CA2027012A1

CA2027012A1 - Suspension de zeolite comprenant un siliconate

Info

Publication number: CA2027012A1
Application number: CA002027012A
Authority: CA
Inventors: Daniel Joubert; Marc Malassis
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1991-04-10
Also published as: KR910008123A; NO177064C; EP0422998B1; EP0422998A1; JPH0633408B2; BR9005013A; JPH03188196A; DE69027504D1; ATE139560T1; NO177064B; PT95533A; GR3020637T3; NO904359D0; US5618874A; FI904947A0; US5401432A; FR2652819A1; IE903593A1; ES2087898T3; YU47377B

Abstract

La présente invention concerne des suspensions aqueuses de zéolite. Ces suspensions à viscosité abaissée sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un siliconate et/ou un dérivé de siliconate. Elles peuvent être utilisées plus particulièrement dans la préparation de compositions détergentes. L'invention concerne également des compositions lessivielles renfermant une suspension telle que définie précédemment.

Description

o) ~ ~ ?J

La presente invention concerne les suspensions aqueuses de zéolite.
L'utilisation des zéolites en détergence est bien connue.
S Cette utilisation s'est développée notamment par suite de la substi-tution au moins partielle des zéolites aux phosphates dans les lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers produits de provo-quer une eutrophisation des eaux et donc de poser des problèmes écologiques Toutefois, les suspensions aqueuses de zéolites présentent beaucoup de difficultes de manipulation industrielle en raison de leur comportement rhéologique très particulier.
En effet, ces suspensions ont un comportement dilatant.Leur viscosité est très élevée. Elles sont donc difficilement pompables, 15 ce qui rend leur utilisation, par exemple leur introduction dans des bouillies de lessive éventuellement atomisables, difficile voire impossible. En outre, ces suspensions ont tendance à sédimenter ou à
gélifier, ce qui les rend difficilement transportables ou stockables.
Il y a donc là un réel problème.
L'objet principal de l'invention est par conséguent un système permettant d'obtenir des suspensions aqueuses de zéolite à
faible viscosité notamment pompables.
Un autre objet de l'invention est un système permettant en outre l'obtention d'une suspension aqueuse stable.
Dans ce but, les suspensions aqueuses selon l'invention compren-nent des zéolites et elles sont caracterisées en ce qu'elles comportent en outre un siliconate etlou un dérivé de siliconate.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la suspension aqueuse de zéolite comprend en outre au m~ins un stabilisant.

L'emploi des siliconates ou dérivés a pour effet de baisser considérablement la viscosité des suspensions de zéolite. Il permet aussi d'ohtenir des suspensions manipulables à extrait sec plus élevé
par exemple d'au moins 55~. Enfin, on a pu remarquer que les siliconates n'influent pas sur la capacité d'échange des zéolites.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre.
Les zéolites utilisées dans le cadre de la présente inven-l0 tion comprennent les zéolites cristallines, amorphes et mixtescristallines-amorphes, naturelles ou synthétiques.
~ ien entendu, on choisira de préférence celles capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions calcium et/ou magnésium, de manière à pouvoir adoucir les eaux de lavage.
Généralement, on utilise les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10~m et, avantageusement, entre 0,5 et 5~m, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCO3/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.
On utilise aussi plus particulièrement les zéolites de type A, X ou Y et notamment 4A et 13X.
A titre d'exemple de zéolites pouvant être employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les produits faisant l'objet des demandes publiées de brevets fran~ais no. 2 225 568, 25 2 269 575 et 2 283 220.
On peut citer plus particulièrement les zéolites obtenues par les procédés décrits dans les demandes publiées de brevets fran-cais au nom de la Demlnderesse et publiées sous les nos 2 376 074,

2 384 716, 2 392 932, 2 528 722. A titre d'exemple de zéolite on peut 30 citer notamment celles présentant uneconstante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s~1.l.m~2, de préférence supérieure à
0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s~1.l.m~2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'uti-3slisation en détergence.

La demande française publiée sous le no. 2 392 932 le 29 décembre 1978 notamment fait état de zéolites obtenues par un procédé consistant à injecter une solution de silicate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on injecte une solution d'aluminate de so~ium coaxialement au même venturi avec recyclage du mélange obtenu.
On obtient notamment des zéolites de formule :

x Na20, y A1203, Zsi2~ WH20 dans laquelle si y = 1, x = l, z = 1,8 à 2, w = O à 5 et présentant une granulométrie répondant à la distribution suivante en nombre 95%
< 1Oym, 99% < 15~m, 50~ compris entre 2 et 6~m pour le diamètre moyen.
Les suspensions peuvent présenter une concentration en zéolite variable et fonction de l'application. En détergence, cette concentration est généralement comprise entre 40 et 51%.
Le pH des suspensions est aussi fonction de leur utilisa-tion. Toujours dans l'application détergence, ce pH exprimé à 1% en poids de zéolite sèche, est d'environ 11.
Selon la caractéristique essentielle de l'invention, on emploie dans les suspensions agueuses du type décrit ci-dessus un sili-conate et/ou un dérivé de siliconate.
Les siliconates sont des produits bien connus, ce sont des sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés.
On peut citer notamment les produits répondant à la formule t1) R - Si (OM)m (OH)3-m (1) et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle A

q i',.. . ` ~,i.i.'.

est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 1~ atomes de carbone, le cas échéant substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, (poly)glycol.

m est un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0,1 S et 3.
M est un métal alcalin ou un groupe ammonium ou phospho-nium.
De préférence, R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement de 1 à 6 atomes.
l0Plus précisément, R peut être un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle; un radical alcényle comme par exemple vinyl, un radical aryle, par exemple phényle ou naphtyle, un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényl-éthyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle, ou un radical araryle comme le biphénylyle Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium ainsi que les groupes N~R'4, PIR'4 dans lesquels R' sont identiques ou différents et sont des restes hydrocarbonés de 1 à 6 atomes de carbone.
20On utilise plus particulièrement les siliconates alcalins.
On peut aussi employer les siliconates alcalinoterreux.
De meme, on met en oeuvre particulièrement les alkylsi-liconates et notamment les alkylsiliconates alcalins comme par exemple les méthylsiliconates de sodium ou de potassium.
25On peut aussi utiliser les siliconates de formule 1 pour lesquels R est un radical vinyle ou phényle, et plus particulièrement les siliconates alcalins de ce type.
Il est à noter que les siliconates alcalins ou alcalino-terreux sont des produits dont la plupart sont disponibles dans le commerce.
Ils peuvent etre préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant 3 groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par atome de silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US-A-2 441 423).
Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans 18 commerce, on peut citer notamment le RHODORSIL ~ SILICONATE 51T*
commercialisé par la Demanderesse, qui est un méthylsiliconate de potassium.
Comme cela a été indiqué plus haut, le dispersant peut être choisi aussi parmi les dérivés des siliconates.
Par produits dérivés, on entend ici les produits de conden-sation des produits répondant notamment à la formule t1) décrit ci-dessus, ou ceux résultant de la polymérisation au moins partielle en composés ou polymères siliconiques.
On sait par exemple que les alkylsiliconates de métal 15 alcalin peuvent être transformés en polyalkylsiloxanes, notamment par l'action de l'anhydride carbonique ou autre agent acidifiant.
Il va de soi que dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en combinaison dans la suspension deux ou plusieurs siliconates ou dérivés.
Les siliconates s'utilisent habituellement sous fGrme de solutions aqueuses.
La quantité de siliconate utilisée est fonction de la surface spécifique de la zéolite. Cette quantité est habituellement comprise entre 0,01 et 2% plus particulièrement entre 0,05 et 0,3% en 25 poids par rapport à la suspension. Cette quantité s'entend ici pour une solution à 50% dans l'eau du siliconate ou dérivé.
Comme cela a été indiqué plus haut, l'emploi des silicona-tes a pour effet de rendre les suspensions aqueuses de zéolite pompa-bles et manipulables par suite de leur faible viscosité.
Cependant, il peut être aussi utile de disposer de suspensions aqueuses qui soient stables, c'est-à-dire qui ne décantent pas ou peu. Dans ce cas, ces suspensions aqueuses peuvent être trans-portees ou stockées sans difficultés.
Dans ce but et selcn un mode de réalisation particulier de 35 l'invention, les suspensions aqueuses comprennent, outre le siliconate, un stabilisant C! * (marque de commerce) Différents types de stabilisants peuvent être utilisés.
C'est ainsi que l'on peut employer dans le cadre de la présente invention comme stabilisant un cation du groupe des alcalino-terreux.
A titre de cation, on utilise de préférence le magnésium.
Le cation peut, par ailleurs, etre apporté sous la ~orme d'un halogénure notamment d'un chlorure, plus particulièrement on utilise le chlorure de magnésium, par exemple le chlorure de magnésium hexahydraté.
La quantité de cation employée varie généralement entre 0,002 et 0,5~ par rapport au poids de la suspension.
Comme autres types de stabilisants utilisables selon l'invention, on peut citer les polysaccharides naturels d'origine animale tels que le chitosame et chitine; d'origine végétale tels que carragenanes, alginates, gommes arabiques, guar, caroube, tara, cassia, konjak mannane, et enfin ceux d'origine bactérienne ou biogommes.
Les biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire élevé, généralement supérieur à un million, obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme.
Comme biogomme pouvant être utiliséss dans la suspension faisant l'objet de la présente invention, on peut mentionner plus particulièrement, la gomme xanthane c'est-à-dire celle obtenue par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant au genre Xanthomonas telles que Xanthomonas beqoniae, Xanthomonas cam~estris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthgmonas PaPavericola, Xanthomonas ~haseoli, Xanthomonas ~isi, Xanthomonas vasculoru~, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelar~onii.
Les gommes xanthanes se trouvent couramment dans le commerce.

Un exemple de produit de ce type est celui vendu sous le nom ~HODOPOL par la Demanderesse.
Comme autres gommes, on peut citer la gellan gum obtenue à
partir de Pseudomonas Elodea, les gommes Rhamsan et Welan obtenues à
partir d'Alcaligenes.
On citera en outre les gommes synthétiques ou modifiées chimi~uement comprenant les cellulosiques.
On peut ainsi mettre en oeuvre celles choisies dans le groupe des polyholosides macromoléculaires notamment la cellulose et 10 l'amidon ou leurs dérivés. On peut citer par exemple la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'amidon cyanoéthylé, l'amidon carboxymé-thylé.
Les produits décrits ci-dessus (polysacharides, biogommes, 15 gommes modifiées) sont mis en oeuvre sous forme solide, en poudre, ou en solution aqueuse.
Ils sont généralement utilisés dans une quantité qui varie entre 0,001 et 2%, et plus particulièrement de 0,01 et 0,5% en poids par rapport à la suspension.
Comme autre type de stabilisants, on peut citer les acides carboxyliques et leurs sels et en particulier les acides acétique, formique, oxalique, mali~ue, citrique et tartrique.
On peut aussi mentionner les sels alcalins tels que NaHCO3, NaCl, Na2CO3, Na2S04 et le pyrophosphate ou tripolyphosphate de 25 Sodium.
Pour ces deux types de stabilisants, on utilise des quantités en pourcentage pondéral par rapport à la suspension de 0,05 à 10~.
On peut encore employer les polymères solubles dans l'eau 30 de l'acide acrylique réticulés avec un polyallyléther de sucrose, par exemple dans une proportion d'environ 1% et ayant une moyenne d'environ 5,8 groupes allyle pour chaque molécule de sucrose, les polymères ayant un poids moléculaire supérieur à 1 000 OD0. Les polymères de ce type peuvent être trouvés dans la série des CAR~OPOL

* (marque de commerce) A~'' .

.. .. . ..

J ê ~3 ~ ~

par exemple CAR~OPOL 934, 940 et 941 Pour ce dernier type de stabi-lisant, les quantités utilisées en pourcentage pondéral par rapport à
la suspension varient entre 0,001 et 2%.
Il va de soi que les stabilisants mentionnés ci-dessus peuvent etre utilisés seuls ou en combinaison.
La préparation des suspensions aqueuses de zéo1;te selon l'invention se fait d'une manière simple par introduction des additifs décrits ci-dessus dans la suspension.
Si nécessaire le pH des suspensions peut etre ajusté à la valeur désirée d'une manière connue par addition de tout agent neutralisant convenable Les suspensions aqueuses comprenant les zéolites et stabili-sées par les systèmes qui viennent d'être décrits peuvent être utilisées dans de nombreuses applications.
Elles peuvent etre utilisées sous la forme de suspensions aqueuses à base essentiellement de zéolites et des additifs stabilisants mentionnés ci-dessus. Dans ce cas elles peuvent entrer dans la prépara-tion de compositions lessivielles. Elles peuvent être utilisées dans tout autre doma me que la détergence pour lequel les zéolites sont employées par exemple en papeterie.
La presente invention concerne aussi les compositions lessivielles notamment pour lessives liquides, comprenant outre les suspensions à base de zéolite et des stabilisants de l'inventionJ
tous les autres additifs connus en détergence tels que des agents de blanchiment, des agents de controle des mousses, des agents antiré-déposition, des parfums, des colorants, des enzymes, des agents optiques.
~es exemples concrets vont maintenant etre donnés.

EXEMPLES
Quelques définitions et précisions sont données au préa-lable.
L'extrait sec de la suspension aqueuse est donné en pourcen-tage pondéral en % de zéolite anhydre déterminé par une mesure de perte au feu à 850& pendant une heure.

Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse conte-nant l~ de zéolite sèche et il est mesuré à l'aide d'une électrode pH
haute alcalinite.
La capacité d'échange est donnée par la quantité de calcium (exprimée en mg de CaCQ3) échangée par l g de zéolite anhydre à 25C.
On réalise la mesure de la manière suivante : 0,4 g de zéolite (exprimé en anhydre) est introduit dans une solution de 5.10~3 mole/l CaCl2. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes.
Après filtration, l'excès de calcium est dosé à pH 10 en retour par 10 l'EDTA en présence d'un indicateur coloré, le noir d'ériochrome T.
On notera que le système de l'invention stabilisant-disper-sant ne perturbe pas cette capacité.
En ce qui concerne la rhéologie, on utilise comme rhéomètre le RHEOMAT 30 équipé du système de mesure L centré. La mesure consis-15 te à effectuer un cycle en gradient de vitesse (montee plus descen-te). La gamme de gradient de vitesse explorée est comprise entre 0,0215 et 157,9 s~1, ce qui correspond à des vitesses de rotation du mobile de 0,0476 à 350 tours par minute. les viscosités rapportées dans les exemples correspondent à des mesures obtenues durant la 20 descente en gradient de vitesse.
La sédimentation est déterminée en introduisant la suspen-sion aqueuse de zéolite dans des éprouvettes graduées de 50 ou 100cc. Les volumes de surnageant et de décantat sont mesurés tous les cinq jours. Les éprouvettes sont laissées à température ambiante ~20C) ou 25 placées en enceinte thermostatée.
La zéolite utilisée est une zéolite 4A de diamètre moyen de particules primaires de 3,5~m.

Les résultats sont donnes dans le tableau 1 ci-dessous :

* (marque de commerce) :- ' .

Tableau 1 Exemple 2 1 3 1 4 comparatif comparatif selon selon l'invention l'inventior Suspensio~ % de zéolite anhydre 47,3 47,5 47,2 47,6 Capacité d'échange 303 303 303 303 Siliconate % suspension O O 0,17 0,08 pH 10,88 11,07 10,87 11,06 l Viscosité (en poise) à 5 s~1 12,5 27,~ 0,17 ~6,5 _ Le siliconate utilisé e-~t le produit vendu sous la dénomina-tion RHODORSIL SILICONATE 51T par la Demanderesse de formule CH3Si(0~)3 Ces exemples concernent l'utilisation des cations magnésium comme stabilisant en addition au siliconate. Le siliconate est le même que celui employé pour les exemples précédents.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
~ien que la présence d'un stabilisant augmente la viscosité
de la suspension aqueuse, celle-ci reste encore très faible.

} !~

Tableau 2 __ Exemples 5 6 7 t Suspension:% de zéolite anhydre 47,7 47,6 47,2 5 Capacité d'échange 302 302 302 mgCaCO3/g zéolite siliconate 0,2 0,2 0,17 % suspension MgCl2, 6H20 % 0,3 O 9 10 Silicate de Mg % O 0,2 O

pH 10,96 10,96 10,87 Viscosité poise 1,2 0,3 0,17 15 Décantation surnageant (% volume) 10 22 15 volume au bout deau bout de au bout de 5 jours 5 jours 48 heures L

Les exemples 8 à 9 décrivent l'utilisation de la gomme xanthane co~me stabilisant. On utilise toujours le même siliconate.
Les résultats sont donnés dans le tableau 3. La quantité de gomme xanthane employée est de 0,12% et 0,1~ en poids par rapport à la suspension pour les exemples 8 et 9 respectivement.
L'exemple 10 concerne l'utilisation de l'acide oxalique comme stabilisant. Celui-ci est utilisé à 1% en poids par rapport à
la suspension. Les siliconate est le meme qu'aux exemples 8 et 9.

. .

f~ f~

L'exemple 11 concerne l'utilisation du Carbopol 941 comme stabilisant à 0,1% en poids par rapport à la suspension.

Tableau 3 ¦ Exemples 8 10 11 Suspension:~ de zéolite anhydre 47,5 49,3 49,3 49,7 Capacité d'échange 288 288 288 Siliconate (% suspension) 0,17 0,2 0,1 0,1 pH 10,86 11,46 11,03 10,66 Viscosité en poise à 5 s~1 10,2 10,2 6,5 3,1 lC Surnageant (% volume) 5 jours 3 1,5 2 2 10 jours 4 2 7 Décantat %
5 jours < 0,5 1 0 c 10 jours 0,5 1<~1 _ .

On utilise une suspension aqueuse de la même zéolite que les exemples précédents à une concentration de 49,7% et sans aucun additif. Le pH est de 11,57. On obser~e alors une viscosité à 55-1 de 2~ 59 poises. Au bout de 5 jours, on a 3,5% de surnageant et 60% de décantat.

Claims

1. Suspension aqueuse comprenant une zéolite, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un siliconate et/ou un dérivé de siliconate.

2. Suspension selon la revendication 1, caracté-risée en ce qu'elle comprend un siliconate comportant un radical organique choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, vinyle et phényle.

3. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un siliconate alcalin ou alcalino-terreux.

4. Suspension selon la revendication 2, caracté-risée en ce qu'elle comprend un siliconate alcalin ou alcalino-terreux.

5. Suspension selon la revendication 4, caracté-risée en ce qu'elle comprend un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide siliconique de formule (I):

R - Si (OM)m (OH)3-m dans laquelle R représente un radical alkyle choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et isobutyle, un radical vinyle ou un radical phényle; m est un nombre entier ou fractionnaire variant d e 0,1 et 3; et M représente un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux.

6. Suspension selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un stabilisant.

7. Suspension selon la revendication 6, caracté-risée en ce que le stabilisant est un cation du groupe des alcalino-terreux.

8. Suspension selon la revendication 6, caracté-risée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides d'origine animale, les polysaccharide d'origine végétale et les biogommes.

9. Suspension selon la revendication 8, caracté-risée en ce que la biogomme est une gomme xanthane.

10. Suspension selon la revendication 6, caracté-risée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe constitué par les polyholosides-macromoléculaires.

11. Suspension selon la revendication 6, caracté-risée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe constitué par la cellulose, l'amidon, les dérivés de cellulose et les dérivés d'amidon.

12. Suspension selon la revendication 6, caracté-risée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques et les sels alcalins.

13. Suspension selon la revendication 6, caracté-risée en ce que le stabilisant est un polymère de l'aide acrylique réticulé avec un polyallyléther de sucrose.

14. Composition lessivielle, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension telle que définie à la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5.

15. Composition lessivielle, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension telle que définie à la revendication 6.

16. Composition lessivielle, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension telle que définie à la revendication 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13.