JPH03188196A - シリコネートを含有するゼオライト懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免豆五豆Ｉ 本発明は、ゼオライト懸濁液に関する。

本発明の懸濁液は、シリコネート及び（又は）シリコネ
ート誘導体を含有することを特徴とする。

これらは、特に洗剤組成物の製造において用いることが
できる。

及ｊＪと１量 洗剤中にゼオライトを使用することは周知である。この
使用は、特に洗剤中の燐酸塩の少なくとも一部分をゼオ
ライトによって置換することから発展してきた。実際に
、燐酸塩は水の富栄養化を引き起こしかくして生物学上
の問題を提起することが非難されている。

しかしながら、ゼオライト懸濁液は、それらの極めて異
例な流動学的挙動の故に工業的な取扱いにおいて多くの
困難をもたらしている。

実際に、これらの懸濁液は、膨張挙動を有する。これら
の粘度は極めて高い、それ故に、これらはポンプ送りす
るのが困難であり、このことは、それらの使用例えば噴
霧可能な洗剤スラリーへのそれらの導入を不可能でない
にしても困難にしている。その上、これらの懸濁液は沈
降又はゲル化する傾向を有し、このことは、それらを輸
送又は貯蔵するのを困難にする。それ故に、ここに現実
的な問題がある。

ｌ且立互Ｉ 従って、本発明の主な目的は、低粘度で特にポンプ送り
可能なゼオライト懸濁液を得ることを可能にする系を提
供することである。

本発明の他の目的は、安定な懸濁液を得ることを可能に
する系を提供することである。

この目的でもって、本発明に従った懸濁液はゼオライト
を含有し、そしてそれらはシリコネート及び（又は）シ
リコネート誘導体も含有する点で特徴づけられる。

本発明の特定の具体例に従えば、ゼオライト懸濁液は少
なくとも１種の安定剤も含有する。

ｌ艶立１豊皇１１ シリコネート又はシリコネート誘導体の使用効果は、ゼ
オライト懸濁液の粘度を大きく低下させることである。

また、それは、容易に取り扱うことができそして例えば
少なくとも５５％の高い固形分を有する懸濁液を得るこ
とを可能にする。最後に、シリコネートはゼオライトの
交換容量に影響を及ぼさないことが認められた。

本発明の他の特徴及び利益は、以下の説明及び特定の実
施例の記載を通読すれば更によく理解されよう。

本発明の範囲内で使用されるゼオライトは、天然産又は
合成結晶質、無定形又は結晶質／無定形混成ゼオライト
からなる。

もちろん、洗浄水を軟化することができるように十分な
だけカルシウム及び（又は）マグネシウムイオンと迅速
に反応し得るものが優先的に選択される。

一般には、０．１〜１０μ■有益には０．５〜５μ■の
平均第一粒径並びに無水生成物ｔｇ当りＣａＣ０，１０
０■ｇ以上好ましくは２００１ｇ以上の理論陽イオン交
換容量を有する微粉状ゼオライトが使用される。

Ａ、Ｘ又はＹ型特に４Ａ及び１３Ｘ型のゼオライトも用
いられる。

本発明の範囲内で用いることができるゼオライトの例と
して、フランス特許第２．２２５，５６８号、同第２，
２６９，５７５号及び同第２．２８３，２２０号の課題
である生成物を挙げることができる。

特に、本件出願人のフランス特許第２，３７６、．０７
４号、同第２．３８４．７１６号、同第２，３９２，９
３２号及び同第２．５２８．７２２号に記載される方法
によって得られるゼオライトを挙げることができる。最
後に挙げた特許は、特に、溶液ｌＩ；！、当りのゼオラ
イトの表面積に関して０．１５ｓ−’・β・ｍ１以上好
ましくは０．２５ｓ−’−ｎ・ｍ−’以上そして有益に
は０．４〜４ｓ−１・４・ｍ””の速度定数を有するゼ
オライトについて記載している。これらのゼオライトは
、洗剤中に用いたときに特に価値ある性質を有する。

フランス特許第２，３９２．９３２号は、特に、ケイ酸
ナトリウムの溶液をベンチュリの軸に注入すると共にア
ルミン酸ナトリウムの溶液を同じベンチュリに同軸方向
に注入しそして得られた混合物を再循璋することよりな
る方法によって得られたゼオライトについて記載してい
る。

特に、式 ％式％ のゼオライトが得られ、これらは、もしｙ＝ｌ、ｘ＝１
、ｚ＝１．８〜２及びｗ＝０〜５ならば、次の数分布即
ち平均直径に関して９５％＜１０μ曙、９９％＜１５μ
ｍ、５０％＝２〜６ｕｍに相当する粒度分布を有する。

懸濁液は、用途に応じて様々なゼオライト濃度を有する
ことができる。洗剤においては、この濃度は一般には４
０〜５１％の間である。

また、懸濁液のｐｔｒもそれらの用途に左右される。洗
剤での使用を考慮すると、１重量％の乾燥ゼオライトで
表わされるこのｐＨは約１１である。

本発明の本質的な特徴に従えば、シリコネート及び（又
は）シリコネート誘導体は、上記種類の懸濁液中に使用
される。

シリコネートは、周知の化合物であり、そしてシリコン
酸又はその誘導体の塩である。

特に挙げることができる化合物は、式（ＩＩＲ−５ｉ（
ＯＭ）−（ＯＨＩｓ−−（Ｉ　ｌ［式中、 Ｒは、一般には１〜１８個の炭素原子を有しそして必要
ならばハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、
エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコ
ール基によって置換される炭化水素基であり、 ｍは、０．１〜３の間の整数又は分数であり、そして Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウム若しくはホスホニ
ウム基である］ に相当するもの及び（又は）それらの縮合生成物である
。

好ましくは、Ｒは、１〜１０個の炭素原子特に１〜６個
の炭素原子を有する炭化水素基である。

より具体的に言えば、Ｒは、アルキル基例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル若しくはイソブチル、アルケ
ニル基例えばビニル、アリール基例えばフェニル若しく
はナフチル、アリールアルキル基例えばベンジル若しく
はフェネチル、アルキルアリール基例えばトリル若しく
はキシリル、又はアルアリール基例えばビフェニリルで
あってよい。

Ｍについて言えば、特にナトリウム又はカリウム並びに
Ｎ′″Ｒ°４及びＰ”Ｒ４基（ここで、Ｒ′は同種又は
異種であって、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基
である）を挙げることができる。

特に、アルカリ金属シリコネートが使用される。また、
アルカリ土類金属シリコネートを使用することも可能で
ある。

同様に、アルキルシリコネート、特に例えばナトリウム
又はカリウムメチルシリコネートの如きアルカリ金属ア
ルキルシリコネートが使用される。

また、式ＩにおいてＲがビニル又はフェニル基であるよ
うなシリコネート特にこの種のアルカリ金属シリコネー
トを使用することも可能である。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリコネートは、た
いてい市場で入手可能な製品であることに留意されたい
。

それらは、例えば、ハロゲン原子又はアルコキシ基の如
き３個の加水分解性基を有する対応するシランを加水分
解し、次いで得られた生成物を強無機塩基の溶液中にケ
イ素原子当り少なくとも１当量の塩基が存在するような
割合で溶解させることによって製造することができる（
例えば、米国特許第２．４４１，４２２号及び同第２，
４４１．４２３号を参照されたい）。

市場で入手可能なこの種のシリコネートの例は、特に、
本件出願人によって販売される”ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　
５ＩＬＩＣＯＮＡＴＥ　５１　Ｔ“０（これは、カリウ
ムメチルシリコネートである）である。

先に記載したように、分散剤はシリコネートの誘導体か
らも選択することができる。

ここで、誘導体生成物とは、特に上記の式（１１に相当
する化合物の縮合生成物又はケイ素化合物若しくは重合
体への少なくとも部分重合から生じるものであると理解
される。

例λば、アルカリ金属アルキルシリコネートは、特に二
酸化炭素又は他の酸性化剤の作用によってポリアルキル
シロキサンに転化させることができることが周知である
。

本発明の範囲内では、懸濁液中において２種以上のシリ
コネート又は誘導体を併用することが可能であることが
自明である。

シリコネートは、通常、水溶液の形態で使用される。

シリコネートの使用量は、ゼオライトの比表面積の函数
である。この量は、懸濁液に対して通常０．０１〜２重
量％特に０．０５〜０．３重量％である。この量は、シ
リコネート又はその誘導体の５０％水溶液について言え
る。

先に記載したように、シリコネートの使用効果は、ゼオ
ライト懸濁液をそれらの低粘度によってポンプ送り可能
にし且つ取り扱い可能にすることである。

しかしながら、安定である即ち全く沈降しないか又はご
く僅かしか沈降しない懸濁液を入手可能にすることも有
益になるであろう、この場合には、これらの懸濁液は、
何等困難を伴わずに輸送又は貯蔵することができる。

この目的で本発明の特定の具体例に従えば、懸濁液は、
シリコネートの他に安定剤を含有する。

様々な種類の安定剤を用いることができる。

か（して、アルカリ土類群からの陽イオンを本発明の範
囲内の安定剤として用いることができる。

本件出願人所有のフランス特許第２．５６８．７９０号
を参照されたい。

使用するのが好ましい陽イオンはマグネシウムである。

その上、陽イオンは、ハロゲン化物特に塩化物の形態で
供給することができる。特に、塩化マグネシウム例えば
塩化マグネシウム六水和物が使用される。

陽イオンの使用量は、懸濁液の重量に関して一般には０
．００２〜０．５％の間を変動する。

本発明に従って用いることができる他の種類の安定剤と
しては、キトサン及びキチンの如き動物源の天然産多糖
類、カラーゲン、アルギン酸塩。

アラビアガム、グアルガム、カロブガム、タラガム、カ
ッシアガム及びコンニャクマンナンガムの如き植物源の
天然産多糖類！類、並びにバクテリア性又はバイオガム
の多糖類を挙げることができる。

バイオガムは、微生物の作用下での炭水化物の醗酵によ
って得られる一般には１００万以上の高分子量の多糖類
である。

より特定的に言えば、本発明の課題である懸濁液中に用
いることができるバイオガムとしては、キサンタンガム
、即ちキサントモナス・ベゴニアエ（Ｘａｎｔｈｏａ＋
ｏｎａｓ　ｂｅｇｏｎｉａｅｌ、キサントモナス・カム
ペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔ
ｒｉｓｌ、キサントモナス・力ロタエ（Ｘａｎｔｈｏｍ
ｏｎａｓ　ｃａｒｏｔａｅ）　、キサントモナス・ヘデ
ラエ（Ｘａｎｔｈｏｓｏｎａｓ　ｈｅｄｅｒａｅｌ。

キサントモナス・インカナエ（Ｘａｎｔｈｏａ＋ｏｎａ
ｓｉｎｃａｎａｅｌ＋キサントモナス・マルバセアラム
（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｍａｌｖａｃｅａｒｕｍｌ
、キサントモナス・ババベリコラ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓ　ｐａｐａｖｅｒｉｃｏｌａ）、キサントモナス・
ファセオリ（Ｘａｎｔｈｏｗｏｎａｓ　ｐｈａｓｅｏｌ
ｉｌ。

キサントモナス・ビシ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｐｉ
ｓｉｌ、キサントモナス・パスキュロラム（Ｘａｎｔｈ
ｏｍｏｎａｓｖａｓｃｕｌｏｒｕｍｌ　、キサントモナ
ス・ベシカトリア（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｖｅｓｉ
ｃａｔｏｒｉａｌ　、キサントモナス・ビチアンス（Ｘ
ａｎｔｈｏ曽ｏｎａｓ　ｖｉｔｉａｎｓｌ及びキサント
モナス・ベラルゴニイ（Ｘａｎｔｈｏ＋ａｏｎａｓ　ｐ
ｅｌａｒｇｏｎｉｉｌの如きキサントモナス属に属する
バクテリア又は菌類の作用下での霞酵によって得られる
ものを挙げることができる。

キサンタンガムは、現在市場で入手可能である。

この種の製品の例は１本件出願人によって商品名“ＲＨ
ＯＤＯＰＯＬ″′の下に販売されるものである。

挙げることができる他のガムは、プセウドモナス・エロ
デア（Ｐｓｅｕｄｏｓ＋ｏｎａｓ　ｅｌｏｄｅａｌから
得られるゲランガム（ｇｅｌｌａｎ　ｇｕｍｌ並びにア
ルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｌから得られる
ラムサン（＠ｈａｍｓａｎｌ及びウニラン（Ｗｅｌａｎ
ｌ　ガムである。

また、セルロースを含有する合成又は化学的に変性され
たガムも挙げられる。

かくして、高分子多糖類の群から選択されるもの、特に
、セルロース及び澱粉又はそれらの誘導体を使用するこ
ともできる。挙げることのできる例は、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、シアノエチル澱粉及びカ
ルボキシメチル澱粉である。

先に記載した生成物（多糖類、バイオガム及び変性ガム
）は、固体形態で、粉末として又は水溶液として使用さ
れる。

それらは、懸濁液に関して一般にはｏ、ｏｏｉ〜２重量
％特に０．０１〜０．５重量％の量で使用される。

他の種類の安定剤としては、カルボン酸及びそれらの塩
、特に酢酸、ギ酸、蓚酸、リンゴ酸、クエン酸及び酒石
酸を挙げることができる。

また、　ＮａＨＣＯ３，ＮａＣ１、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ
、ＳＯ，及びピロ燐酸ナトリウム又はトリポリ燐酸ナト
リウムの如きアルカリ金属塩も挙げることができる。

これらの２種の安定剤では、！！濁液に関する重量％と
して表わして０．０５〜１０％の量が使用される。

また１例えば糖分子当り平均的５．８個のアリル基を有
する糖ポリアリルエーテルを約１％の割合で用いて架橋
させた水溶性アクリル酸重合体であって、１．ＯＯｏ、
０００以上の分子量を有するものを用いることもできる
。この種の重合体は“力−ボボル（Ｃａｒｂｏｐｏｌｌ
−の系列に見い出すことができ、例えばＣａｒｂｏｐｏ
ｌ　９３４．９４０及び９４１を挙げることができる。

この後者の種類の安定剤では、懸濁液に対する重量％と
して表わした使用量は０．００１〜２％の間である。

上に述べた安定剤は、それら自身で又は組み合わせて使
用することができることが自明である。

本発明に従ったゼオライト懸濁液の製造は、上記の添加
剤を懸濁液中に導入しそしてそれを混合することによっ
て簡単な態様で行われる。

必要ならば、懸濁液のｐＨは、適当な中和剤を加えるこ
とによって公知の態様で所望の値に調節することができ
る。

ゼオライトを含有しそして先に記載した系によって安定
化させた懸濁液は、多くの用途において用いることがで
きる。

これらは、ゼオライト及び上記の安定剤を本質上主体と
する懸濁液の形態で使用することができる。この場合に
は、これらは洗剤組成物の製造に用いることができる。

これらは、ゼオライトが用いられる洗剤以外の分野にお
いて例えば製紙工業において用いることができる。

また、本発明は、洗剤組成物、特に、ゼオライト及び本
発明の安定剤を主体とする懸濁液の他に漂白剤、気泡制
御剤、防汚剤、香料１着色剤及び酵素の如き洗剤業界に
おいて知られた他の添加剤もすべて含有する液状洗剤に
も関するものである。

ここで、特定の実施例を提供する。

実」【倒 初めに、い（つかの定義及び詳細について記載する。

懸濁液の固形分は、８５０℃で１時間加熱するときの損
失を測定することによって測定された無水ゼオライトの
重量％として与えられている。

表示されるｐＨは１％の乾燥ゼオライトを含有する水性
懸濁液について与えられ、そしてそれは高アルカリ度ｐ
Ｈ電極を使用して測定される。

交換容量は、２５℃においてＩｇの無水ゼオライトによ
って交換されるカルシウムの量（ＣａＣ０−の１１ｇと
して表わされる）によって与えられる。測定は、次の態
様で、即ち、０．４ｇのゼオライト（無水ゼオライトと
して表わして）をＣａＣ１ｇの５Ｘ１０−”モル／Ｉ２
溶液中に導入することによって実施される。混合物は、
１５分間撹拌される。

ｉ濾過後％着色指示薬（Ｅｒｉｏｃｈｒｏｍｅ　Ｂｌａ
ｃｋ　Ｔ　）の存在下にＥＤＴＡに対する逆滴定によっ
てｐＨ１０で測定される。

本発明の安定剤／分散剤系はこの容量を妨害しないこと
に注目されたい。

レオロジーに関して、使用したレオメータ−は、中央Ｂ
測定系を備えた“ＲＨＥＯＭＡＴ　３０”であった。こ
の測定は、速度勾配サイクル（上昇及び下降）を実施す
ることよりなる。試験された速度勾配の範囲は０．０２
）５〜１５７．９ｓ−の間であり、そしてこれは可動体
の０．０４７６〜３５０回転／分回転転速度に相当する
。各側に記載される粘度は、速度勾配の降下の間に得ら
れる測定値に相当する。

沈降速度は、ゼオライト懸濁液を５０又は１００ｃｃの
メスシリンダー中に導入することによって測定される。

上澄液及び沈降物質の容積は、５日毎に測定される。シ
リンダーは、周囲温度（２０℃）下におかれ又はサーモ
スタット制御室に置かれる。

用いたゼオライトは、０．５μ−の平均−次粒度を有す
る４Ａゼオライトである。

匠上二Ａ 結果を以下の表１に示す。

表−ｍ−上 使用したシリコネートは、本件出願人によって商品名“
ＲＨＯＤＯＲ５ＩＬ　５ＩＬＩＣＯＮＡＴＥ　５１　Ｔ
”の下に販売される式ＣＨｓＳｔ　（ＯＫＩ　ｓの化合
物である。

匠旦二ｌ これらの例は、安定剤としてシリコネートの他にマグネ
シウム陽イオンを使用することに関するものである。シ
リコネートは、先の例で用いたものと同じである。

結果を以下の表２に示す。

安定剤の存在は懸濁液の粘度を向上させるけれども、こ
の粘度はなお極めて低いままである。

凱］二二しユ 例８〜９は、安定剤としてキサンタンガムを使用するこ
とに関するものである。同じシリコネートが常に使用さ
れている。

結果を表３に示す。

キサンタンガムの使用量は、例８及び９では懸濁液に対
してそれぞれ０．１２重量％及び０．１重量％である。

例ＩＯは、安定剤として蓚酸を使用することに関する。

後者は、懸濁液に対して１重量％の量で使用される。シ
リコネートは、例８及び９におけると同じである。

例１１は、安定剤として“Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９４１”
を懸濁液に対して０．１重量％の量で使用することに関
するものである。

艮−一一ユ る。ｐＨは１１．５７である。このとき、５ｓ−’で５
９ボイスの粘度が観察される。５日間の終りに、３．５
％の上澄液及び６０％の沈降物が生じる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトを含有する懸濁液において、シリコネ
   ート及び（又は）シリコネート誘導体も含有することを
   特徴とする懸濁液。
2. （２）有機基としてアルキル、ビニル又はフェニル基を
   含有するシリコネートを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の懸濁液。
3. （３）アルカリ金属シリコネート又はアルカリ土類金属
   シリコネートを含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１又は２項記載の懸濁液。
4. （４）少なくとも１種の安定剤も含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１，２又は３項記載の懸濁液。
5. （５）安定剤がアルカリ土類金属の群からの陽イオンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の懸濁
   液。
6. （６）安定剤が動物又は植物源の多糖類及びバイオガム
   よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の懸濁液。
7. （７）バイオガムがキサンタンガムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の懸濁液。
8. （８）安定剤が、高分子多糖類特にセルロース及び澱粉
   又はそれらの誘導体よりなる群から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の懸濁液。
9. （９）安定剤が、カルボン酸及びアルカリ金属塩の群か
   ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の懸濁液。
10. （１０）安定剤が、糖ポリアリルエーテルで架橋された
    アクリル酸の重合体であることを特徴とする特許請求の
    範囲第４項記載の懸濁液。
11. （１１）特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項記
    載の懸濁液を含有することを特徴とする洗剤組成物。