JPH0323352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色感度が著しく優れた感熱記録シー
トに関するものである。 感熱記録シートは、熱エネルギーにより文字、
図形等の画像を記録シート上に発現させるもので
あり、近時各種プリンター記録計、フアクシミリ
等の分野に使用されるようになつた。感熱記録方
式には種々あるが、画像の鮮明さ、解像力、画像
の色調等の点から、染料前駆体である例えばクリ
スタルバイオレツトラクトン（CVL）の如き発
色性ラクトン化合物と、それを発色させる酸性物
質とを使用する方式が主力である。この方式で
は、酸性物質として従来より常温では固体である
が、加熱により溶融液化して酸成分として働くビ
スフエノールＡの如きフエノール化合物を使用し
ている。この際、感熱材料としては白色度が高い
こと、保存していてもその白色度が低下しにくい
ことなども要求される。そして通常、鮮明な発色
をうるためには、140〜150℃程度の温度に、ある
程度以上の時間保つ必要がある。そのため、より
早くより容易に鮮明に発色させるべく種々のアプ
ローチが広く研究され報告されている。例えば特
開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭53
−26139号、特開昭53−39139号の各公開特許公報
を参照されたい。しかし、これらの公報に記載さ
れた方策は、発色感度を向上させるとは言え、未
だ満足できるものではなかつた。 かかる状況に鑑み、本発明者等は、種々検討の
結果、従来の発色感度向上剤に較べ、向上効果が
著しく優れた化合物を見い出し、本発明を成すに
至つたのである。 即ち、本発明は、「発色性ラクトン化合物と酸
性物質により感熱発色させる感熱記録シートにお
いて、発色感度向上剤として２，２−ビス（４−
アセトキシフエニル）プロパン、ビス（４−アセ
トキシフエニル）スルホン、リン酸トリエチルエ
ステル、安息香酸フエニルエステル（フエニル核
は、NO₂、CN、ハロゲン原子などの電子吸引性
置換基で置換されていてもよい）から選ばれる特
定のエステルを１種以上使用してなることを特徴
とする感熱記録シート」を提供する。 本発明の感熱記録シートは、保在安定性に優れ
ており、その上発色感度に著しく優れている。こ
の理由については明確ではないが、次の如く推測
することができる。本発明において発色感度向上
剤として使用する特定のエステルは、カルボン酸
エステルまたはリン酸エステルの一種であり、常
温では何ら作用しないが、加熱されて溶融液化し
た酸性物質、例えばビスフエノールＡはCVLと
反応するよりも上記エステルを速かに加水分解
し、それにより生成したカルボン酸またはリン酸
が次にCVLの開環を促進する結果、発色が著し
く加速されるものと思われる。何故ならば、スル
ホン酸エステルは酸性加水分解に対して極めて安
定であるため、発色感度向上剤としてほとんど作
用しないからである。また、安息香酸アルキルエ
ステル、テレフタル酸ジエチルエステル、リン酸
トリフエニルエステル、クマリンなどは、発色感
度向上作用を有するものの常温でも若干作用し、
保存中及び使用前後に於けるシートの白度保持能
力に欠ける。 さて、本発明に於ける発色性ラクトン化合物と
は、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐジメチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名クリスタルバイオレツトラクトン＝CVL）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−６−ニトロフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等
のトリフエニルメタンフタリド類、３−ジメチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン
等のフルオラン類、ローダミンＢラクタムの如き
ラクタム類、３−メチルスピロジナフトピラン、
３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジル
スピロナフトピラン等のスピロピラン類などが挙
げられる。もちろん、これらの化合物は無色ない
し淡色で酸性物質と反応して発色するものでなけ
ればならない。 また、酸性物質とは、常温で固体であり、60〜
180℃位に加熱されたとき溶融液化して前記発色
性ラクトン化合物のラクトン環を加水分解し、発
色させるものであつて、その例としては、４−フ
エニルフエノール、４−ヒドロキシアセトフエノ
ン、２，2′−ジヒドロキシジフエニル、２，2′−
メチレンビス（４−クロロフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、４，4′−イソプロピリデンジフエ
ノール（別名ビスフエノールＡ）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエノ
ール）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ヘプタン、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピル
フエノール）、４，4′−スルホニルビスフエノー
ル、サリチル酸アニリド、ノボラツク型フエノー
ル樹脂、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｏ
−又はｐ−クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、
トリクロロ安息香酸、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、没食子酸、ト
リメリツト酸、サリチル酸、３−又は４−エチル
サリチル酸、３−又は５−フエニルサリチル酸、
３−、４−、５又は６−ヒドロキシサリチル酸、
α−又はβ−ナフトエ酸などが挙げられる。 これらの酸性物質は発色性ラクトン化合物100
重量部（以下、単に部と略す）に対して通常100
〜3000部、好ましくは500〜2500部使用する。 本発明で特徴的に使用する特定のエステルのう
ち、最も効果の優れたものは安息香酸フエニルエ
ステルであり、その次は２，２−ビス（４−アセ
トキシフエニル）プロパンである。 発色感度向上剤は、酸性物質100部に対して通
常１〜200部、好ましくは５〜25部使用する。 発色性ラクトン化合物、酸性物質及び発色感度
向上剤は、いずれも微粒子好ましくは粒子径数ミ
クロン以下の微粒子の形で使用する。 感熱記録シートを製造するには、一般に知られ
た種々の方法が可能であるが、通常は発色性ラ
クトン化合物、酸性物質及び発色感度向上剤を水
に分散させた塗液を調製し、これをシート基材に
塗布する方法発色性ラクトンと酸性物質を別別
に水に分散させた塗液を調製し、その少くとも一
方に発色感度向上剤を含有させておき、それらの
塗液をシート基材に積層塗布する方法などを採用
することができる。もちろん、上記の塗液にはバ
インダーとし、例えばポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシルメチルセルロース、デンプン類、ス
チレン−マレイン酸共重合体の如き水性バインダ
ーを添加する。そのほか、上記塗液中には性能向
上のため必要に応じてベンゾフエノン系、トリア
ゾール系等の紫外線吸収剤、カリオン、タルク、
炭酸カルシウム等の充填剤、ポリエチレンワツク
ス、パラフインワツクス等の滑剤、耐水化剤、そ
の他の種々の薬剤を添加することができる。更に
また上記塗液中には種々の薬剤を水に分散させる
ための各種分散剤を添加することができる。 塗液はその中に含まれる発色性ラクトン化合物
がシート基材１m²当り一般に0.1〜0.6ｇとなるよ
うにシート基材に塗布し、次いで常温ないし50℃
位で乾燥させることによつて本発明の感熱記録シ
ートが得られる。 シート基材としては、紙が一般的であるが、そ
のほか合成樹脂シート、不織布シート等も適宜使
用することができる。 次に実施例により本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何等限定されるもので
はない。尚、例中の部及び％はすべて重量基準で
ある。 実施例 １ A¹液 CVL 21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 C¹液 安息香酸フエニルエステル（発色感度向上剤）
21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 A¹，Ｂ，C¹各液を、それぞれ別々のボールミ
ルに入れ、粉砕分散させて塗液原液を得た。 A¹液 0.5部 Ｂ 液 11.2部 を混ぜ合せ、感熱塗液とし、0.2mmの厚さのポリ
エステルフイルムに乾燥後の厚さが約0.08mmにな
るように塗布し、乾燥して発色感度向上剤を含ま
ない標準の感熱記録シートを得た。 次に A¹液 0.5部 Ｂ 液 9.0部 C¹液 2.2部 を混ぜ合せ、感熱塗液とし、同様に0.2mmの厚さ
のポリエステルフイルムに乾燥後の厚さが約0.08
mmとなるように塗布し、乾燥して発色感度向上剤
を含んだ本発明の感熱記録シートを得た。 このシートと発色感度向上剤を含まない標準の
シートとを同時に加熱し、発色するまでの時間を
比較した。標準のシートの発色するまでの時間を
100とすると、本発明の感熱記録シートは42の時
間で発色し、より短時間で発色して色も鮮明であ
つた。 実施例 ２ 発色感度向上剤として安息香酸フエニルエステ
ルの代りに安息香酸ｐ−クロルフエニルエステル
を使用した以外は実施例１と同様の燥作を行つて
本発明の感熱記録シートを得た。標準のシートの
発色するまでの時間100に対して、得られたシー
トは48で発色し、より短時間で発色し色も鮮明で
あつた。 実施例 ３ 発色感度向上剤として安息香酸フエニルエステ
ルの代りにリン酸トリエチルエステルを用いた以
外は実施例１と同様の操作を行つて本発明の感熱
記録シートを得た。標準のシートの発色するまで
の時間100に対して、得られたシートは51の時間
で発色し、色も鮮明であつた。比較のために発色
感度向上剤としてリン酸トリメチルエステルを用
い同様に感熱記録シートを製造したが、この場
合、発色するまでの時間は78で、やや地肌着色が
みられた。 比較例 １ テレフタル酸ジエチルエステルを発色感度向上
剤としてとり上げ、 C²液 テレフタル酸ジエチルエステル 21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 をボールミルに入れ、粉砕分散させ塗液原液を得
た。これを実施例１でのA¹液、Ｂ液と次の割合
で混ぜ感熱塗液とした。 A¹液 0.5部 Ｂ 液 10.6部 C²液 0.6部 この感熱塗液は混ぜているだけで青く発色し、
ポリエステルフイルムに塗布したが、地肌着色の
著しいシートが得られ、感熱記録材料としては実
用的でなかつた。 比較例 ２ テレフタル酸ジエチルエステルの代りにビス−
（４−ヒドロキシフエニル）スルホンを使用した
以外は比較例１と同様の操作を行つたところ、や
はり、感熱塗液は混ぜているだけで青く発色し、
感熱記録材料としては実用的でなかつた。 比較例 ３ テレフタル酸ジエチルエステルの代りにリン酸
トリフエニルエステルを使用した以外は比較例１
と同様の操作を行つた。この感熱塗液も混ぜ合せ
ているうちに青く発色し、感熱記録材料としては
実用的でなかつた。 また安息香酸及び安息香酸メチルエステルにつ
いても、添加量を減らして添加したが、地肌着色
がやや見られた。 これまでに述べた実施例、比較例を表１にまと
めて示す。

【表】 実施例 ４ A²液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 C³液 ２，２−ビス（４−アセトキシフエニル）プロ
パン 21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 A²，C³両液を別々のボールミルに入れ、粉砕
分散させて、それぞれ塗液原液を得た。実施例１
で調整したＢ液、C¹液と共に次の割合で混合し、
感熱塗液を得た。 A²液 0.5部 Ｂ 液 9.0部 C¹液 1.1部 C³液 1.1部 この感熱塗液を秤量50ｇ／m²の基紙の上に乾燥
後の塗布量が３ｇ／m²になるように塗布し、乾燥
して本発明の感熱記録シートを得た。 また発色感度向上剤を含まない感熱塗液を A²液 0.5部 Ｂ 液 11.2部 の割合で混合し、同様に秤量50ｇ／m²の基紙に乾
燥後の塗布量が３ｇ／m²になるように塗布し乾燥
して発色感度向上剤を含まない感熱記録シートを
得た。これらの２種類の感熱記録シートを130℃
で発色させたところ、発色までに要した時間は、
発色感度向上剤を含まない感熱記録シート100に
対して本発明の感熱記録シートは75で、より早く
発色し、色も鮮明であつた。 実施例 ５ 実施例１に記載したように、 A¹液 0.5部 Ｂ 液 11.2部 あるいは実施例４に記載したように、 A²液 0.5部 Ｂ 液 11.2部 の割合で感熱塗液を調製し、実施例１と同様にポ
リエステルフイルムに塗布し、発色感度向上剤を
含まない標準の感熱記録シートを得た。 次に各種の発色感度向上剤を、それぞれ 発色感度向上剤 21部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 水 39部 の割合でボールミルで粉砕分散させた塗液原液を
調製し、この発色感度向上剤を含む塗液原液を A₁液 0.5部 Ｂ 液 9.0部 発色感度向上剤含有塗液原液 2.2部 あるいは A²液 0.5部 Ｂ 液 9.0部 発色感度向上剤含有塗液原液 2.2部 の割合で混ぜ合せ感熱塗液とし、実施例１と同じ
ようにポリエステルフイルムに塗布し、発色感度
向上剤を含む感熱記録シートを作成した。 このようにして得た発色感度向上剤を含まない
標準のシート及び発色感度向上剤を含むシートを
110℃で５秒間加熱して発色させた。その結果、
標準のシートはほとんど発色しなかつたが、発色
感度向上剤を含むシートは発色した。この発色の
様子を比較するために、110℃で５秒間加熱して
発色させた各々のシートを、感度向上剤を含まな
い標準のシートを充分に加熱して発色させたシー
トの色を標準にしてアプライド・カラー・システ
ムズ社システム500分光光度計にて測定し、色差
△Ｅを求めた、この結果を表２に示す。なお、感
度は数字が小さいもの程良い。表２から明らかな
ように、本発明の新規感度向上剤を含む感熱記録
シートは著しく感度が向上していることが判る。
しかも本発明の感熱記録シートは白色度が高く、
保存中の白色度低下もなかつた。

【表】

【表】 ＊ 地肌着色ややあり

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色性ラクトン化合物と酸性物質により感熱
   発色させる感熱記録シートにおいて、発色感度向
   上剤として２，２−ビス（４−アセトキシフエニ
   ル）プロパン、ビス（４−アセトキシフエニル）
   スルホン、リン酸トリエチルエステル、安息香酸
   フエニルエステル（フエニル核はNO₂、CN、ハ
   ロゲン原子などの電子吸引性置換基で置換されて
   いてもよい）から選ばれる特定のエステルを１種
   以上使用してなることを特徴とする感熱記録シー
   ト。