JPH054228B2 - - Google Patents
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Description
(A) 産業上の利用分野
本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材
料に関する。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペンレーザー光等で加熱するこ
とにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記
録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、特
公昭45−14039号公報等に開示されている。この
ような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測用記録計、フアク
シミリ、プリンター、コンピユーターの端末機、
ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に
利用されている。特にフアクシミリにおいては感
熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえに、送
信コスト低減のために高速化されつつある。この
ようなフアクシミリの高速化に対応して感熱記録
材料の高感度化が求められるようになつてきた。 高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
10秒から20秒で受送信するため、フアクシミリの
サーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下とい
う非常に短い時間の繰返しであり、それによつて
発生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し
画像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱応答性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自信が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱反応性ない
しは、染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上
せしめる事も感熱記録材料を高感度化する1つの
方法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を特開昭57−64593号、特開昭58−87094
号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57−
64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、また、特開昭57−128592号、特開昭
57−182483号公報には、安息香酸誘導体を添加す
る事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱反応し
て該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する
感熱記録材料において、増感剤として下記一般式
で表わされる化合物を含有させる事により、熱応
答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が出
来た。 一般式 (但し、R1はフエニル基又はフエノキシ基、
R2はフエニル基又はベンジル基を表わす。) 上記一般式の具体例としては以下に示される化
合物が挙げられる。 これらの化合物は公知の方法により容易に得ら
れる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して5重
量%以上添加される。好ましい量は10−400重量
%であり、特に20−300重量%が好ましい。添加
量が5重量%未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量%より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例
えば、クリスタルバイオレツトラクトン、3−ジ
エチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロ
ロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミ
ノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3
−ジエチエルアミノ−7−(3−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p
−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−(N−メチルシクロヘキシアミノ)−
3−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペ
リジノ−3−メチル−7−アニリノフルオラン等
がある。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質が使用でき、例えば、フエノール、p−t
−ブチルフエノール、p−フエニルフエノール、
ナフトール、p−ヒドロキシアセトフエノン、
2,2′−ジヒドロキシジフエノール、4,4′−イ
ソプロピリデン(2−t−ブチルフエノール)、
4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、ノボラツク型
フエノール樹脂、安息香酸、p−t−ブチル安息
香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、p−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、エステアリン
酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイ
ン、酸化パラフイン、ポリチレン、酸化ポリエチ
レン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等
のワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 合成例及び実施例 合成例及び実施例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。 合成例1 化合物(1)の調製 パラヒドロキシ安息香酸ベンジル17.1gをアセ
トン150mlに加え、これへ30%水酸化ナトリウム
水溶液11gを加えた。フエノキシアセチルクロラ
イド13.0gを攪拌下12分で滴下し、さらに150分
攪拌を続けた。その後、ベンゼンと水を加え分液
した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水
素ナトリウム水溶液で順次洗い、無水炭酸カリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をn−ヘキサ
ンとベンゼンで処理し目的物の結晶を得た。これ
をn−ヘキシンとベンゼンで再結晶し目的物の純
品9.4gを得た。 m.p.=80.5−81.5℃ 合成例2 化合物(2)の調製 合成例1で用いたパラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルのかわりにパラヒドロキシ安息香酸フエニル
5.1gを用い、フエノキシアセチルクロライドの
かわりにフエニルアセチルクロライド3.6gを用
いた以外は合成例1と同様にして化合物(2)4.0g
を得た。m.p.=99−103.5℃ 合成例3 化合物(3)の調製 合成例1で用いたフエノキシアセチルクロライ
ドのかわりにフエニルアセチルクロライド12.3g
を用いた以外は合成例1と同様にして化合物(3)
12.0gを得た。 m.p.=61−63℃ 合成例4 化合物(4)の調製 合成例1で用いたパラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルのかわりにパラヒドロキシ安息香酸フエニル
16.1gを用いた以外は合成例1と同様にして化合
物(4)2.4gを得た。 m.p.=98.5−102.5℃ 実施例 1 2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミ
ノフルオラン10gを2%ポリビニルアルコール水
溶液30gと共にボールミルで24時間分散した。一
方、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル25gを2%
ポリビニルアルコール水溶液75gと共にボールミ
ルで24時間分散し、さらに化合物(1)10gを2%ポ
リビニルアルコール水溶液40gと共にボールミル
で24時間分散した。 これら3種の分散液を混合した後、炭酸カルシ
ウム50%分散液80gを加え、さらにステアリン酸
亜鉛の20%分散液25g、10%ポリビニルアルコー
ル水溶液200gを加え、十分攪拌して塗液とした。 塗液を坪量55g/m2の原紙に固型分塗布量とし
て4.4g/m2となるように塗布乾燥し、スーパー
カレンダーで処理して感熱記録材料を得た。 実施例 2 実施例1で用いた化合物(1)のかわりに、化合物
(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記
録材料を得た。 比較例 1 実施例1で用いた化合物(1)のかわりに4−ペン
ジルオキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、実
施例1と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 2 実施例1で用いた化合物(1)のかわりにN−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミドを用いた以外は
実施例1と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例1及び2、比較例1及び2で得た感熱記
録材料について、以外に示す試験を行い評価し
た。結果を表1に示した。 試験 1 感熱フアクシミリFACOM621Cを用いて印字
し、得られた発色画像の光学濃度をマクベス濃度
計RD−918を用いて測定した。 試験 2 発色画像を60℃の環境下に24時間保存した。保
存前後の光学濃度を測定し、画像保存率を下式よ
り求めた。 画像保存率=保存後の光学濃度/保存前の光学濃
度×100 試験 3 発色画像を40℃、90%相対湿度の環境下に24時
間保存した。保存前後の光学濃度を測定し、試験
2と同様にして画像保存率を求めた。
料に関する。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペンレーザー光等で加熱するこ
とにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記
録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、特
公昭45−14039号公報等に開示されている。この
ような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測用記録計、フアク
シミリ、プリンター、コンピユーターの端末機、
ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に
利用されている。特にフアクシミリにおいては感
熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえに、送
信コスト低減のために高速化されつつある。この
ようなフアクシミリの高速化に対応して感熱記録
材料の高感度化が求められるようになつてきた。 高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
10秒から20秒で受送信するため、フアクシミリの
サーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下とい
う非常に短い時間の繰返しであり、それによつて
発生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し
画像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱応答性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自信が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱反応性ない
しは、染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上
せしめる事も感熱記録材料を高感度化する1つの
方法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を特開昭57−64593号、特開昭58−87094
号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57−
64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、また、特開昭57−128592号、特開昭
57−182483号公報には、安息香酸誘導体を添加す
る事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱反応し
て該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する
感熱記録材料において、増感剤として下記一般式
で表わされる化合物を含有させる事により、熱応
答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が出
来た。 一般式 (但し、R1はフエニル基又はフエノキシ基、
R2はフエニル基又はベンジル基を表わす。) 上記一般式の具体例としては以下に示される化
合物が挙げられる。 これらの化合物は公知の方法により容易に得ら
れる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して5重
量%以上添加される。好ましい量は10−400重量
%であり、特に20−300重量%が好ましい。添加
量が5重量%未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量%より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例
えば、クリスタルバイオレツトラクトン、3−ジ
エチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロ
ロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミ
ノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3
−ジエチエルアミノ−7−(3−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p
−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−(N−メチルシクロヘキシアミノ)−
3−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペ
リジノ−3−メチル−7−アニリノフルオラン等
がある。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質が使用でき、例えば、フエノール、p−t
−ブチルフエノール、p−フエニルフエノール、
ナフトール、p−ヒドロキシアセトフエノン、
2,2′−ジヒドロキシジフエノール、4,4′−イ
ソプロピリデン(2−t−ブチルフエノール)、
4,4′−イソプロピリデンジフエノール、4,
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、ノボラツク型
フエノール樹脂、安息香酸、p−t−ブチル安息
香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、p−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、エステアリン
酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイ
ン、酸化パラフイン、ポリチレン、酸化ポリエチ
レン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等
のワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 合成例及び実施例 合成例及び実施例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。 合成例1 化合物(1)の調製 パラヒドロキシ安息香酸ベンジル17.1gをアセ
トン150mlに加え、これへ30%水酸化ナトリウム
水溶液11gを加えた。フエノキシアセチルクロラ
イド13.0gを攪拌下12分で滴下し、さらに150分
攪拌を続けた。その後、ベンゼンと水を加え分液
した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水
素ナトリウム水溶液で順次洗い、無水炭酸カリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をn−ヘキサ
ンとベンゼンで処理し目的物の結晶を得た。これ
をn−ヘキシンとベンゼンで再結晶し目的物の純
品9.4gを得た。 m.p.=80.5−81.5℃ 合成例2 化合物(2)の調製 合成例1で用いたパラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルのかわりにパラヒドロキシ安息香酸フエニル
5.1gを用い、フエノキシアセチルクロライドの
かわりにフエニルアセチルクロライド3.6gを用
いた以外は合成例1と同様にして化合物(2)4.0g
を得た。m.p.=99−103.5℃ 合成例3 化合物(3)の調製 合成例1で用いたフエノキシアセチルクロライ
ドのかわりにフエニルアセチルクロライド12.3g
を用いた以外は合成例1と同様にして化合物(3)
12.0gを得た。 m.p.=61−63℃ 合成例4 化合物(4)の調製 合成例1で用いたパラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルのかわりにパラヒドロキシ安息香酸フエニル
16.1gを用いた以外は合成例1と同様にして化合
物(4)2.4gを得た。 m.p.=98.5−102.5℃ 実施例 1 2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミ
ノフルオラン10gを2%ポリビニルアルコール水
溶液30gと共にボールミルで24時間分散した。一
方、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル25gを2%
ポリビニルアルコール水溶液75gと共にボールミ
ルで24時間分散し、さらに化合物(1)10gを2%ポ
リビニルアルコール水溶液40gと共にボールミル
で24時間分散した。 これら3種の分散液を混合した後、炭酸カルシ
ウム50%分散液80gを加え、さらにステアリン酸
亜鉛の20%分散液25g、10%ポリビニルアルコー
ル水溶液200gを加え、十分攪拌して塗液とした。 塗液を坪量55g/m2の原紙に固型分塗布量とし
て4.4g/m2となるように塗布乾燥し、スーパー
カレンダーで処理して感熱記録材料を得た。 実施例 2 実施例1で用いた化合物(1)のかわりに、化合物
(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記
録材料を得た。 比較例 1 実施例1で用いた化合物(1)のかわりに4−ペン
ジルオキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、実
施例1と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 2 実施例1で用いた化合物(1)のかわりにN−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミドを用いた以外は
実施例1と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例1及び2、比較例1及び2で得た感熱記
録材料について、以外に示す試験を行い評価し
た。結果を表1に示した。 試験 1 感熱フアクシミリFACOM621Cを用いて印字
し、得られた発色画像の光学濃度をマクベス濃度
計RD−918を用いて測定した。 試験 2 発色画像を60℃の環境下に24時間保存した。保
存前後の光学濃度を測定し、画像保存率を下式よ
り求めた。 画像保存率=保存後の光学濃度/保存前の光学濃
度×100 試験 3 発色画像を40℃、90%相対湿度の環境下に24時
間保存した。保存前後の光学濃度を測定し、試験
2と同様にして画像保存率を求めた。
【表】
(F) 発明の効果
表1に示した結果から明らかなように、実施例
に示した本発明による感熱記録材料は、比較例に
比べ熱応答性及び画像保存性に優れたものであ
る。
に示した本発明による感熱記録材料は、比較例に
比べ熱応答性及び画像保存性に優れたものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
する感熱記録材料において、下記の一般式で表わ
される化合物を含有する事を特徴とする感熱記録
材料。 一般式 (但し、R1はフエニル基又はフエノキシ基、
R2はフエニル基又はベンジル基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60106466A JPS61263792A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60106466A JPS61263792A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61263792A JPS61263792A (ja) | 1986-11-21 |
JPH054228B2 true JPH054228B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=14434330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60106466A Granted JPS61263792A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61263792A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0777828B2 (ja) * | 1987-03-11 | 1995-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60106466A patent/JPS61263792A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61263792A (ja) | 1986-11-21 |