JPH0548753B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材
料に関する。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43＋4160号、
特公昭45−14039部公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユーターの端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分
野に利用されている。特にフアクシミリにおいて
は感熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえ
に、送信コスト低減のために高速化されつつあ
る。このようなフアクシミリの高速化に対応して
感熱記録材料の高感度化が求められるようになつ
てきた。 高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
10秒から20秒で受送信するため、フアクシミリの
サーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下とい
う非常に短い時間の繰返しであり、それによつて
発生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し
画像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱応答性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性ない
しは染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する１つの方
法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を、特開昭57−64593号、特開昭58−
87094号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57
−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、特開昭57−148688号、特開昭57−
182483号、特開昭58−112788号、特開昭58−
162379号公報には安息香酸エステル誘導体を添加
する事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、増感剤として下記一般
式で表わされる化合物を含有させる事により、熱
応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が
出来た。 一般式 （但し、R¹は、低級アルコキシ基、低級アルキ
ル基又はハロゲンを表わし、R²は、ハロゲンを
表わす。） 上記一般式で表わされる化合物の具体例として
は例えば下に示すものが挙げられる。 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) 化合物(4) 化合物(5) 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に
得られる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重
量％以上添加される。好ましい量は10−400重量
％であり、特に20−300重量％が好ましい。添加
量が５重量％未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量％より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエルメタン系、フ
ルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン系、
スピロピラン系化合物などが挙げられる。例え
ば、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−３
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−３−メチル−７−アニリノフルオラン等が
ある。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質が使用でき、例えば、フエノール、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、
２，2′−ジヒドロキシジフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデン（２−ｔ−ブチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ノボラツク型
フエノール樹脂、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエンＢ系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 合成例及び実施例 合成例及び実施例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。但し、本発明は以下の合成例及び実
施例により限定されるものではない。 合成例 １ 化合物(1)の合成 ｐ−アニス酸20.0ｇをアセトン150mlに加え、
これへ13％水酸化ナトリウム水溶液40.3ｇと、ｐ
−ブロモベンジルブロマイド25.1ｇを加えた。 この系を撹拌下、11時間加熱し還流条件下にお
き、放冷後、ベンゼンと水を加え分液した。有機
層を炭酸水素ナトリウムで洗浄し無水炭酸カリウ
ムで乾燥した。溶媒及び未反応の原料を減圧下、
留去し残渣をｎ−ヘキサンとベンゼンで処理して
目的物の結晶を得た。これをｎ−ヘキサンとベン
ゼンの混合溶媒で再結晶し目的物24.4ｇを得た。 m.p.＝93.5−94.5℃ 合成例 ２ 化合物(2)の合成 合成例１で用いたｐ−ブロモベンジルブロマイ
ドのかわりにｐ−クロロベンジルクロライド16.1
ｇを用いた以外は合成例１と同様にして化合物(2)
3.3ｇを得た。 m.p.＝83.5−85℃ 合成例 ３ 化合物(3)の合成 合成例１で用いたｐ−アニス酸のかわりにｐ−
クロロ安息酸20.6ｇを用い、ｐ−ブロモベンジル
ブロマイドのかわりにｐ−クロロベンジルクロラ
イド16.1ｇを用いた以外は合成例１と同様にして
化合物(3)6.0ｇを得た。 m.p.＝71−72℃ 合成例 ４ 化合物(4)の合成 合成例１で用いたｐ−アニス酸のかわりにｐ−
エトキシ安息香酸21.8ｇを用い、ｐ−ブロモベン
ジルブロマイドのかわりにｐ−クロロベンジルク
ロライド16.1ｇを用いた以外は合成例１と同様に
して化合物(4)2.2ｇを得た。 m.p.＝62.5−64℃ 実施例 １ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン10ｇを２％ポリビニルアルコール水
溶液30ｇと共に、ボールミルで24時間分散した。
一方、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
25ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液75ｇと共
にボールミルで24時間分散し、さらに４−メトキ
シ安息香酸−ｐ−ブロモベンジルエステル（化合
物１）25ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液75
ｇと共にボールミルで24時間分散した。これら３
種類の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの50
％分散液100ｇを加え、さらにステアリン酸亜鉛
の20％分散液25ｇ、10％ポリビニルアルコール水
溶液230ｇ、水165ｇを加え、十分撹拌して塗液と
した。 塗液を坪量55ｇ／m²の原紙に固型分塗布量とし
て６ｇ／m²となるように塗布乾燥し、スーパーカ
レンダーで処理して感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１で用いた化合物１のかわりにＮ−メチ
ロールステアリルアミドを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルのかわりに、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンを用い、さらに化合
物１のかわりに４−メトキシ安息香酸−4′−クロ
ロベンジルエステル（化合物２）を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例２で用いた化合物２のかわりにＮ−メチ
ロールステアリルアミドを用いた以外は実施例２
と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例１，２及び比較例１，２で得られた感熱
記録材料を感熱フアクシミリ試験機〔松下電子部
品(株)製〕を用いて印加パルス巾：1.5、2.0ミリ
秒、印加電圧16.00Vの条件でそれぞれ印字し、
得られた発色画像の光学濃度をマクベス反射濃度
計RD918を用いて測定した。結果を表に示した。

【表】 (F) 発明の効果 表に示した様に本発明による化合物を添加する
ことにより、熱応答性に優れた感熱記録材料を得
る事ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
   応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で表わさ
   れる化合物を含有することを特徴とする感熱記録
   材料。 一般式 （但し、R¹は、低級アルコキシ基、低級アルキ
   ル基又はハロゲンを表わし、R²は、ハロゲンを
   表わす。）