JPH0534147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材
料に関する。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性と
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ベン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユーターの端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分
野に利用されている。特にフアクシミリにおいて
は感熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえ
に、送信コスト低減のために高速化されつつあ
る。このようなフアクシミリの高速化に対応して
感熱記録材料の高感度化が求められるようになつ
てきた。 高速化されたフアクシミリはＡ４の標準原稿を
10秒から20秒で受送信するため、フアクシミリの
サーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下とい
う非常に短い時間の繰返しであり、それによつて
発生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し
画像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱応答性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性ない
しは染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する１つの方
法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を特開昭57−64593号、特開昭58−87094
号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57−
64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、特開昭57−128592号、特開昭57−
182483号公報には安息香酸エステル誘導体を添加
する事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び得られた発色画像の保存
安定性、また未印字部（地肌）の経時による汚れ
等の点でなお不十分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに発色画像の保存安定性に
優れた高感度の感熱記録材料を得る事を目的とし
種々の増感剤を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、増感剤として下記一般
式で表わされる化合物を含有させる事により、発
色画像の保存安定性に優れた高感度の感熱記録材
料を得る事が出来た。 一般式 （但し、R¹は、シンナモイル基、フエニルアセ
チル基、又はフエノキシアセチル基を表わす。ま
た、R²はアルキル基を表わす。） 上記一般式で表わされる化合物の具体例として
は例えば下に示すものが挙げられる。 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に
得られる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重
量％以上添加される。好ましい量は10−400重量
％であり、特に20−300重量％が好ましい。添加
量が５重量％未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量％より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例
えば、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）
−３−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−３−メチル−７−アニリノフルオラン
等がある。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質が使用でき、例えば、フエノール、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、
２，2′−ジヒドロキシジフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデン（２−ｔ−ブチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ノボラツク型
フエノール樹脂、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料なが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 合成例及び実施例 合成例及び実施例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。但し、本発明は以下の合成例及び実
施例により限定されるものではない。 合成例 １ 化合物(1)の合成 パラヒドロキシ安息香酸メチル11.3ｇをアセト
ン80mlに溶解し、27％水酸化ナトリウム水溶液
12.3ｇを加えた。この系へ、フエニルアセチルク
ロライド11.6ｇを撹拌下３分で滴下し、その後24
分間撹拌を続けた。その後、ベンゼンと水を加え
分液し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液及び炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗い無水炭酸カリウム
で乾燥した。溶媒を留去し残渣をｎ−ヘキサンと
ベンゼンで処理して目的物の結晶を得た。これを
ｎ−ヘキサンとベンゼンの混合溶媒で再結晶し目
的物11.4ｇを得た。 m.p.＝88−88.5℃ 合成例 ２ 化合物(2)の合成 合成例１で用いたフエニルアセチルクロライド
のかわりにｔ−シンナモイルクロライド12.5ｇを
用いた以外は合成例１と同様にして化合物(2)14.3
ｇを得た。 m.p.＝109.5−110℃ 合成例 ３ 化合物(3)の合成 合成例１で用いたフエニルアセチルクロライド
のかわりにｔ−シンナモイルクロライド12.5ｇを
用い、パラヒドロキシ安息香酸メチルのかわりに
パラヒドロキシ安息香酸エチル12.5ｇを用いた以
外は合成例１と同様にして化合物(3)17.1ｇを得
た。 m.p.＝102−102.5℃ 合成例 ４ 化合物(4)の合成 合成例１で用いたフエニルアセチルクロライド
のかわりにｔ−シンナモイルクロライド12.5ｇを
用い、パラヒドロキシ安息香酸メチルのかわりに
パラヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル13.5ｇを用
いた以外は合成例１と同様にして化合物(4)19.6ｇ
を得た。 m.p.＝75−75.5℃ 合成例 ５ 化合物(5)の合成 合成例１で用いたフエニルアセチルクロライド
のかわりにフエノキシアセチルクロライド12.8ｇ
を用いた以外は合成例１と同様にして化合物(5)
6.6ｇを得た。 m.p.＝123.5−124.5℃ 実施例 １ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエニルアミ
ノフルオラン10ｇを２％ポリビニルアルコール水
溶液30ｇと共に、ボールミルで24時間分散した。
一方２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン25ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液75
ｇと共にボールミルで24時間分散し、さらにｐ−
シンナモイルオキシ安息香酸メチルエステル（化
合物２）25ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液
75ｇと共にボールミルで24時間分散した。これら
３種類の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの
50％分散液100ｇを加え、さらにステアリン酸亜
鉛の20％分散液25ｇ、10％ポリビニルアルコール
水溶液230ｇ、水165ｇを加え十分撹拌して塗液と
した。 塗液を坪量55ｇ／m²の原紙に固型分塗布量とし
て６ｇ／m²となるように塗布乾燥し、スーパーカ
レンダーで処理して感熱記録材料を得た。 実施例 ４ 実施例１で用いたｐ−シンナモイルオキシ安息
香酸メチルエステル（化合物２）のかわりに、ｐ
−（フエニルオキシアセチルオキシ）安息香酸メ
チルエステル（化合物５）を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１で用いた化合物２のかわりにＮ−メチ
ロールステアリルアミドを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）プロパンのかわりにビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンを用い、さらに化合物
２のかわりにｐ−シンナモイル安息香酸エチルエ
ステル（化合物３）を用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例２で用いた化合物３のかわりにＮ−メチ
ロールステアリルアミドを用いた以外は実施例２
と同様にして感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）プロパンのかわりにｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステルを用い、さらに化合物
２のかわりにｐ−ベンジルカルボニルオキシ安息
香酸メチルエステル（化合物１）を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例３で用いた化合物１のかわりにＮ−メチ
ロールステアリルアミドを用いた以外は実施例３
と同様にして感熱記録材料を得た。 評 価 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた感熱
記録材料について次の評価を行い結果を表に示し
た。 (1) 発色濃度；感熱フアクシミリ、フアコムフア
ツクス621Cにて印字し、発色画像の光学濃度
をマクベスRD918を用いて測定した。 (2) 画像保存性；発色画像を40℃、相対湿度90％
の環境下に24時間保存した。保存前後の光学濃
度を測定し、画像保存率を次式より求めた。 画像保存率＝保存後の光学濃度／保存前の光学濃度
×100 (3) 地肌カブリ；60℃の環境下に24時間保存した
後の未印字部の光学濃度を測定した。

【表】 (F) 発明の効果 表に示した様に、本発明の化合物を添加するこ
とにより、いずれも発色画像の保存安定性に優れ
ると共に地肌のカブリも少ない高感度の感熱記録
材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
   応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
   する感熱記録材料において、下記一般式で表わさ
   れる化合物を含有する事を特徴とする感熱記録材
   料。 一般式 （但し、R¹は、シンナモイル基、フエニルアセ
   チル基、又はフエノキシアセルチル基を表わす。
   また、R²はアルキル基を表わす。）