法として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン
プロピレンラバー等の軟質ポリオレフィン系樹脂の単体
またはこれらの混合物あるいはこれらと他のポリオレフ
ィン系樹脂との混合物をマトリックス樹脂とする方法や
、それ自体ポリオレフィン系樹脂ではないがジンジオク
タチック１．２−ポリブタジェン（結晶化度１５〜３５
％）の単体またはこれとポリオレフィン系樹脂との混合
物をマトリックス樹脂とする方法が公知である。

しかしながら、これらの方法により得られる発泡体は、
耐熱性が低下し、あるいは、引張強さ、引裂強さ等の機
械的強度が低下するという欠点があった・ 一方、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の中で特に低密
度ポリエチレン架橋発泡体については、その機械的特性
、成形性、耐熱性、表面平滑性の改善及び気泡の微細化
を目的として、一般的な線状低密度ポリエチレンをポリ
オレフィン系樹脂特に低密度ポリエチレンに混合する方
法がいくつか提案されている（特開昭５８−５３９２９
、特開昭５９−１３５２３６、特開昭６０−１８８４３
０、特開昭６０−２２３８３３、特開昭６ｌ−８３２３
６）。

しかしながら、これらの方法で得られる低密度ポリエチ
レン架橋発泡体は、その柔軟性、圧縮回復性等が十分に
改善されたものではなく、また伸び、成形性に関しても
不十分なものであった。

〔発明の目的〕 本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、
柔軟性、圧縮回復性が良好でありながら、機械的強度、
耐熱性、伸び、成形性、表面平滑性が優れかつ微細気泡
を有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体及びその製造
方法を提供する事を目的とする。

〔発明の構成〕

本発明によれば、第１の発明として密度０．９１４ｇ／
ｄ未満の線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と該
ポリエチレン以外のポリオレフィン系樹脂１０〜９０重
量％のポリオレフィン系樹脂組成物からなる事を特徴と
するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が提供され、第２
の発明として、密度０．９１４ｇ／ａｄ未満の線状低密
度ポリエチレン１０〜９０重量％と該ポリエチレン以外
のポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％のポリオレフ
ィン系樹脂組成物に熱分解型発泡剤を混合し、得られる
発泡性樹脂組成物に架橋構造を導入しつつ、あるいは架
橋構造を導入した後、加熱発泡する事を特徴とするポリ
オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法が提供される。

本発明において用いられる密度０．９１４ｇ／Ｃｄ未満
の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＶＬＤＰＥと称す）
とは、分子構造的には、一般的な線状低密度ポリエチレ
ン（以下ＬＬＤＰＥと称す）と類似しており。

文字通り線状となっているが、短鎖分岐をＬＬＤＰＥよ
り多く持たせる等の方法により、ＬＬＤＰＥよりも結晶
化度を低下せしめ、　ＬＬＤＰＥや一般的な高圧法低密
度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）よりも更に低密
度とした軟質ポリエチレンであり、通常、密度０．８７
０〜０．９１４ｇ／ａ＃、好ましくは０．８８０〜０．
９１０ｇ／ｃｄを有し、かつ一般にメルトインデックス
が０．０５〜１０　ｇ　／ＩＱ分、好ましくは０．１〜
９ｇ／１０分のものである。融点は１１０〜１３０℃で
ある事が好ましく更に好ましくは１１５〜１３０℃であ
る。本発明で用いるこのようなＬＶＬＤＰＥ分子構造が
ＬＬＤＰＨに類似しているため、引張強さ、引裂強さ等
の機械的強度及び融点はＬＬＤＰＥと同様の値を示す。

この種のＬＶＬＤＰＨの市販品としては、たとえばチッ
クフレックス（日本二二カ＠）、ソフトレックス（日本
石油化学■）等がある。

密度が０．９１４ｇ／ａＪより大きいものは、結晶化度
が増し、柔軟性及び圧縮回復性が低下し好ましくない。

一方、密度の下限に関しては特に規定するものはないが
、（１，８７０ｇ／ａ（未満のものは、融点及び結晶化
度の低下が大きく、耐熱性及び引張強さ、引裂強さ等の
機械的強度が不足する虞れがある。

また、メルトインデックスに関しては、０．０５ｇ／１
０分未満であると、加工性が低下したり、Ｌｏｇ／１０
分を越えると、架橋効率の低下、物性低下をまねく虞れ
がある。

更に、融点が１１０℃未満のものは、一般的なＬＤＰＥ
と耐熱性が大略同様であるため、好ましくなく、融点が
１３０℃を越えると発泡性成形体の成形条件が限定され
るという欠点を生じる。

本発明において、前記ＬＶＬＤＰＥを、ポリオレフィン
系樹脂組成物の全重量に対して、１０〜９０重量２、更
に好ましくは１０〜８０重量％の割合で使用するのが好
適である。

ＬＶＬＤＰＥの混合割合が１０重量２未満では柔軟性、
圧縮回復性及び機械的強度、伸び、成形性、耐熱性の改
善が十分でなく、かつ、気泡の微細化及び表面平滑性の
向上がはかれない。また、９０重量２を越えると、ＬＬ
ＤＰＥと同様に高溶融粘度を示すＬＶＬＤＰＥが樹脂組
成物を高粘度化し加工性を低下させるため、高粘度化に
よる混線不良及び熱分解型発泡剤等の配合剤の分散不良
を引き起こし、気泡の大きさが不均一な発泡体を形成し
てしまう。

本発明において、前記ＬＶＬＤＰｔ！と共に用いられる
ポリオレフィン系樹脂は、前記のＬＶＬＤＰＥ以外のポ
リオレフィン系樹脂であれば特に限定される事はなく、
従来公知のポリオレフィン系樹脂の中から適宜選択され
る。このようなポリオレフィン系樹脂としては、たとえ
ば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法中高密度ポリ
エチレン（ＭＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｐ）、エ
チレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣ）、エチレンプロ
ピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶ＾）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（
ＥＥＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリブテン
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用い
ることができる。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の架橋
の程度を示すパラメータであるゲル分率は、一般には１
５〜８０％、更に好ましくは２０〜７５％である。ゲル
分率が１５％未満であると、発泡体製造上着しい生産低
下をまねき、また発泡体の機械的強度、耐熱性、形態保
持性、表面平滑性が悪化し、かつ気泡が粗大化する。ゲ
ル分率が８０％を超えると、発泡体としての形態は向上
するが、発泡体の柔軟性、伸び、成形性（特に真空深絞
り成形性）が低下する。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の好適ゲ
ル分率が、特開昭６１−８３２３６に開示されているＬ
ＬＤＰＥを含有されてなるポリオレフィン系シート状架
橋高発泡体に比較して、高ゲル分率側に広範に及んでい
るのは、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体がＬ
ＶＬＤＰＥを含有しており、伸び、成形性に極めて優れ
ているからである。

即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、高
ゲル分率においても良好な伸び、成形性を示すので、高
ゲル分率化が可能となるため、少くともその分だけ機械
的強度及び耐熱性がＬＬＤＰＥ含有ポリオレフィン系樹
脂架橋発泡体よりも良好となる。更に、ＬＶＬＤＰＥは
ＬＬＤＰＥ！に比較して結晶化度が低く、非結晶領域が
多いため、架橋性も良好であり、ＬＬＤＰＥよりも少な
い架橋剤量あるいは少ないエネルギーで架橋化すること
ができると共に高架橋度（高ゲル分率）の架橋発泡体を
容易に得る事ができる。

更に、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、そ
の少なくとも片面にコロナ放電処理や接着剤等のコーテ
ィングをしたりして、後加工性向上等の機能を付与した
り、あるいは、プラスチックシート、フィルムや金属箔
との貼り合わせ、または他の発泡体の貼り合わせや押出
複合をしたりすることもできる。

つぎに、前記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方
法を詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、前記した理由
より一般には密度０．８７０〜０．９１４ｇ／ａ＆、メ
ルトインデックス０．０５〜１０ｇ／１０分の線状低密
度ポリエチレン１０〜９０重量２とこのポリエチレン以
外のポリオレフィン９０〜１０重量％を含むポリオレフ
ィン系樹脂組成物に少なくとも熱分解型発泡剤を混合し
、得られる発泡性組成物に架橋構造を導入しつつ、ある
いは架橋構造を導入した後加熱発泡することによって製
造される。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の具体
的製造方法としては、以下の様な方法が挙げられる。

（１）常圧化学架橋発泡法 ＬＶＬＤＰＥを１０〜９０重量２を含有するポリオレフ
ィン系樹脂組成物に熱分解型発泡剤及び架橋剤を添加し
、該発泡剤及び該架橋剤を分解する事なしに、発泡性組
成物を得た後、該発泡性組成物を常圧下で加熱し、架橋
剤を分解させてポリオレフィン系樹脂に架橋構造を導入
した後、あるいは、導入しつつ５発泡剤を加熱分解させ
て発泡させる方法。

（２）常圧電子線架橋発泡法 前記のポリオレフィン系樹脂組成物に熱分解型発泡剤を
添加し、該発泡剤を分解する事なしに、発泡性組成物を
得た後、電子線を照射してポリオレフイン系樹脂に架橋
構造を導入し、常圧下で発泡剤を加熱分解して発泡させ
る方法。

（３）加圧化学架橋発泡法（バッチ法）前記のポリオレ
フィン系樹脂組成物に熱分解型発泡剤及び架橋剤を添加
し、該発泡剤及び該架橋剤を分解する事なしに発泡性組
成物を得た後、該組成物を金型内に導入し、加圧下で加
熱して架橋剤及び発泡剤を分解し１次いで、減圧（金型
を開放）して膨張（発泡）させる方法（−膜性）あるい
は架橋剤及び発泡剤を加圧下で加熱分解した後、成形物
をそのまま冷却して金型より取り出し、再加熱して膨張
（発泡）させる方法（二段法）。

（４）シラン架橋（水架橋）発泡法 前記のポリオレフィン系樹脂組成物をシラン変性し、熱
分解型発泡剤及びシラノール縮合触媒を添加して発泡性
組成物を得た後、該組成物を水分にさらし架橋した後、
あるいは架橋しつつ加熱して該発泡剤を分解して発泡さ
せる方法。

本発明において用いられる熱分解型発泡剤は加熱する事
により分解して気体を発生する化合物であり、たとえば
アゾジカルボンアミド、　Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンス
ルフォニルヒドラジド等が挙げられる。

また、本発明において常圧・加圧の方法を問わず化学架
橋発泡法に用いられる架橋剤としては、たとえば、ジク
ミルパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物が挙げられる
。

本発明のシラン架橋発泡法において、ポリオレゾイン系
樹脂組成物をシラン変性するために添加するシラン化合
物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシ
シラン等が挙げられ。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、１，３−ビス（を−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物
もしくはアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジ
イソブチレート等のアゾ化合物が使用される。またシラ
ノール触媒としては、たとえばジブチル錫ラウレート、
酢酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ
ラウレート等が挙げられる。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体及びそ
の製造方法においては、必要に応じて、各種公知の添加
成分、たとえば、架橋助剤１発泡助剤、老化防止剤、帯
電防止剤、難燃剤、無機充填剤、顔料、導電性素材等を
適宜配合する事ができる。

〔発明の効果〕

本発明の発泡体は、前記構成からなり、密度０．９１４
ｇ／ｃｄ未満の綿状低密度ポリエチレンを必須成分とし
たことから、柔軟性、圧縮回復性が良好でありながら１
機械的強度、耐熱性、伸び、成形性１表面平滑性が優れ
かつ微細気泡を有するものである。また、本発明のポリ
オレフィン系樹脂発泡体の製造法は、その操作方法ある
いは反応工程等が簡便であることから、工業的に極めて
有利な製造方法ということができる。

〔実施例、比較例〕

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例及び比
較例を示す。

実施例１〜５、比較例１〜４は次の様にして行なった。

第１表に示す原料配合比よりなる混合物をφ９０＋ｍｍ
押出機に投入し、　ＤＣＰ、　ＡＣＯＡが分解する事の
ない押出温度１３０℃で厚さ２ｍｍ、幅４００ｍｍの発
泡性シートを押出した。該発泡性シートを最高温度２５
０℃の加熱炉内に導入し、架橋発泡させた。得られた発
泡体シートの密度はいずれも０．０３２ｇ／ａｄであり
、これらについて諸物性を測定し、諸物性の評価を行な
った。評価結果は原料配合比と同様、第１表に示す。

〔記号、物性の測定方法、評価基準の説明〕（１）記号
の説明 （ｉ）略号の配明 ρ・・・・・密度（ｇ／ｃｄ） ■・・・・・メルトインデックス（ｇ／ｌｏ分）Ａ／Ｂ
・・・・Ａ成分゛とＢ成分の混合比ＡＤＣＡ・・・アゾ
ジカルボンアミド ＤＣＰ・・・・ジクミルパーオキサイドＴ・・・・・・
引張強さ Ｅ・・・・・・伸び ＴＸＥ・・・・ＴとＥの積 ｔ・・・・・・引裂強さ ＴＸｔ・・・Ｔとｔの積 ＣＨ・・・・・圧縮硬さ ｃｐｓ・・・・圧縮永久歪 ＲＣＰＳ・・・繰り返し圧縮永久歪 ＣＰＳ　Ｘ　ＲＣＰＳ・・・ｃｐｓとＲＣＰＳの積（…
）評価記号の概念的意味 Ｏ・・・非常に良好 ０・・・良　　　好 Δ・・・やや悪い ×・・・悪い （２）物性の測定方法の説明 ゲル分率・・・自社法：沸騰キシレンにて８時間煮沸後
の未溶解分の重量％、試料 ／キシレン＝１／１００の重量比とする。

加工性・・・φ９０ｍｍ押出機による発泡性シートの押
出量（Ｋｇ／Ｈｒ）を測定 耐熱性・・弓ＩＳ　Ｋ６７６７の加熱寸法変化の測定に
おいて加熱温度を８０±２℃とし た。・ 平均気泡径・・・ＡＳＴＭ−０３５７６に準する自社性
気泡の均一微細性・・・拡大鏡にて目視表面平滑性・・
・目視と手ざわり （３）評価基準の説明 （ｉ）加工性　Ｈ＝押出量（Ｋｇ／Ｈ）Ｏ・・・Ｈ≧６
０ ０・・・６０〉■≧５５ Δ・・・５５〉Ｈ≧５０ ×・・・５０〉Ｈ （ｉｉ）成形性 Ｔ≧４．０（Ｋｇ／ａ＃） Ｅ≧３００（％） ＴＸＥ≧１０００ ０・・・上記条件をすべて満足するもの０・・・上記条
件のうち２つは満足するものΔ・・・　　　　　　　１
つだけは　　〃×・・・　　　　　　　１つも満足しな
いもの（ｉｕ）強度 Ｔ≧４．０（Ｋｇ／ａ＃） ｔ≧２．０（Ｋｇ／ｃ厘） ＴＸｔ≧ｌ０８０ ０・・・前記条件をすべて満足するもの０・・・前記条
件のうち２つは満足するものΔ・・・　　　　　　　１
つしか満足するもの×・・・　　　　　　　１つも満足
しないもの（ｔｖ）柔軟性 Ｏ・・・　　　ＣＩ≦０．３０ ０−−−０．３０＜ＣＩ≦０．３５ Δ・・・０．３５＜ＣＩ≦０．４０ ×・・・０．４０＜ＣＨ （ｖ）圧縮回復性 ０−−−　　　ＣＰＳＸＲＣＰＳ≦５ ０・・・５く　　〃　　≦１０ Δ・・・１０〈〃　　　≦２０ ×・・・２０＜ （ｖｉ）耐熱性、寸法変化率Ｘ％ Ｏ・・・縦ニー２．０％以内、横；±０．５％以内、厚
み；＋１％以内 ０・・・縦ニー２．０〜３．０％の内、横；±０．５〜
±１．０％の間、厚み；＋１％−５％の間 Δ・・・縦；−４，０〜６．０％の間、横；±１．０〜
±１．５％の間、厚み；＋５〜＋１０％の間 Ｘ・・・縦；−８，０％以上、横；±１．５％以上、厚
み；＋１０％以上 （憾）気泡の均一微細性 Ｏ・・・平均気泡径が０．４０ｍｍ以下で均一〇・・・
平均気泡径が０．４０ｍａ＋以下でほぼ均一Δ・・・平
均気泡径は０．６０ｍｍ以上であるが均一×・・・気泡
の大きさがかなり不均一 （ｖｉ）表面平滑性 Ｏ・・・目視、手ざわりとも良好 ０・・・目視は良好だが、手でされるとザラツキ有り Δ・・・目視でま表面荒れが判別でき、手でされるとザ
ラツキ大 ×・・・目視のみで表面荒れが明確に判別できる。

（ｊｘ　）総合評価 各特性の評価において、Ｏを４点、０を３点、Δを２点
、×を１点とし、各実施例及び比較例について総得点を
求め下記の基準にて評価した。

Ｏ・・・総得点が２５点以上でかつΔ、×がない。

０・・・総得点が２５点以上でかつ×がないがΔがある
。

Δ・・・総得点が２５点以上であるが×がある。

Ｘ・・・総得点が２５点未満である。

たとえば実施例５においては ０６ケ　　　４　Ｘ　６＝２４点 ０１ケ　　　３Ｘ１＝３点 Δ　１ケ　　　２Ｘ１＝２点 一五一１乞−−−リ幻狂」Ａ− 総得点　　　　　２９点 よって総得点は２５点以上であるが、Δ（加工性）ある
ため総合評価は０である。

〔参考例１〕 ポリオレフィン（ポリエチレン）の柔軟性圧縮回復性、
成形性等の改善のために、最も一般的に行なわれる方法
の一例として、ポリエチレンにＥＶＡ（エチレン−酢酸
ビニル共重合体）をブレンドした場合の例を参考例１と
して示した。原料配合比並びに得られた発泡体シートの
物性値及び特性は第１表に示した如くである１発泡性シ
ート及び発泡体シートの製造条件は、実施例１〜５．比
較例１〜４と同様にした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．９１４ｇ／ｃｍ＾３未満の線状低密度ポ
   リエチレン１０〜９０重量％と該ポリエチレン以外のポ
   リオレフィン系樹脂９０〜１０重量％のポリオレフィン
   系樹脂組成物からなる事を特徴とするポリオレフィン系
   樹脂架橋発泡体。
2. （２）密度０．９１４ｇ／ｃｍ＾３未満の線状低密度ポ
   リエチレン１０〜９０重量％と該ポリエチレン以外のポ
   リオレフィン系樹脂９０〜１０重％のポリオレフィン系
   樹脂組成物に熱分解型発泡剤を混合し、得られる発泡性
   樹脂組成物に架橋構造を導入しつつ、あるいは架橋構造
   を導入した後、加熱発泡する事を特徴とするポリオレフ
   ィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。