JPH03227913A - 染毛料および毛髪用化粧品 - Google Patents

染毛料および毛髪用化粧品

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JPH03227913A
JPH03227913A JP2024836A JP2483690A JPH03227913A JP H03227913 A JPH03227913 A JP H03227913A JP 2024836 A JP2024836 A JP 2024836A JP 2483690 A JP2483690 A JP 2483690A JP H03227913 A JPH03227913 A JP H03227913A
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hair dye
methanol
ylidoid
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功一郎 駒井
Shoichi Harima
章一 播磨
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Sansho Pharmaceutical Co Ltd
Tokiwa Kanpo Pharmaceutical Co Ltd
Nagase and Co Ltd
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Sansho Pharmaceutical Co Ltd
Tokiwa Kanpo Pharmaceutical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野] この発明は、植物から得られる天然物を利用した染毛料
、およびこの染毛料を含む毛髪用化粧品に関するもので
ある。
[従来の技術・発明が解決しようとする課題]白髪染め
または頭髪の色を変えることを目的として、種々の染毛
料が用いられている。そのうち、最もよく用いられてい
るのは酸化染毛剤であるが、主原料の酸化染料が感作性
や毒性をもつので、使用には注意を要する。そのほか、
有機または無機顔料を用いるものがあるが、これは洗髪
により除去されるので、頻繁に使用しな1ノればならな
い。
また、酸性染料を用いるものもあるが、染毛効果を上げ
るためベンジルアルコールのような助剤を必要とする。
何れにしても、これらは人体に対する安全性の面で不安
があり、充分満足できるものではなかった。
さらに、従来の染毛料はその使用に際し、洗髪を含めて
1時間以」−の時間を要し、また、毛髪の成長とともに
染色されていない生え際の白髪が白く目立つという欠点
を有している。そのため頻繁に染毛を繰り返さなりれば
ならなかった。また、いわゆるおしゃれ染めは毛髪に色
素を塗るだけで、操作としては簡便であるが、手で触れ
る等の行為により容易に色素がはがれ落ちるという欠点
を有する。これに対して、この発明の染毛料および毛髪
用化粧品は、1日1〜2回毛髪に塗布するだ(Jの簡便
な使用方法で永久染色できかつ、生え際もむらなく染色
できるという利点をもつ。
イリドイド配糖体と第1級アミンを反応させて色素を製
造することは公知であり、この色素は食品、医薬品、化
粧品等の着色に使用し得るとされているが(例えば特開
昭52−53934号、特開昭57−155259号、
特開昭63−125573号および特公昭61−192
34号)、イリドイド配糖体を毛髪の染色に用いること
は知られていない。
[課題を解決するための手段] この発明者は、安全性の見地から植物由来の天然物を染
毛利として利用する可能性を検討の結果、イリドイド配
糖体およびその加水分解産物であるアグリコンがすぐれ
た染毛性ををすることを見出し、この発明を完成したの
である。
ずなイつち、この発明は、 (+)  イリドイド配糖体またはそのアグリコンを有
効成分とする、染毛利、および (2)上記(+)記載の染毛料および化粧品用担体から
なる、毛髪用化粧品 を提供するものである。
この発明で用いるビリ1−イド配糖体は、1−イソプロ
ピル−2,3=ジメチルシクロペンクン骨格をもつモノ
テルペン(イリドイド)に1個以−1−の糖残基がエー
テル結合した化合物であって、主としてあかね利、とう
たいくさ月、おみなえし科、みすぎ利、りんどう科、す
いかずら利、もくせい科等の植物から得られる天然物で
あるか、天然物またはアグリコンに糖を(例えば酵素的
に)結合させたもののような半合成品も含まれる。その
うち、主なものを挙げると次の通りである。
アスペルロノト(Asperuloside、 C+5
H220++sあかね利のやえむぐら、やいとばな、と
うたいぐざ利のゆずりは等から得られる)ペデロッド(
P aederoside、 C+eH2to IQs
 %あかね科のやいとばな等から得られる)ケニボノt
”(G eniposide、 C17H、+010s
あかね利のくちなし、みずき科のみずき、さんしゅゆ等
から得られる) ゲニポンド酸(Geniposidic acid、 
C+eH2゜010、あかね科のゆすりは、やいとばな
等から得られる。非糖体としてゲニピン(Genipi
n)がある) ガルデノシド(Gardenoside、 C+J(z
40++、あかね科のくちなし、ゆずりは等から得られ
る) モノトロペイン(MonotropeinSCI[18
22011゜つつじ利のくるまめのき、うすのき、こ(
Jもも等から得られる) カッコンドA、 B5C5D(Kanokoside、
ΔC2、H32012、B・C7l■−I34013、
C:C2□]−1420、、+、D:C27H4301
6、おみなえし利のかのこそう、つるかのこそう等から
得られる) アウクビン(Aucubin、 C+5T−1,zOe
、みずき科のあおき等から得られる) スカンドシド(Scandoside、 C+5H22
0++sあかね稠のやいとばな等から得られる) スベロッド(S weroside、 C+eHv20
 e、ふじうつぎ+」の植物、りんどう科のせんぶり等
から得られる) スペルデアマリン(Swertiamarin、 C+
oHt201いりんどう利のせんぶり等から得られる) ロニセロシド(Loniceroside、 C+7H
240+o、ずいかずら科のすいかずら等から得られる
)ケンヂオフラボンド(Gentioflavosid
e、 C+。
H7,o+ns りんどう科のりんどう等から得られる
) ビロッド(Vi11osideSC+6H2eOe、お
みなえし科のおみなえし等から得られる) シリンゲノン(Syringenone、  C+tH
2,+Oe、もくせい科のはしどい等から得られる) ノリンゴキシド(S yringoxide、 C+−
川用401o、もくせい科のはしとい等から得られる)
これらは、例えば配糖体を含有する植物を水または有機
溶媒(例えば親水性有機溶媒)で抽出し、抽出液を慣用
される分離方法、例えば濃縮、ろ過、分別結晶化、クロ
マトグラフィー、溶媒抽出、向流抽出等により処理して
得られる。
さらに、この発明で用いるイリドイド配糖体には、−1
−に述べた配糖体の修飾化合物も含まれる。
このJ・うな修飾化合物としては、酸化体、還元体、脱
アシル体、アンル化(例えばアセデル化)体、エステル
化体、アミド化体、エーテル化体等が含まれる。これら
は、天然物の修飾に慣用される手段を用いて製造される
この発明で用いるイリドイド配糖体のアグリコンは、上
記のようなイリドイド配糖体の非糖部分にあたる化合物
である。このような化合物は、イリドイド配糖体を酵素
(グリコシターゼ類)、酸またはアルカリで加水分解す
ることにより製造される。代表的なアグリコンとしては
、次のようなものが挙げられる。
ゲニピン(G enipin) :ゲニポシド(G e
niposide)の非糖体 アウクビゲニン(A ucubigenin) :アウ
クビンの非糖体 ユウコミオール(E ucomiol) :アウクヒン
の非糖体 この発明において、染毛料とは、毛髪(特に頭髪)の染
色または色の変更に用いる剤を指し、これには、イリド
イド配糖体またはそのアグリコンの1種以」−を有効成
分とする固体(例えば用時溶解用の粉末、顆粒、錠剤等
)もしくは液体(溶液)またはこれらの組合せが含まれ
る。また、例えば第1液としてイリドイド配糖体の溶液
、第2液として」1記配糖体からアグリコンへの加水分
解用酸液(用時混合)からなる組合せも含まれる。これ
らは、溶解補助剤、安定剤、pH調節剤、防腐剤等を含
有することかできる。
この発明において、毛髪用化粧品とは、毛髪に適用され
る化粧品を指し、これには、固体または液体(噴霧剤を
含む)製品、例えば育毛剤、油性整髪料(ポマード、ヘ
アスティック、ヘアオイル等)、乳化整髪料(ヘアクリ
ーム、ヘアソリッド等)、液体整髪料(ヘアリキッド)
、樹脂質整髪料(セットローション、ヘアスタイリング
シェル、ウォーターグリース等)、ブロー整髪料(ヘア
ブロー、ヘアミスト等)、ヘアスプレー、ヘアムース、
エアゾール整髪料、パーマネントウェーブ液、ジャンプ
、リンス、ヘアバック等が含まれる。これらの毛髪用化
粧品には、この発明の染毛料に加えて、基剤として、植
物油、鉱物油、合成油、ろう、脂肪酸、高級アルコール
、それらのエステル、炭化水素、界面活性剤、高分子樹
脂、アミノ酸、それらの塩、エステル、多価アルコール
、有機溶剤、樹脂、保湿剤、防腐剤、防かび剤、酸価防
止剤、紫外線吸収剤、ビタミン、ホルモン、制汗剤、着
色剤、香料、水、噴射剤等を含有する液体または固体が
含まれる。このような化粧品は、常法により製造され、
カラス、プラスチック、金属、紙、複合材料等からなる
容器または包装材料に入れて提供される。
この発明におけるイリドイド配糖体またはそのアグリコ
ンの配合量は0.01〜20%であり、望ましくは、0
.1〜lO%である。
[効果] この発明にJ−ると、イリドイド配糖体またはそのアグ
リコンは、単独または混合物として使用するとき、毛髪
中のアミノ基、ヒドロキン基等の官能基を有する化合物
と反応して、さまざまな色調の色素を形成することが判
明した。それ故、この発明の染毛料およびこれらを含む
化粧品は、毛髪に種々の変化に富んだ色を与えるために
使用することができる。このような色としては、黒、思
索、紫、薄紫、青紫、青、緑、黄緑、黄金、橙、茶、焦
茶、薄茶、灰等が含まれる。この発明によると、このよ
うな染色は堅ろう性が高く、−度の染色で長期間退色が
ない。なお、この発明の染毛料は、皮膚に対する刺激、
かぶれ、毛髪の損傷等の副作用が比較的少ないという利
点を有する。
[実施例] 以下、製造例および実施例によりこの発明をさらに詳細
に説明し、試験例によりこの発明の効果を明らかにする
製造例1(イリドイド配糖体) ゆすりほの葉4.0kgを破砕し、メタノール17リツ
トルで抽出した。抽出混合物を吸引ろ過し、ろ液からメ
タノールを減圧留去した。残留物を、活性炭(クロマト
グラフィー用)700gに吸着させ、第1展開溶剤とし
て蒸留水、第2展開溶剤として20%メタノール、第3
展開溶剤どしてメタノールで展開した。メタノール画分
を減圧濃縮し、析出する結晶をろ取してアスペルロシド
33629を得た。ろ液を減圧濃縮し、残留物をシリカ
ゲル(ワコーケルC−300)300hを用いてクロマ
トグラフィーにイマ]シ、クロロホルム・メタノールで
溶出した。溶出液を減圧濃縮してゲニポシド酸4.49
を得た。
製造例2(イリドイド配糖体) くちなしの果実4.5に9を破砕し、メタノール14リ
ツ)・ルで抽出した。抽出混合物を吸引ろ過し、ろ液か
らメタノールを減圧留去した。残留物を酢酸エチル5リ
ツトルで抽出し、水層を減圧濃縮した。残留物を、活性
炭(クロマトグラフィー用)700gに吸着させ、第1
展開溶剤として蒸留水、第2展開溶剤として20%メタ
ノール、第3展開溶剤としてメタノールで展開した。メ
タノール画分を減圧濃縮し、シリカゲル(ワコーゲルC
300)300gを用いてクロマ1−グラフィーに付し
、クロロポルム・メタノールで溶出した。溶出液を減圧
濃縮してゲニポシド22.51?を得た。
製造例3(イリ)・イド配糖体) やえむぐち32.8kyを細片後、メタノール128リ
ツトルで3週間、5°C恒温室中で抽出した。
抽出液を濾過後、濾液をロータリーエバポレーターで濃
縮した。濃縮液を活性炭カラムクロマトグラフィー(活
性炭素7009、展開溶媒:水、20%メタノール、1
00%メタノールを順次溶出)に供し、それぞれの溶出
画分について、T L C(プレート、DC−フヱルテ
イヒプラッテン・キーゼル・ゲル 60F254、メル
ク社、展開溶媒・クロロホルム・メタノール−水−6,
6:I、50%−硫酸発色)を行なったところ100%
メタノール溶出画分に青紫色スポットを示す成分が認め
られた。
次に100%メタノール溶出画分を減圧下で濃縮し、冷
却すると白色針状結晶を生じた。これをメタノールから
再結晶化して、アスペルロシド680gを得た。
TLCRf値−0,84、青紫色 mp      128.5−130°C、Merit UV     人max  nm:  234IRvm
a’x am−’: 3300.1758、1739 製造例4(イリドイド配糖体) あおきの果実7509をメタノールとともに破砕し、抽
出した。抽出液は減圧下、濃縮し、活性炭カラムクロマ
)−グラフィーで精製した。水、20%メタノール水溶
液及び100%メタノールの各溶剤で展開溶出し、10
0%メタノール溶出画分に配糖体の存在を確認したので
、本画分を減圧濃縮し、クロロポルム−メタノール系展
開剤によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで配糖
体を精製し、淡黄色結晶アウクビン(収率10.91?
)を得た。
単離したアウクヒンの機器分析の結果は次のようである
mp     181−183°C MeOI+ UV     λmax  nm:  21 0KBr
   − I Rνmax  crtt  :  3300−35
00.1700、 l 650 3 製造例5(メチルエステル) アスペロノド1.09を蒸留水]0+ρに溶解し、Ba
Oメタノール飽和溶液を少量加えpT(=IOに調整し
た。この溶液を数分放置すると白濁を生じたので中和、
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコー
ゲルC−300,509、溶媒クロロホルム・メタノー
ル系)で処理した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーの結果、T L C上でRf値−0,79(クロロポ
ルム・メタノール水−66:1.50%−硫酸発色)を
示すデアセヂルアスペルロッド酸メチルエステルを白色
針状結晶(]、8809gとして得た。
TLCRf値−079、青紫色 mp      13(1−132°CeOH UV    1max  nm: 32R ν出am−・:3200−3300、 l 690、1630 FAB−MS   M十Na=427 製造例6(アグリコン) 4 ゲニポシド659を蒸留水65m4に溶解した後、β−
グルコノダーゼ(No、 G−0395、β−D−クル
コンドグルコヒドラーゼEC32,1,21)316.
55+++9(1677,72単位)を加え、37℃で
45時間反応させた。反応進行状況の確認はT L C
(クロロホル1、:メタノールー8・2.50%−硫酸
発色)により行った。
反応後、反応液を酢酸エヂルで数回抽出し、続いて酢酸
エヂル相を濃縮し、ゲニピンを白色針状結晶(2,55
g、収率673%)として得た。
TLCRf値−0,79、こげ茶色 mp      l l ’IJ−1210CeOH UV    λmax  nm: 238KBr   
− IRνmax  am ’:3380.3200.29
00.1680.1628 実施例1(ヘアトニック) (A)ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンデシルテトラデシル エーテル             1.0  gピリ
ドキシンンオクタノエート  0.05エタノール  
         55.0メチルパラベン     
    Olゲニピン            5.0
(B)1.3−ブチレングリコール    2.0精製
水      全体を1009にする量(製法) A、Bをそれぞれ溶解し、AとBを混合しトニックを製
する。
実施例2(ヘアトニック) (A)ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンデシルテトラデシル エーテル            1.0  gピリド
キンンンオクタノエート  005エタノール    
       55.0メヂルパラベン       
  0.15 (B)1.3−ブチレングリコール    2.0ゲニ
ポシド酸          5.0精製水     
 全体を1009にする量(製法) A、Bをそれぞれ溶解し、AとBを混合しトニックを製
する。
実施例3(ヘアリキッド) (A)ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンデシルテトラデシル エーテル             0.3gポリオキ
シプロピレンブヂル エーテル             18.0エタノー
ル            50.0メヂルパラベン 
         0.1ゲニピン         
    3.0(B)プロピレングリコール     
  5.0精製水      全体を100gにする量
(製法) A、Bをそれぞれ溶解し、AとBを混合してリキッドを
製する。
6 実施例4(ヘアリキッド) (A)ポリオキンエチレンポリオキン プロピレンデシルテトラデシル エーテル ポリオキシプロピレンブヂル エーテル エタノール メチルパラベン (B)プロピレングリコール ゲニポシド 精製水 (製法) A、Bをそれぞれ溶解し、 キッドを製する。
実施例5(ヘアセットローション) (A)ポリビニルピロリドン        2ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルIエタノール     
       30ゲニピン            
 0(B)グリセリン            20.
39 AとBを混合してす 18.0 50.0 0.1 5.0 3.0 全体を100gにする量 g 精製水      全体を100gにする量(製法) A、Bをそれぞれ溶解し、AとBを混合してヘアセット
ローションを製する。
実施例6(ヘアセットローション) (A)ポリビニルピロリドン        20gポ
リオキシエチレンオレイルエーテル1.0エタノール 
           30.0(B)グリセリン  
          20アスペルロシト      
    0.5精製水      全体を1009にす
る量(製法) A、Bをそれぞれ溶解し、AとBを混合してヘアセット
ローションを製する。
実施例7(ヘアクリーム) (A)さらしみつろう          5.09モ
ノステアリン酸グリセリン    3.0還元ラノリン
           1.5モノステアリン酸ポリオ
キシ エチレンソルビタン        3.0パラフイン
ワツクス        20流動パラフイン    
     20.0っばき油            
10.0ゲニピン             20(B
)はう砂               0.5グリセ
リン            30カルボキシビニルポ
リマー     02精製水      全体を1oo
yにする量(製法) Δ、Bをそれぞれ別々に70°Cまで加熱溶解し、混合
して乳化する。冷却後、クリームを製する。
実施例8(ヘアクリーム) (A)さらしみつろう           5.0g
モノステアリン酸グリセリン    3.0還元ラノリ
ン           15モノステアリン酸ポリオ
キシ エチレンソルビタン        3・0パラフイン
ワツクス         2.0流動パラフイン  
        20.0つばき浦         
   1O109 (B)はう砂               05グリ
セリン           30カルボキシビニルポ
リマー     0.2アウクビン         
   20精製水      全体を100yにする量
(製法) A、Bをそれぞれ別々に70℃まで加熱溶解し、混合し
て乳化する。冷却後、クリームを製する。
実施例9(ポマード) もくろう             10.0yひまし
油             870硬化油     
          2.0ゲニピン        
     02(製法) 各成分を混合し加熱して溶解する。冷却してポマードを
製する。
実施例10(ヘアシャンプー) (A)やし油脂肪酸加水分解コラーゲンカリウム   
          10.09ポリオキシエヂレンア
ルキル 0 エーテル硫酸ナトリウム (3E、O,)           30.0ポリオ
キシエヂレン硬化ひまし浦 (60E、0.)             1.02
−アルキル−N−カルボキシ メチル−N−ヒドロキシエチル イミダゾリニウムベタイン    30.013−ブヂ
レングリコール     2.0デヒドロ酢酸    
        02ゲニピン           
   80(B)レオガートG(10%水溶液) 精製水      全体を1009とする量(製法) A、Bをそれぞれ加熱溶解した後、混合してシャンプー
を製する。
実施例11(ヘアシャンプー) (A)やし油脂肪酸加水分解コラーゲンカリウム   
          10.0gポリオキシエヂレンア
ルキル エーテル硫酸ナトリウム (3E、0. )            30.0ポ
リオキシエチレン硬化ひまし曲 (60E、O,)             1.02
−アルキル−N−カルボキシ メチル−N−ヒドロキシエチル イミダゾリニウムベタイン    30,01.3−ブ
チレングリコール     20デヒドロ酢酸    
         0.2(B)レオガードG(10%
水溶液) ロガニン             8.0精製水  
    全体を+00yとする量(製法) A、Bをそれぞれ加熱溶解した後、混合してノヤンプー
を製する。
実施例+2(ヘアリンス) (A)ポリオキンエチレンオレイル エーテル(7E、O,)       2.0 9塩化
ベンザルコニウム      3.0塩化ジステアリル
ジメチル アンモニウム          30加水分解コラー
ゲン       1.01.3−ブチレングリコール
    5.0ゲニピン            4.
0(B)精製水     全体を1009とする量(製
法) A、Bをそれぞれ75°Cまで加熱し、BにAを加えて
混合し乳化する。冷却後、リンスを製する。
実施例+3(ヘアリンス) (A)ポリオキシエチレンオレイル エーテル(7E、O,)       2.0 9塩化
ベンザルコニウム      3.0塩化ジステアリル
ジメヂル アンモニウム          30加水分解コラー
ゲン       Iol、3−ブチレングリコール 
   50(B)ゲニボンド酸          4
0精製水     全体を100gとする量(製法) ASBをそれぞれ75℃まで加熱し、BにAを3 加えて混合し乳化する。冷却後、リンスを製する。
実施例+4(ヘアトリートメントパック)(A)ポリオ
キシエチレンオレイル エーテル(2E、O,)       5.0  ?塩
化ステアリルトリメチル アンモニウム          5.0脱臭セタノー
ル         6.0無水ラノリン      
    1.02−オクチルドデカノール    2.
0イソプロピルミリステート    9.0ゲニピン 
           1.5(B)精製水     
全体を100gとする量(製法) A、Bをそれぞれ75°Cまで加熱し、BにAを加えて
混合し乳化する。冷却後、ヘアトリートメントパックを
製する。
実施例15(ヘアトリートメントパック)(A)ポリオ
キシエチレンオレイル エーテル(2E、O,)       5.0 94 塩化ステアリルトリメチル アンモニウム           5.0脱臭セタノ
ール         60無水ラノリン      
    102−オクチルドデカノール    20イ
ソプロピルミリステート    9.0(B)ゲニポシ
ド           15精製水     全体を
100gとする量(製法) A、Bをそれぞれ75℃まで加熱し、BにAを加えて混
合し乳化する。冷却後、ヘアトリートメントパックを製
する。
試験例1(染毛性試験および染色堅ろう性試験)1、染
毛性試験 50%エタノールにO1〜10%のケニピンを加えた溶
液に、ヒト白髪を24時間浸漬して毛髪の染着状態を目
視て判定した。結果を第1表に示す。
第1表 6 ■ 染色堅ろう性試験 (1)の毛髪をソヤンプーで洗浄後の状態を目視で判定
した。結果を第2表に示す。
○:変化なし △:少し色落ちが認められる ×9色落ちが認められる 比較例1 1%パラフェニレンジアミン溶液に 30分浸漬後、6%過酸化水素に3 0分浸漬したもの。
比較例2・5%タンニン酸溶液に24時間浸漬後、5%
塩化第二鉄溶液に1時間浸 漬したもの。
(結果) 本発明品は比較品と比べてすぐれた染色性を示した。
試験例2 1、染毛性試験 50%エタノールに01〜lO%のゲニポンド酸を加え
た溶液を、1日1〜2回lO日間、白髪の毛髪に塗布し
て毛髪の染着状態を目視で判定した。結果を第3表に示
す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)イリドイド配糖体またはそのアグリコンを有効成
    分とする、染毛料。
  2. (2)請求項1記載の染毛料および化粧品用担体からな
    る、毛髪用化粧品。
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