NO177064B - Stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, samt anvendelse av denne - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, samt en anvendelse av denne i vaskemiddelblandinger.

Disse og andre trekk fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Anvendelse av zeolitter på vaskemiddelområdet er velkjent og er særlig utviklet som følge av i det minste delvis erstatning av fosfater med zeolitter i vaskemidlene. Fosfatproduktene medfører en autrofiering av vann og frembyr således økologiske problemer.

Vandige zeolittsuspensjoner frembyr imidlertid mange vanske-ligheter ved industriell håndtering på grunn av deres meget spesielle reologiske oppførsel.

Disse vandige suspensjoner har en dilaterende egenskap. Deres viskositet er meget høy. De er følgelig vanskelig pumpbare og dette gjør deres anvendelse, f.eks. deres innføring i eventuelt forstøvbare vaskemiddeldispersjoner vanskelig eller endog umulig. Videre har disse vandige suspensjoner en tendens til å sedimentere eller geldannes og dette gjør dem vanskelig transporterbare eller lagringsdyktige, og dette er et virkelig problem.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er følgelig et system som tillater oppnåelse av vandige zeolittsuspensjoner med lav viskositet og som spesielt er pumpbare.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er et system som tillater oppnåelse av en vandig stabil suspensjon.

For dette formål omfatter de vandige suspensjoner av zeolitter i samsvar med oppfinnelsen ytterligere et silikonat og/eller et silikonatderivat, samt minst ett stabiliserende middel.

Anvendelsen av silikonater eller silikonatderivater virker til betraktelig nedsettelse av viskositeten av vandige zeolittsuspensjoner. Den tillater også oppnåelse av håndterbare suspensjoner med meget høyt tørrstoffinnhold på minst 55 %. Endelig bemerkes det at silikonatene ikke innvirker på ionebytterkapasiteten av zeolittene.

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen vil bedre forstås ved læren i den etterfølgende beskrivelse med konkrete eksempler.

De zeolitter som anvendes innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse omfatter krystallinske, amorfe og blandede krys-tallinsk-amorfe zeolitter av naturlig eller syntetisk opprinnelse.

Selvfølgelig velger man foretrukket slike som er i stand til tilstrekkelig hurtig reaksjon med kalsiumioner og/eller magnesiumioner, slik at man kan bløtgjøre vaskevannet.

Generelt anvendes findelte zeolitter med en midlere primær partikkeldiameter mellom 0,1 og 10 jxm og fordelaktig mellom 0,5 og 5 Jim, såvel som en teoretisk kationbytter-kapasitet over 100 mg CaC03/g for vannfritt produkt og foretrukket over 200 mg.

Man anvender spesielt zeolitter av type A, X eller Y og særlig 4A og 13X.

Som eksempel på zeolitter som kan anvendes innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse kan det nevnes produkter som er gjenstand for de franske patentsøknader 2.225.568, 2.269.575 og 2.283.220, hvis lære er innlemmet heri.

Man kan spesielt nevne zeolitter oppnådd ved hjelp av frem-gangsmåtene beskrevet i de franske patentskrifter 2.376.074, 2.384.716, 2.392.932 og 2.528.722, hvis lære også er innlemmet heri. Den siste henvisning vedrører zeolitter med en hastig-hetskonstant, rapportert ved overflaten av zeolittene pr liter oppløsning på over 0,15 s_1.l.m"2, foretrukket over 0,25 og fordelaktig mellom 0,4 og 4 s^.l.nf2. Disse zeolitter har særlig interessante egenskaper for anvendelse på vaskemiddelområdet.

Den franske patentsøknad 2.392.932 vedrører særlig zeolitter oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte bestående i å injisere en oppløsning av natriumsilikat i aksen i en venturidyse mens man injiserer en oppløsning av natriumaluminat koaksialt i den samme venturi-dyse med resirkulering av den oppnådde blanding.

Man oppnår særlig zeolitter med formel:

hvori hvis y = 1, erx=l, z=l,8 til 2, w = 0 til 5, og med en kornstørrelse som svarer til den følgende tallmessige størrelsesfordeling 95 % mindre enn 10 (lm, 99 % mindre enn 15 (im, 50 % mellom 2 og 6 (im for den midlere diameter.

Suspensjonene kan ha en zeolittkonsentrasjon som varierer som funksjon av anvendelsen. Innen vaskemiddelområdet er denne konsentrasjon generelt mellom 40 og 51 %.

pH i suspensjonene er også en funksjon av deres anvendelse. Ved anvendelse innen vaskemiddelområdet er pH alltid uttrykt som 1 vekt% av tørr zeolitt og er omtrent 11.

I samsvar med den vesentlige egenskap ved oppfinnelsen anvender man i de vandige suspensjoner av den ovenfor be-skrevne type et silikonat og/eller et silikonatderivat.

Silikonatene er velkjente produkter og er salter av silisium-syre eller dens derivater.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse anvendes det et silikonat og/eller silikonatderivat som har formelen (1):

hvori R er en alkylradikal som har 1 til 6 karbonatomer.

m er et helt tall fra 1 til 3.

M er et alkalimetall.

Mer detaljert kan alkylradikalen R være f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, isobutyl.

For M kan det spesielt nevnes betydningen natrium eller kalium.

Som alkalimetall-alkylsilikonater anvendes spesielt metyl-silikonater av natrium eller kalium.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, idet nevnte zeolitt-suspens jon har lav viskositet og er pumpbar, som er kjennetegnet ved at den omfatter en effektiv viskositetsreduserende mengde av et silikonat og/eller et silikonatderivat som, uttrykt ved vekten av en 50 % oppløsning av silikonatet eller silikonatderivatet i vann, er mellom 0,01 og 2 vekt % i forhold til suspensjonen, og som har formelen (1):

hvori R er en alkylradikal som har 1 til 6 karbonatomer, m er et helt tall fra 1 til 3 og M er et alkalimetall, idet suspensjonen også inneholder minst ett stabiliserende middel.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av de vandige suspensjonene ifølge den foreliggende oppfinnelse i vaskemiddelblandinger.

Det bemerkes at alkalimetall-silikonatene er produkter hvorav de fleste kan fås i handelen.

De kan f.eks. fremstilles ved hydrolyse av tilsvarende silaner inneholdende 3 hydrolyserbare grupper som halogenatomer, eller alkoksyradikaler, etterfulgt av en oppløsning av det oppnådde produkt i en oppløsning av en sterk uorganisk base i mengde-forhold slik at det blir minst en baseekvivalent pr silisium-atom (se f.eks. US-A-2.441.422 og US-A-2.441.423).

Som eksempel på silikonater av denne type som kan fås i handelen kan særlig nevnes "RHODORSIL SILICONATE" 51T som er et kaliummetyl-silikonat.

Som allerede angitt i det foregående kan dispergeringsmidlet også velges blant silikonatderivater.

Det sier seg selv at man innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse kan anvende to eller flere silikonater eller silikonatderivater i kombinasjon i den vandige suspensjon.

Silikonatene anvendes vanligvis i form av vandige opp-løsninger .

Mengden av silikonat som anvendes er en funksjon av den spesifikke overflate av zeolitten. Denne mengde er mellom 0,01 og 2 % og mer spesielt mellom 0,05 og 0,3 vekt% i forhold til suspensjonen. Denne mengde er her angitt for en oppløsn-ing av 50 % i vann av silikonatet eller silikonatderivatet.

Som allerede angitt i det foregående fører anvendelse av silikonatene til at vandige zeolittsuspensjoner gjøres pumpbare og håndterbare på grunn av deres lave viskositet.

Det er imidlertid også nyttig å tilveiebringe suspensjoner som er stabile, dvs. som ikke eller i liten grad avsettes. I det foreliggende tilfelle kan disse suspensjoner transporteres eller lagres uten vanskelighet.

Forskjellige typer av stabiliserende midler kan anvendes.

Man kan således innenfor oppfinnelsens ramme som stabiliserende middel anvende et kation av gruppen jordalkalimetaller.

Det kan i denne sammenheng refereres til FR-A-2.568.790 hvis lære er innlemmet heri.

Som kation anvendes foretrukket magnesium.

Kationet kan tilføres i form av et halogenid, særlig et klorid. Mer spesielt anvendes magnesiumklorid, f.eks. magnesiumkloridheksahydrat.

Mengden av anvendt kation varierer generelt mellom 0,002 og 0,5 % i forhold til vekten av suspensjonen.

Som andre typer av stabiliserende midler som kan anvendes ved oppfinnelsen kan nevnes naturlige polysakkarider av animalsk opprinnelse som chitosan og chitin, og av vegetabilsk opprinnelse som karrageniner, alginater, gummi arabikumtyper, guar, johannesbrød, tara, kassia, konjak-mannan, og endelig biogum-mityper av bakteriell opprinnelse.

Biogummiene er polysakkarider med høy molekylvekt, vanligvis over en million, oppnådd ved gjæring av et karbohydrat under innvirkning av en mikroorganisme.

Som biogummi kan det i de vandige suspensjoner i samsvar med oppfinnelsen anvendes spesielt xantangummi oppnådd ved gjæring under innvirkning av bakterier eller sopp og som hører til slekten Xanthomonas og Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii.

Slike xantangummier fås vanligvis i handelen.

Et eksempel på produkt av denne type er det som selges under handelsnavnet "RHODOPOL".

Som andre gummier kan nevnes gelgummi oppnådd fra Pseudomonas Elodea, Rhamsan- og Welan-gummier oppnådd fra Alkaligenes.

Det nevnes ytterligere syntetiske eller kjemisk modifiserte gummier inneholdende cellulose.

Man kan således innenfor gruppen av makromolekylære polyholosider særlig anvende cellulose og stivelse og deres derivater, og som eksempel kan nevnes karboksymetylcelloluse, metylcellulose, etylcellulose, hydroksymetylcellulose, cyan-etylert stivelse og karboksymetylert stivelse.

Produktene beskrevet i det foregående (polysakkarider, biogummier, modifiserte gummier) anvendes i fast form, i pulverform eller i vandig løsning.

De anvendes generelt i en mengde varierende mellom 0,001 og

2 vekt% og mer spesielt fra 0,01 til 0,5 vekt% i forhold til suspens j onen.

Som andre typer av stabiliserende midler kan nevnes karboksylsyrer og deres salter og særlig eddiksyre, maursyre, oksalsyre, eplesyre, sitronsyre og vinsyre.

Man kan særlig nevne som stabiliserende midler alkalimetall-saltene, som NaHC03, NaCl, Na2C03, Na2S04 og natriumpyrof os f at eller natriumtripolyfosfat.

For disse to typer av stabiliserende midler anvendes mengder i vekt% i forhold til suspensjonen på 0,05 til 10 %.

Man kan også anvende vannoppløselige polymerer av akrylsyre fornettet med en sukrose-polyallyleter, f.eks. i en mengde på omtrent 1 % og gjenomsnittlig 5,8 allylgrupper for hvert suk-rosemolekyl, idet polymerene har en molekylvekt over 1 million. Polymerer av denne type forefinnes innen serien av produkter av type "CARBOPOL" som f.eks. "CARBOPOL" 934, 940 og 941. For den siste type stabiliseringsmidler anvendes vekt%-mengder i forhold til suspensjonen varierende mellom 0,001 og 2 %.

Selvfølgelig kan de ovennevnte stabiliserende midler anvendes alene eller i kombinasjon.

Fremstillingen av vandige zeolittsuspensjoner i samsvar med oppfinnelsen foretas på enkel måte ved å innføre de beskrevene tilsetningsmidler i suspensjonen.

Om nødvendig kan pH i suspensjonen innstilles til ønsket verdi på kjent måte, f.eks. ved tilsetning av et hvilket som helst passende nøytraliserende middel.

De vandige suspensjoner inneholdende zeolitter og stabilisert ved hjelp av de systemer som skal beskrives mer detaljert i det følgende kan anvendes på tallrike områder.

De kan anvendes i form av vandige suspensjoner basert hoved-sakelig på zeolitter og de stabiliserende tilsetningsmidler som er nevnt i det foregående. I dette tilfelle kan de inne-holdes i vaskemiddelblandinger.

De vandige suspensjoner i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan særlig anvendes for flytende vaskemidler, som utover suspensjonene på basis av zeolitt og stabiliserende midler i samsvar med oppfinnelsen kan inneholde andre kjente hjelpe-stoffer for vaskemidler som hvitemidler, anti-skummidler, anti-gjenavsetningsmidler, parfymer, fargestoffer, enzymer og optiske hvitemidler.

De etterfølgende utførelseseksempler beskriver oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Noen definisjoner og presiseringer gis innledningsvis.

Tørrstoffinnholdet i suspensjonen gis som vekt%-andeler i prosent vannfri zeolitt bestemt ved å måle glødetap ved 850°C i en time.

Den angitte pH er bestemt for en vandig dispersjon inneholdende 1 % tørr zeolitt og måles ved hjelp av en pH-elektrode for høy alkalinitet.

Ionebytterkapasiteten bestemmes som den mengde kalsium (uttrykt i mg CaC03) som byttes med 1 g vannfri zeolitt ved 25°C. Målingen gjennomføres på følgende måte: 0,4 g zeolitt (uttrykt som vannfri zeolitt) innføres i en oppløsning av 5.IO"<3 >mol/l CaCl2. Blandingen holdes under omrøring i 15 minutter. Etter filtrering bestemmes overskudd av kalsium ved til-baketitrering ved pH 10 med EDTA i nærvær av en fargeindi-kator, eriokromsvart T.

Man bemerker at det stabiliserende/dispergerende system i henhold til oppfinnelsen ikke forstyrrer denne ionebytterkapasiteten.

Med hensyn til reologien anvendes som reometer "RHEOMAT" 30 utstyrt med et sentrert system for måling B. Målingen består i å gjennomføre en syklus med hastighetsgradient (stigning pluss synking). Det hastighetsområde som undersøkes er mellom 0,0215 og 157,9 s"<1> som tilsvarer rotasjonshastigheter for rotoren på 0,0476 til 350 omdreininger pr minuttt. De vis-kositeter som er angitt i eksemplene tilsvarer de målinger som er oppnådd under synkende hastighetsgardient.

Sedimentasjonen bestemmes ved å innføre den vandige zeolitt-suspens jon i prøverør gradert til 50 eller 100 ml. Volum supernatant og dekantat måles hvert femte døgn. Prøverørene etterlates ved vanlig temperatur (20°C) eller anbringes i termostatstyrt rom.

Den anvendte zeolitt er en zeolitt 4A med midlere primær partikkeldiameter på 3,5 (im.

EKSEMPLER 1 TIL 4

Resultatene er gitt i tabell 1:

Det anvendte silikonat er det produkt som selges under handelsnavnet "RHODORSIL SILICONATE" 51T og som har formelen CH3Si(OK)3.

EKSEMPLER 5 TIL 7

Disse eksempler vedrører anvendelse av magnesiumkationer som stabiliserende middel i tillegg til silikonatet. Silikonatet er det samme som anvendes i de foregående eksempler.

Resultatene er samlet i tabell 2.

Selv om nærværet av et stabiliserende middel øker viskositeten av suspensjonen forblir denne meget lav.

EKSEMPLER 8 til 11

Eksemplene 8 til 9 beskriver anvendelsen av xantangummi som stabiliserende middel. Man anvender hele tiden samme silikonat. Resultatene er gitt i tabell 3. Mengden av anvendt xantangummi er 0,12 vekt% og 0,1 vekt% i forhold til suspensjonen for henholdsvis eksemplene 8 og 9.

Eksempel 10 vedrører anvendelse av oksalsyre som stabiliserende middel. Denne anvendes med 1 vekt% i forhold til suspensjonen. Silikonatet er det samme som i eksemplene 8 og 9.

Eksempel 11 vedrører anvendelse av "CARBOPOL" 941 som stabiliserende middel med 0,1 vekt% i forhold til suspensj onen.

EKSEMPEL 12 ( Sammenligning)

Man anvender en suspensjon med den samme zeolitt som i de foregående eksempler med en konsentrasjon på 49,7 % og uten noe tilsetningsmiddel. pH er 11,57. Man iakttar da en viskositet ved 5 s"<1> på 59 poise. Etter 5 døgn er det 3,5 % supernatant og 60 % dekantat.

Claims (7)

1. Stabil suspensjon av zeolittpartikler i vann, idet nevnte zeolittsuspensjon har lav viskositet og er pumpbar, karakterisert ved at den omfatter en effektiv viskositetsreduserende mengde av et silikonat og/eller et silikonatderivat som, uttrykt ved vekten av en 50 % oppløsning av silikonatet eller silikonatderivatet i vann, er mellom 0,01 og 2 vekt % i forhold til suspensjonen, og som har formelen (1) : hvori R er en alkylradikal som har 1 til 6 karbonatomer, m er et helt tall fra 1 til 3 og M er et alkalimetall, idet suspensjonen også inneholder minst ett stabiliserende middel.

2. Vandig suspensjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at det stabiliserende middel er et kation av gruppen jordalkalimetaller.

3. Vandig suspensjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at det stabiliserende middel er valgt fra gruppen omfattende polysakkarider av animalsk og vegetabilsk opprinnelse eller biogummier, særlig, xantangummi.

4. Vandig suspensjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at det stabiliserende middel er valgt blant gruppen omfattende makromolekylære polyholosider, særlig cellulose og stivelse eller deres derivater.

5. Vandig suspensjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at det stabiliserende middel er valgt fra gruppen av karboksylsyrer og alkalimetall-salter.

6. Vandig suspensjon som angitt i krav 1, karakterisert ved at det stabiliserende middel er en polymer av akrylsyre fornettet med en polyallyleter av sukrose.

7. Anvendelse av den vandige suspensjon som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, for anvendelse i vaskemiddelblandinger.