JPH0418559B2

JPH0418559B2 -

Info

Publication number: JPH0418559B2
Application number: JP59281394A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Ikeda; Shigetoshi Hiraishi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1992-03-27
Also published as: JPS61149394A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材
料に関する。 (B) 従来技術感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユーターの端末
機、ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分
野に利用されている。特にフアクシミリにおいて
は感熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえ
に、送信コスト低減のために高速化されつつあ
る。このようなフアクシミリの高速化に対応して
感熱記録材料の高感度化が求められるようになつ
てきた。高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
10秒から20秒で受送信するため、フアクシミリの
サーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下とい
う非常に短い時間の繰返しであり、それによつて
発生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し
画像形成反応を行なわしめるものである。この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記
録材料である事が必要である。熱応答性を上げる
為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上させ
ねばならない。これには必要に応じて増感剤が使
用される。増感剤は、伝播された熱エネルギーに
よりそれ自身が溶解する際、近傍の染料前駆体及
び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促進
させる動きを有する為、増感剤の熱応答性ないし
は染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せし
める事も感熱記録材料を高感度化する１つの方法
である。この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を、特開昭57−64593号、特開昭58−
87094号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57
−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を添加する事が開示されている。しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、増感剤として下記一般
式で表わされる含イオウ化合物を含有させる事に
より、熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料を
得る事が出来た。一般式（但し、R₁は水素又はメチル基を表わす。また、
R₂は炭素数２から８までのアルキレン基を表わ
す。）この一般式で表わされる化合物の具体例として
は例えば以下に例挙する化合物が挙げられる。本発明による化合物は公知の方法、例えばフエ
ノール化合物を塩基の存在下ジカルボン酸ジクロ
ライドで処理する方法により容易に得られるこの
反応は下式で示される。（但し、R₁は水素又はメチル基を表わす。また、
R₂は炭素数２から８までのアルキレン基を表わ
す。）本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重
量％以上添加される。好ましい量は10−400重量
％であり、特に20−300重量％が好ましい。添加
量が５重量％未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量％より多い添加では経済的に不利な
場合もある。本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例
えば、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）
−３−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−３−メチル−７−アニリノフルオラン
等がある。顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質が使用でき、例えば、フエノール、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、
２，2′−ジヒドロキシジフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデン（２−ｔ−ブチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４−
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、ノボラツ
ク型フエノール樹脂、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが挙げられる。本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金奥箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 合成例及び実施例本発明を合成剤及び実施例により更に詳細に説
明する。（合成例）〔化合物(1)〕の調製４−（メチルチオ）フエノール12.3ｇをアセト
ン200mlへ加えた。一方、水酸化ナトリウム４ｇ
を水10ｇに溶かし、これを上述のアセトン溶液に
加えた。系を撹拌しつつアジピン酸ジクロライト
7.4ｇを４分で滴下した。滴下終了後も撹拌を12
分間続けた。その後、ベンゼンと水を加え振とう
した後、有機層を分取し、水酸化ナトリウム水溶
液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗つた。無水炭
酸カリウムで有機層を乾燥後、溶媒を留去し残渣
をベンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒で処理して
目的物の結晶13ｇを得た。これをベンゼン30mlと
シクロヘキサン180mlの混合溶媒で再結晶し目的
物の（純度の高い）結晶9.8ｇを得た。 m.p.＝108−109℃ I.R.スペクトル√_C=O＝1750cm^-1 マススペクトル（FD法）ｍ／ｅ＝390 （実施例）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン10ｇを２％ポリビニルアルコール水
溶液30ｇと共にポールミルで24時間分散した。一
方、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン25ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液75
ｇと共にポールミルで24時間分散し、さらに合成
剤１で得た化合物(1)35ｇを２％ポリビニルアルコ
ール水溶液105ｇと共にボールミルで24時間分散
した。これら３種の分散液を混合した後、炭酸カ
ルシウムの50％分散液140ｇを加え、さらにステ
アリン酸亜鉛の20％分散液25ｇ、12％ポリビニル
アルコール水溶液240ｇ、水180ｇを加え十分撹拌
して塗液とした。塗液を坪量49ｇ／m²の原紙に固型分塗布量とし
て8.5ｇ／m²となるように塗布乾燥し、スーパー
カレンダーで処理して感熱記録材料を得た。（比較例）実施例で用いた化合物(1)のかわりにＮ−ヒドロ
キシメチルステアリン酸アミドを用いた以外は実
施例と同様にして感熱記録材料を得た。実施例及び比較例で得た感熱記録材料につい
て、以下に示す試験を行い評価した。結果を表に
示した。（試験）感熱フアクシミリ試験機〔松下電子部品(株)製〕
を用いて印加パルス巾2.0ミリ秒、印加電圧
16.00Vの条件でそれぞれ印加し、得られた発色
画像の濃度をマクベス濃度計RD514を用いて測
定した。次に未印字部を60℃の環境下24時間保存した
後、未印字部の濃度を同様にして測定した。

【表】 (F) 発明の効果表に示した様に、本発明による含イオウ化合物
を用いる事により、熱応答性に優れ、かつ未印字
部の保存性に優れた高感度の感熱記録材料を得る
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】１通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
する感熱記録材料において、下記一般式で表わさ
れる含イオウ化合物を含有する事を特徴とする感
熱記録材料。一般式（但し、R₁は水素又はメチル基を表わす。また、
R₂は炭素数２から８までのアルキレン基を表わ
す。）